CN100361984C - 烯烃环氧化方法及用于该方法的催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种烯烃环氧化方法，该方法包括使包含烯烃、氧及有机卤化物的进料于包含沉积在载体上的银及铼的催化剂存在下进行反应，其中所述催化剂包含相对于催化剂重量至多为1.5毫摩尔/千克且相对于载体表面积至多为0.0015毫摩尔/米2的铼，在该方法中，提高反应温度以至少部分减低催化剂活性损失效应，同时所述有机卤化物以保持恒定的相对量Q存在，该相对量Q为存在于进料中的活性卤素物质的有效摩尔量相对于存在于进料中的烃的有效摩尔量的比。

Description

烯烃环氧化方法及用于该方法的催化剂
技术领域
本发明涉及制备烯烃氧化物、1，2-二醇、1，2-二醇醚或烷醇烷的方法，且涉及用于该方法的催化剂。
背景技术
在烯烃环氧化中，烯烃与氧反应形成烯烃环氧化物，使用包含银成分的催化剂，所述银成分通常与一种或多种其它元素一起沉积于载体上。该烯烃氧化物可与水、醇或胺反应形成1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺。因此，1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺可于多步法中制备，包括烯烃环氧化及利用水、醇或胺来转化所形成的烯烃氧化物。
含银的催化剂的性能可基于在烯烃环氧化中的选择性、活性及操作稳定性来进行评估。该选择性为转化烯烃中产生所需烯烃氧化物的摩尔分率。随着催化剂的老化，反应烯烃的分率一般随着时间而降低，为了保持恒定的烯烃氧化物生产水平，需要提高反应温度。但这会对转化成所需烯烃氧化物的选择性产生负面影响。此外，所使用的设备仅能承受高达一定水平的温度，故当反应温度到达不适于反应器的水平时，必须终止反应。因此，选择性可保持于高水平且环氧化可于可接受的低反应温度下进行的时间愈长，催化剂进料可于反应器中保持的时间愈长，而制备的产物愈多。对于长时间保持选择性的最适当改良使得烯烃环氧化方法的效率获得极大收益，并且如可应用，制备1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺的整体过程亦是如此。
有机卤化物，例如氯代烃，可添加至环氧化反应器的进料中，作为提高选择性的反应调节剂。该反应调节剂通过目前尚未解释清楚的机理，相对于所需烯烃氧化物的形成，抑制不希望的烯烃或烯烃氧化物成为二氧化碳及水的氧化作用。
US-A-4766105及US-A-4761394公开铼可作为含银催化剂的另一元素，其效果是提高烯烃环氧化的起始选择性。这些美国专利中所给出的工作实施例表明在具有0.42米2/克表面积的载体上在高达约3毫摩尔铼/千克催化剂的较高铼水平下具有更高选择性的倾向。
EP-A-352850教导一种当时新开发的包含载带于氧化铝上的银且以碱金属及铼促进的催化剂是具有极高的选择性。已经发现当以该新开发的包含位于氧化铝载体上的银、碱金属促进剂及铼促进剂的市售催化剂操作时，在氯代烃浓度随催化剂操作周期提高时，获得更长的催化剂使用寿命，此过程与一般用以减低催化剂失活的反应温度升高一起应用。
尽管已经获得改进，仍期望进一步改进含铼催化剂的性能，尤其是提高该催化剂的操作稳定性。
发明内容
本发明提供一种烯烃环氧化方法，该方法包括使包含烯烃、氧及有机卤化物的进料于包含沉积在载体上的银及铼的催化剂存在下进行反应，其中所述催化剂包含相对于催化剂重量至多为1.5毫摩尔/千克且相对于载体表面积至多为0.0015毫摩尔/米2的铼，在该方法中，提高反应温度以至少部分减低催化剂活性损失效应，同时所述有机卤化物以保持恒定的相对量Q存在，该相对量Q为存在于进料中的活性卤素物质的有效摩尔量相对于存在于进料中的烃的有效摩尔量的比。
本发明还提供一种制备1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺的方法，包括：通过本发明的烯烃环氧化方法得到烯烃氧化物，和将该烯烃氧化物转化成1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺。
在优选的实施方案中，本发明还提供一种催化剂，该催化剂包含沉积于载体上的银、铼及铼的共同促进剂，其中所述铼的共同促进剂选自钨、钼、铬、硫、磷、硼及其化合物，其中所述催化剂包含相对于催化剂重量至多为0.9毫摩尔/千克且相对于载体表面积至多为0.0015毫摩尔/米2的铼，并且其中所述催化剂还包含相对于催化剂重量以元素总量计0.1-30毫摩尔/千克的铼的共同促进剂。
本发明还提供一种制备本发明优选实施方案的催化剂的方法，该方法包括沉积银及足量的铼于载体上。
具体实施方式
对于本发明特别有利的是使用包含银成分及含铼成分的催化剂，其中所述含铼成分的存在量相对低，如本发明所定义。即使这些催化剂可能比应用较多铼可获得的起始选择性更低，但已经发现在使用期间它们能更好地保持选择性，即使在一定使用期之后，它们的性能仍超过那些含有较多铼的催化剂，因此具有较长的使用寿命。该技术效果是在使用催化剂期间获得的，在该期间内反应温度提高以基本保持烯烃氧化物的生产，相对量Q基本上不提高而是保持恒定，一般保持为相对低的水平。这一点在目前的现有技术知识中并非显而易见。US-A-4766105及US-A-4761394涉及催化剂的起始性能，其教导使本领域技术人员可应用相对高的铼浓度以获得改进的起始选择性的最大益处。US-A-4766105及US-A-4761394未提及其中所公开的催化剂与老化有关的现象。EP-A-352850教导在催化剂操作期间提高有机卤化物浓度，以改进催化剂寿命。在进料中存在的恒定烃浓度下，如EP-A-352850的实施例中所应用的，有机卤化物浓度的提高有效导致相对量Q的提高。
前文所述的相对量Q的定义可简要说明如下。更多的细节示于下文。当进料中的烃浓度变成较高值时，通常需要更多有机卤化物，以达到特定效果，反之亦然。据认为与其它进料成分不同，存在的烃(例如烯烃及如果存在的饱和烃)具有从催化剂上去除或脱除有机卤化物的能力，而需保持的是催化剂上活性卤素物质的浓度，而非位于非催化剂表面的反应混合物中的有机卤化物浓度。因此考虑有机卤化物的相对量Q。该相对量Q主要为有机卤化物的摩尔量与存在于进料中的烃摩尔量的比。但因为进料中的各种烃的去除/脱除性能可能有差异，因此在计算Q时，优选用所谓的烃的有效摩尔量来取代烃的摩尔量。进料中烃的有效摩尔量可由进料组成计算(如下所示)，以考虑存在的烃的去除/脱除性能差异。不同的有机卤化物也有性质差异，而且实际上经常存在有机卤化物的混合物。因此，在计算Q时，还优选以所谓的有机卤化物的活性物质的有效摩尔量来取代有机卤化物的摩尔量。进料中有机卤化物的活性物质的有效摩尔量可由进料组成计算(如下所示)，以考虑不同有机卤化物的性质差异。
用于本发明的载体可基于多种材料。这些材料可为天然或人工的无机材料，可包括耐火材料、碳化硅、粘土、沸石、木炭及碱土金属碳酸盐如碳酸钙。优选为耐火材料，如氧化铝、氧化镁、氧化锆及二氧化硅。最优选的材料为α-氧化铝。该载体一般包括相对于载体重量至少85重量％的α-氧化铝，一般为90重量％，尤其是95重量％，通常高达99.9重量％。该α-氧化铝载体的其它成分可包含例如二氧化硅、碱金属例如钠和/或钾、和/或碱土金属例如钙和/或镁。
载体的表面积相对于载体的重量可适当为至少0.1米2/克，优选的至少0.3米2/克，更优选为至少0.5米2/克，尤其是至少0.6米2/克；而该表面积相对于载体的重量可适当为至多10米2/克，优选为至多5米2/克，尤其是至多3米2/克。已知用于本发明的“表面积”指的是通过Journal of the American Chemical Society60(1938)pp.309-316所述的B.E.T.(Brunauer，Emmett及Teller)方法测定的表面积。高表面积载体，尤其是当其为任选包含二氧化硅、碱金属和/或碱土金属的α-氧化铝载体时，提供改进的性能及操作稳定性。但当表面积极大时，载体倾向于具有较低的压碎强度。此外，制备高表面积α-氧化铝载体更为困难。
该载体的吸水性一般为0.2-0.8克/克，优选为0.3-0.7克/克。较高的吸水性可有助于更有效的通过浸渍在载体上沉银及其它元素(若有的话)。但在较高吸水性下，该载体或由其制备的催化剂可能具有较低的压碎强度。正如本发明所应用的，吸水性是根据ASTM C393测量的，而吸水性以可吸入载体孔中的水重量相对于载体重量来表示。
优选该载体颗粒为成形体形式，其尺寸通常根据欲填充的反应器的尺寸而定。但已经发现通常可极方便地使用颗粒如粉状颗粒、梯形体、圆柱体、马鞍形、球形、环状物等形式的成形体。该圆柱体可为实心或空心、直线或弯曲状，且其可具有大约相同且为5-10毫米的长度及截面尺寸。
若在载体上沉积其它催化剂成分之前，先洗涤该载体以脱除可溶性残留物，则可提高该催化剂的性能。另一方面，也可成功地使用未经洗涤的载体。可用于洗涤载体的方法包括依连续方式以热的软水洗涤该载体，直至流出的水的电导率不再降低。软水的适合温度为80-100℃，例如90℃或95℃。可参考US-B-6368998，在此引入该申请作为参考。
催化剂的制备是本领域已知的，且已知的方法可用于制备该催化剂。制备该催化剂的方法包括以银化合物浸渍该载体，进行还原以形成金属银颗粒。例如可参考US-A-5380697、US-A-5739075、EP-A-266015、US-B-6368998、WO-00/15333、WO-00/15334及WO-00/15335，在此引入这些申请作为参考。
阳离子银还原成金属银可一步完成，其中所述催化剂经干燥，使得还原本身不需要单独的处理步骤。此可为浸渍溶液包含还原剂(例如草酸盐)的情况，如以下实施例所述。该干燥步骤适当于至多300℃的反应温度下进行，优选至多280℃，更优选至多260℃，且适当的反应温度为至少200℃，优选至少210℃，更优选至少220℃，适当的时间周期为至少1分钟，优选至少2分钟，而适当的时间周期最长20分钟，优选最长15分钟，而更优选最长10分钟。
该催化剂包含银作为催化活性金属。适当的催化活性通过采用相对于催化剂重量至少10克/千克的催化剂银含量得到。该催化剂优选相对于催化剂重量包含50-500克/千克的银，更优选100-400克/千克，例如105克/千克、或120克/千克、或190克/千克、或250克/千克、或350克/千克。
该催化剂还包含铼，该术语包括铼本身及铼的化合物。铼的存在量一般可以为相对于催化剂重量至少0.1毫摩尔/千克，更一般为至少0.2毫摩尔/千克，且优选为至少0.6毫摩尔/千克，尤其是至少0.7毫摩尔/千克。铼相对于催化剂重量的存在量至多为1.5毫摩尔/千克，优选为至多1.2毫摩尔/千克，更优选至多0.9毫摩尔/千克，尤其是至多0.8毫摩尔/千克。根据本发明，铼相对于载体表面积的存在量至多为0.0015毫摩尔/米2。铼相对于载体表面积的量优选为至多0.0013毫摩尔/米2，更优选至多0.0012毫摩尔/米2。铼相对于载体表面积的量优选至少为0.00001毫摩尔/米2，更优选至少0.00005毫摩尔/米2，尤其是0.0001毫摩尔/米2。铼可沉积于载体上的形式对本发明不重要。例如，铼可适当地以氧化物或含氧阴离子形式提供，例如盐或酸形式的铼酸根或过铼酸根形式提供。
该催化剂还包含选自钨、钼、铬、硫、磷、硼及其化合物的铼共同促进剂，其含量相对于催化剂重量以元素的总量计为0.1-30毫摩尔/千克。
该催化剂优选包含银、铼及其它元素或它们的化合物。适用的其它元素可选自氮、氟、IA族金属、IIA族金属、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓及锗及其混合物。优选IA族金属选自锂、钾、铷及铯。最优选IA族金属为锂、钾和/或铯。优选IIA族金属选自钙及钡。一般地，其它元素在催化剂中的存在量以整体催化剂上的元素计为0.01-500毫摩尔/千克，更一般为0.05-100毫摩尔/千克。若可能，其它元素可适当以盐或酸形式的含氧阴离子形式提供，例如硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、硼酸根或钼酸根。IA族金属或IIA族金属的盐类适于使用。
钨的存在量一般可为0.05-20毫摩尔/千克，如0.1毫摩尔/千克，或0.5毫摩尔/千克，或1毫摩尔/千克，或1.5毫摩尔/千克，或5毫摩尔/千克，或15毫摩尔/千克；钼的存在量一般可为1-40毫摩尔/千克，如2.3毫摩尔/千克，或12毫摩尔/千克，或25毫摩尔/千克；且碱金属各自的存在量一般可为5-100毫摩尔/千克。锂的适合量一般为例如5毫摩尔/千克，或10毫摩尔/千克，或30毫摩尔/千克，或40毫摩尔/千克，或50毫摩尔/千克，或60毫摩尔/千克。铯的适含量是例如2毫摩尔/千克，或3毫摩尔/千克，或5毫摩尔/千克，或7毫摩尔/千克，或10毫摩尔/千克，或15毫摩尔/千克，或33毫摩尔/千克，或47毫摩尔/千克。
若存在钨和/或钼，则铼的量相对于钨与钼的总量的摩尔比一般可铬、硫、磷、硼及其化合物。若存在铼共同促进剂，则其优选量以相关元素(即钨、钼、铬、硫、磷和/或硼)总量计相对于催化剂的重量为0.1-30毫摩尔/千克。
用于本发明的碱金属于催化剂中的存在量被视为在100℃下使用去离子水可由催化剂中萃取的量。该萃取方法包括通过将10克催化剂试样在每份20毫升的去离子水中在100℃加热5分钟而将所述试样萃取3次，然后使用已知方法如原子吸收光谱测定混合萃取液中的相关金属。
用于本发明的碱土金属于催化剂中的存在量被视为在100℃下使用在去离子水中的10重量％硝酸可由催化剂中萃取的量。该萃取方法包括通过使用每份100毫升的10重量％硝酸将10克催化剂试样煮沸30分钟(1atm，即101.3kPa)而对所述试样进行萃取，然后使用已知方法如原子吸收光谱测定混合萃取液中的相关金属。参考US-A-5801259，此处引入该申请作为参考。
虽然本发明的环氧化方法可按多种方式进行，但优选以气相方法进行，即进料于气相下与以固体材料存在的催化剂(一般为填充床)接触。通常，该方法以连续方式进行。
用于本发明的环氧化方法的烯烃可为任何烯烃，如芳族烯烃，例如苯乙烯，或二-烯烃(不论共轭与否)，例如1，9-癸二烯或1，3-丁二烯。该烯烃一般为单烯烃，例如2-丁烯或异丁烯。该烯烃优选为单-α-烯烃，例如1-丁烯或丙烯。最优选的烯烃为乙烯。
进料中的烯烃浓度可于很宽范围内选择。一般地，进料中的烯烃浓度相对于总进料至多为80摩尔％。优选以相同基准计为0.5-70摩尔％，尤其是1-60摩尔％。据认为本发明所使用的进料为与催化剂接触的组合物。
本发明的环氧化方法可以基于空气或氧气，参照“Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology”，第3版，第9卷，1980，第445-447页。在基于空气的方法中，空气或富氧空气用作氧化剂的来源，而在基于氧气的方法中，高纯度(至少95摩尔％)的氧用作氧化剂的来源。目前大部分环氧化装置均基于氧气，且为本发明的优选实施方案。
进料中的氧浓度可在很宽范围内选择。但实际上，氧通常于避免可燃范围的浓度下应用。一般地，所应用的氧浓度为总进料的1-15摩尔％，通常是2-12摩尔％。
为保持在可燃范围之外，进料中的氧浓度可随烯烃浓度增高而降低。实际的安全操作范围取决于进料组成以及反应条件如反应温度及压力。
有机卤化物作为反应调节剂存在于进料中，以提高选择性，相对于所希望的烯烃氧化物形成抑制不希望的烯烃或烯烃氧化物氧化成二氧化碳及水。有机卤化物特别是有机溴化物，尤其是有机氯化物。优选的有机卤化物为氯代烃或溴代烃。更优选选自氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、乙烯基氯或其混合物。最优选为氯乙烷及二氯乙烷。
有机卤化物通常以低浓度用于进料中时即为有效的反应调节剂，例如相对于总进料至多为0.01摩尔％。尤其当烯烃为乙烯时，有机卤化物在进料中的浓度相对于总进料优选为至多50×10-4摩尔％，尤其是至多20×10-4摩尔％，更特别是至多15×10-4摩尔％，优选相对于总进料至少为0.2×10-4摩尔％，尤其是至少0.5×10-4摩尔％，更特别是至少1×10-4摩尔％。
除了烯烃、氧及有机卤化物之外，该进料可含有一种或多种任选组分，例如二氧化碳、惰性气体及饱和烃。二氧化碳为环氧化方法中的副产物。但二氧化碳通常对催化剂活性具有负面影响。一般地，应避免二氧化碳在进料中的浓度相对于总进料超过25摩尔％，优选避免超过10摩尔％。可采用相对于总进料低至1摩尔％或更低的二氧化碳浓度。惰性气体，例如氮或氩，可在进料中以30-90摩尔％的浓度存在，一般为40-80摩尔％。适当的饱和烃为甲烷及乙烷。若存在有饱和烃，则其存在量相对于总进料可至多为80摩尔％，尤其是至多75摩尔％。通常其存在量为至少30摩尔％，更一般为至少40摩尔％。饱和烃可添加至进料中，以提高氧的燃烧极限。
相对量Q为存在于进料中的活性卤素物质的有效摩尔量相对于存在于进料中的烃的有效摩尔量的比，两个摩尔量均以相同单位表示，例如以基于总进料的摩尔％表示。
为了计算存在于进料中的活性卤素物质的有效摩尔量及Q值，存在于进料中的活性卤素物质的量被视为存在的卤素原子量。这意味着例如1摩尔二氯乙烷提供约2摩尔活性物质，即所有存在的氯原子均提供活性物质。另一方面，还发现为甲基化合物的有机卤化物(如氯甲烷及溴甲烷)较不敏感，因此可能2-5摩尔(尤其是2.5-3.5摩尔，适当是约3摩尔)的甲基化合物被认为可提供1摩尔活性物质。该数值可通过常规实验来测定并确认，不希望受任何理论所束缚，据信当所研究的甲基化合物具有较低的裂除所研究的卤原子的能力时，该数值更大。因此，例如，当该进料包含2×10-4摩尔％的氯乙烷、3×10-4摩尔％的乙烯基氯、1×10-4摩尔％的二氯乙烷及1.5×10-4摩尔％的氯甲烷时，活性卤素物质的有效摩尔量可计算为(2×10-4×1)+(3×10-4×1)+(1×10-4×2)+(1.5×10-4×1/3)＝7.5×10-4摩尔％。
总之，存在于进料中的活性卤素物质的有效摩尔量可通过将存在于进料中的各有机卤化物的摩尔量乘以一个因子且将这些乘积加起来进行计算，其中各因子表示所研究的有机卤化物每分子中存在的活性卤原子的个数，应理解对于为甲基化合物的有机卤化物所述因子可为1/5-1/2，更一般为1/3.5-1/2.5，适当为约1/3。
存在于进料中的烃包含该烯烃及存在的任何饱和烃。如前文所述，据认为存在于进料中的烃具有从催化剂表面去除/脱除卤化物的能力，而各种烃具有此项能力的程度可能不同。为了考虑这些差异(相对于乙烯)，将存在的各烃的摩尔量乘以一个因子，之后将这些摩尔量加起来，以计算烃的有效摩尔量。这里，将乙烯的因子定义为1；甲烷的因子可以至多为0.5，或至多为0.4，一般为0-0.2，更一般是0-0.1；乙烷的因子可以为50-150，更一般是70-120；而更高级烃(即具有至少3个碳原子)的因子可以为10-10000，更通常是50-2000。这些因子可通过常规实验来测定且确认，不希望受任何理论所束缚，据信当所研究的烃形成基团的能力越大时，该因子越高。相对于乙烯，甲烷、乙烷、丙烷及环丙烷的适当因子分别为约0.1、约85、约1000及约60。例如，当进料中包含30摩尔％乙烯、40摩尔％甲烷、0.4摩尔％乙烷及0.0001摩尔％丙烷时，这些烃的有效摩尔量为(30×1)+(40×0.1)+(0.4×85)+(0.0001×1000)＝68.1摩尔％。
应注意当乙烯氧化物是由乙烯制备，而不存在其它烃时，这些烃的有效摩尔量等于实际摩尔量，在乙烯进料中添加乙烷或更高级的烃对有效摩尔量有较大贡献，而所添加的任何甲烷则贡献相对较小。
Q的合适值为至少1×10-6，尤其是至少2×10-6，更特别是至少3×10-6。合适的Q值一般至多是100×10-6，更一般是至多60×10-6，尤其是至多50×10-6。
该环氧化方法可使用选自很宽范围的反应温度进行。优选反应温度为150-340℃，更优选为180-325℃。
为了降低催化剂的失活效应，反应温度可逐渐或分多步提高，例如按0.1-20℃、尤其是0.2-10℃、特别是0.5-5℃多步提高。反应温度的总增量可为10-140℃，更一般是20-100℃。当使用新鲜催化剂时，该反应温度一般可由150-300℃、更一般为200-280℃的水平提高至催化剂活性已因老化而降低时的230-340℃、更一般为240-325℃的水平。
根据本发明，反应温度提高，以至少部分降低催化剂活性损失效应，而Q值保持恒定。在本发明中，若对于10℃的任何温度提高，Q值保持在该温度开始增高时的Q值的例如至多30％内，一般至多20％，尤其是至多15％，更特别是至多10％，最特别是至多5％，则视为Q值已经保持恒定。
该环氧化方法优选于1000-3500kPa的反应器入口压力下进行。“GHSV”或气体小时空速为在常温及常压(0℃，1atm，即101.3kPa)下每小时通过单位体积填充催化剂的气体单位体积。当该环氧化方法为涉及填充催化剂床的气相方法时，该GHSV优选为1500-10000Nl/(1.h)。该方法优选于0.5-10千摩尔所制备的烯烃氧化物/米3催化剂/小时的工作速率下进行，尤其是0.7-8千摩尔所制备的烯烃氧化物/米3催化剂/小时，例如5千摩尔所制备的烯烃氧化物/米3催化剂/小时。为降低催化剂的失活效应，可提高反应温度以基本保持该工作速率，这表示在任意一个30日的操作周期内，该工作速率保持为该周期的平均工作速率的0.5-2倍，尤其是0.7-1.5倍。在本发明中，工作速率为小时每单位体积催化剂所制备的烯烃氧化物的量，一个周期内的平均工作速率为相对于该周期持续时间该周期内单位体积催化剂所制备的烯烃氧化物总量，而选择性为相对于所转化的烯烃摩尔量所形成的烯烃氧化物的摩尔量。
可使用本领域已知的方法从反应混合物中回收所制备的烯烃氧化物，例如从反应器出口物流中将烯烃氧化物吸收于水中，任选通过蒸馏从水溶液中回收烯烃氧化物。该含有烯烃氧化物的水溶液至少部分可用于后续过程中，以将烯烃氧化物转化成1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺。
该环氧化方法所制备的烯烃氧化物可转化成1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺。
转化成1，2-二醇或1，2-二醇醚例如可包括使烯烃氧化物与水反应，适当地使用酸性或碱性催化剂。例如，当主要制备1，2-二醇及较少量的1，2-二醇醚时，烯烃氧化物可与十倍摩尔过量的水于液相反应下在酸催化剂(例如以总反应混合物计为0.5-1.0重量％硫酸)存在下，在50-70℃及1巴绝对压力下进行反应，或者按气相反应于130-240℃及20-40巴绝对压力下不存在催化剂下进行反应。若水的比例降低，则反应混合物中1，2-二醇醚的比例增高。这样制备的1，2-二醇醚可为二醚、三醚、四醚或后续的醚。另外，1，2-二醇醚可通过以醇取代至少部分水，以醇(尤其是伯醇，如甲醇或乙醇)转化烯烃氧化物而制备。
转化成链烷醇胺可包括使烯烃氧化物与胺如氨、烷基胺或二烷基胺反应。可使用无水或含水的氨。一般使用无水氨以有利于制备单链烷醇胺。对于可用于将烯烃氧化物转化成链烷醇胺的方法，可参考例如US-A-4845296，在此引入该申请作为参考。
该1，2-二醇及1，2-二醇醚可用于大量工业应用中，例如食品、饮料、烟草、化妆品、热塑性聚合物、可固化树脂系统、清洁剂、传热系统等领域。链烷醇胺可用于例如天然气的处理(“脱硫”)。
除非另有说明，否则本发明所提及的有机化合物，例如烯烃、1，2-二醇、1，2-二醇醚、链烷醇胺及有机卤化物，一般具有至多40个碳原子，更一般为至多20个碳原子，尤其是至多10个碳原子，更特别是至多6个碳原子。如本发明所定义，碳原子个数范围包括范围极限值。
在大致描述本发明之后，可参照以下实施例进一步理解本发明，这些实施例仅供说明目的，而不打算限制本发明，除非另有说明。
实施例1-催化剂的制备
类似于US-A-5801259中所公开的“载体B”选择α-氧化铝载体，此处引入该申请作为参考。该载体具有约0.77米2/克的表面积，及约0.39克/克的吸水性。
草酸银胺原料液通过以下方法制备：
将415克试剂级氢氧化钠溶解于2340毫升去离子水中，将温度调至50℃。
将1699克高纯度“Spectropure”硝酸银溶解于2100毫升去离子水中，将温度调至50℃。
将氢氧化钠溶液于搅拌下缓慢添加于硝酸银溶液中，同时使溶液温度保持为50℃。将该混合物搅拌15分钟，然后将温度降低至40℃。
自该混合步骤中所产生的沉淀物脱除水，并测量含有钠及硝酸根离子的水的电导率。将等于脱除量的新鲜去离子水加回银溶液中。溶液于40℃下搅拌15分钟。重复该过程直至所脱除的水的电导率低于90μmho/cm。随后添加1500毫升新鲜去离子水。
以约100克的增量添加630克高纯度草酸二水合物。保持温度在40℃，保持pH高于7.8。
由该混合物脱除水，留下高度浓缩的含银浆液。将该草酸银浆液冷却至30℃。
添加699克92重量％的乙二胺(8重量％去离子水)，同时保持温度不高于30℃。所形成的溶液含有约27-33重量％银。
通过添加包含预定量的氢氧化锂或硝酸锂、过铼酸铵、偏钨酸铵、氢氧化铯及水于所述草酸银胺原料液试样中而制备浸渍溶液。该量通过基于欲制备的催化剂的所需组成进行计算而预先决定。铯的量应使催化剂在给定的银、铼、钨及锂浓度下具有最优的起始性能。
将约30克的载体试样放置于室温下25mmHg真空中1分钟。随后导入约50克浸渍溶液，以淹没该载体，然后将真空保持在25mmHg下另外3分钟。然后释放该真空，通过于500rpm下离心两分钟由该催化剂前体脱除过量浸渍溶液。然后干燥该催化剂前体，同时于250℃下在空气流中摇动5.5分钟。所得催化剂的组成示于表I中。
表I
  催化剂     银，克/千克   铼，毫摩尔/千克    铼，毫摩尔/米<sup>2</sup>   钨，毫摩尔/千克   铯，毫摩尔/千克   锂，毫摩尔/千克
  A1)     132     0.75     0.0010     0.35     2.6     20
  B1)     132     0.75     0.0010     0.35     3.1     10
  C1)     132     0.75     0.0010     0.75     2.8     10
  D1)     132     0.75     0.0010     0.35     3.1     20
  E<sup>2)</sup>     147     0     0     0     2.9     0
  F<sup>2)</sup>     132     1.5     0.0019     0.7     3.2     15
  1)本发明<sup>2)</sup>对照例
实施例2-催化剂测试
使用实施例1的催化剂A、B、E及F由乙烯及氧制备乙烯氧化物。为完成此目的，将1.5-2克的粉碎催化剂装填至不锈钢U形管内。该管浸入熔融金属浴(热介质)中，末端连接于气流系统。调整催化剂用量及入口气体流量以产生基于未粉碎的催化剂计算为6800Nl/(1.h)的气体小时空速。该气体流量为16.9Nl/h。入口气体压力为1550kPa。
该气体混合物在包括开车阶段的整个试验期间以“单程”操作通过催化剂床，由25体积％乙烯、7体积％氧、5体积％二氧化碳、63体积％氮及2.0-6.0ppmv氯乙烷组成。
对于催化剂A、B及E，起始反应器温度为180℃，该温度按10℃/小时的速率升高至225℃，随后调整以于2.5ppmv的氯乙烷浓度下于出口气流中达到1.5体积％的恒定乙烯氧化物浓度(Q等于10×10-6；针对催化剂A、B及E，选择性对于氯乙烷浓度相对不敏感，故选择标准2.5ppmv)。
针对催化剂F，起始反应器温度为225℃，该温度按10℃/小时的速度升高至245℃，然后调整以于出口气流中达到1.5体积％的恒定乙烯氧化物含量。该氯乙烷浓度周期性由1ppmv变化至5ppmv，以确定产生最优选择性的浓度。试验早期的最优氯乙烷浓度为2.6ppmv(Q等于10.4×10-6)。
当催化剂在出口气流中恒定的乙烯氧化物含量1.5体积％下总共操作至少1-2日时，得到催化剂的起始性能数据。之后，通过提高温度使催化剂处于加速老化条件下以于出口气流中达到2.25体积％的乙烯氧化物含量。该条件周期性(即每制备0.08kT/m3累积乙烯氧化物后)回复至出口气流中1.5体积％的乙烯氧化物含量2-5日，以监测在1.5体积％的乙烯氧化物含量条件下的催化剂性能。在涉及催化剂F的实验中，该氯乙烷浓度也周期性改变，以确认产生最优选择性的浓度。当催化剂老化且反应温度提高时，在连续较高氯乙烷浓度下发现最优选择性。
选择性及反应温度的起始(或接近起始)性能值及累积0.8及1.6kT/m3催化剂的乙烯氧化物产量之后的值记录于下表II中(所有数值均在出口气流中乙烯含量为1.5体积％时记录)。于出口气流中达到一定乙烯氧化物含量时所需的较低反应温度表示较高的催化剂活性。运行催化剂F时，实验于1.5kT/m3时中断，因为催化剂严重失活。刚好在中断之前，选择性降至80％，氯乙烷浓度为4.8ppmv(Q值等于19.2×10-6)，且反应温度增至超过285℃。另外，在累积乙烯氧化物产量为0.81kT/m3之后，催化剂F因为严重失活可能无法在出口气流中2.25体积％的乙烯氧化物含量条件下在低于285℃的操作极限下操作，故在0.81-1.5kT/m3之间，于1.5-2体积％的乙烯氧化物条件下收集数据。
表II
催化剂 起始选择性，摩尔％  起始活性，℃ 0.8kT/m<sup>3</sup>下的选择性，摩尔％ 0.8kT/m<sup>3</sup>下的活性，℃ 1.6kT/m<sup>3</sup>下的选择性，摩尔％ 1.6kT/m<sup>3</sup>下的活性，℃
A1) 83  234 83.5 255 81 269
B1) 84<sup>3)</sup>  251<sup>3)</sup> 83.5 257 81 270
E<sup>2)</sup> 82  233 80 246 79 247
F<sup>2)</sup> 90  253 87 264 4) 4)
1)本发明<sup>2)</sup>对照例<sup>3)</sup>于0.24kT/m<sup>3</sup>下4)实验于1.5kT/m<sup>3</sup>的累积乙烯氧化物产量下中断，参照本文
实施例2表明在较低的铼含量下，催化剂具有提高的使用寿命，结果在比具有较高铼含量及较高起始选择性的催化剂更高的选择性下制备烯烃氧化物。具有较低铼含量的催化剂也优于不合铼的催化剂，于其使用寿命内制备更多的烯烃氧化物。
实施例3-催化剂测试
按照与实施例2类似的方式测试实施例1的催化剂B、C及D，但反应条件不同，并且测试在较低的累积乙烯氧化物产量下中断。所述条件在下列方面不同：以未粉碎的催化剂计算的气体小时空速为3300Nl/(1.h)，入口气压为1550kPa，通过催化剂床的气体混合物由30体积％乙烯、8.5体积％氧、5体积％二氧化碳、56.5体积％氮及2.5ppmv氯乙烷(Q等于8.3×10-6)组成。最终氯乙烷浓度为2.5ppmv。催化剂的起始性能数据于催化剂在出口气流中3体积％的恒定乙烯氧化物含量下操作总共至少1-2日时测得。之后，通过提高温度使催化剂处于加速老化条件下以达到出口气流中3.75体积％的乙烯氧化物含量。这些条件周期性(即每0.08kT/m3的累积乙烯氧化物产量时)回复至出口气流中3体积％的乙烯氧化物含量2日，以监测在3体积％的乙烯氧化物含量条件下的催化剂性能。
结果列于表III中。
表III
  催化剂 起始选择性，摩尔％ 起始活性，℃ 0.16kT/m<sup>3</sup>下的选择性，摩尔％ 0.16kT/m<sup>3</sup>下的活性，℃ 0.24kT/m<sup>3</sup>下的选择性，摩尔％ 0.24kT/m<sup>3</sup>下的活性，℃
  B1) 82 232 82 241 82.5 242
  C1) 82 235 82 244 82 246
  D<sup>1，2)</sup> 83 229 83 239 83 243
  1)本发明<sup>2)</sup>于0.48kT/m<sup>3</sup>下；选择性83摩尔％，活性247℃
虽然实施例3的催化剂具有不同的钨、铯及锂含量，但它们几乎具有相同性能，以累积乙烯氧化物产量的函数表示。
实施例4-催化剂的制备及测试
依实施例1所示的方式使用表面积为2.0米2/克及吸水性为0.42克/克的α-氧化铝作为载体制备催化剂。该载体按US-B-6368998的步骤用水洗涤，此处引入该申请作为参考。该浸渍溶液通过添加包含预定量的氢氧化锂、过铼酸铵、氢氧化铯、硫酸铵及水的水溶液至该草酸银铵原料液中而制备。所得到的催化剂包含145克/千克的银、40毫摩尔/千克的锂及表IV所示的其它组分。使用实施例3所述步骤测试催化剂的起始性能，只是在气体混合物中氧含量为8体积％而氮含量为57体积％。结果示于表IV中。
表IV
催化剂 铼，毫摩每/千克 铼，毫摩尔/米<sup>2</sup> 硫酸根，毫摩每/千克 铯，毫摩尔/千克 起始选择性，摩尔％ 起始活性.℃
G1) 0.5  0.0003 2 8.3 81 220
H1) 0.5  0.0003 1.5 7.5 81.5 218
I1) 0.3  0.0003 1.5 7.5 81.5 221
1)本发明
在通过催化剂床的气体混合物中不同氯乙烷浓度下测量催化剂G的起始性能。结果列于表V中。
表V
氯乙烷，ppmv  Q 起始选择性，摩尔％ 起始活性，℃
0  0 76.5 211
0.5  1.7×10<sup>-6</sup> 79.5 211
1  3.3×10<sup>-6</sup> 80.5 212
1.5  5×10<sup>-6</sup> 81 213
2  6.7×10<sup>-6</sup> 81 215
2.5  8.3×10<sup>-6</sup> 81 217
3.5  11.7×10<sup>-6</sup> 81 223
5  16.7×10<sup>-6</sup> 81 227
1)本发明
实验1-催化剂的测试
表VI的催化剂J及K(催化剂K为对照例)使用实施例1所述方法制备。用以制备催化剂的α-氧化铝载体具有表VI所示的表面积及吸水性。该催化剂具有1毫摩尔/千克的铼含量、1毫摩尔/千克的硫酸根含量，以及表VI所示的银、铯及锂含量。
表VI
催化剂 表面积，米<sup>2</sup>/克 吸水性，克/克 银，克/千克 铯，毫摩尔/千克 锂，毫摩每/千克 铼，毫摩尔/米<sup>2</sup>
J 0.82 0.38 132 3.6 12 0.0012
K1) 0.29 0.29 110 2.6 5 0.0054
1)对照例
使用实施例3所述的条件，在通过催化剂床的气体混合物中的不同浓度氯乙烷浓度下，测定催化剂J及K的起始性能，只是该试验于40摩尔％的恒定氧转化水平下操作。催化剂J及催化剂K的结果分别示于表VII及VIII中。
表VII(催化剂J)
氯乙烷，ppmv  Q 起始选择性，摩尔％ 起始活性，℃
2  6.7×10<sup>-6</sup> 83 231
2.5  8.3×10<sup>-6</sup> 83 232
3.5  11.7×10<sup>-6</sup> 82.5 232
5  16.7×10<sup>-6</sup> 82.5 235
表VIII(催化剂K1)
氯乙烷，ppmv  Q 起始选择性，摩尔％ 起始活性，℃
2.5  8.3×10<sup>-6</sup> 85.5 262
2.8  9.3×10<sup>-6</sup> 86.5 259
3.1  10.3×10<sup>-6</sup> 86 257
1)对照例
表V、VII及VIII的结果表明与具有较高铼含量的催化剂相比时，如本发明所定义的具有低铼含量的催化剂对于进料中提高的有机卤化物含量的表现不同。表V及VII表明具有低铼含量的催化剂在提高的有机卤化物含量下起初活性降低。这一点类似于不含铼的催化剂的性质，参见EP-A-352850，其中的图4，“催化剂B”)。表VIII表明相对于载体重量具有较高铼含量的催化剂在提高的有机卤化物含量(约为该催化剂显示突出的选择性最优值的有机卤化物含量水平)下起始活性提高。这一点类似于EP-A-352850中所教导的铼催化剂(参见其中的图4，“催化剂A”)。不希望受任何理论所束缚，据信该起始性能的区别行为与本发明的发现有关，即当反应温度提高以至少部分降低催化剂失活效应时，具有低铼含量的催化剂有利地在恒定Q值下在烯烃环氧化方法中操作。

Claims (25)

1.一种烯烃环氧化方法，该方法包括使包含烯烃、氧及有机卤化物的进料于包含沉积在载体上的银及铼的催化剂存在下进行反应，其中所述催化剂包含相对于催化剂重量至多为1.5毫摩尔/千克且相对于载体表面积至多为0.0015毫摩尔/米2的铼，在该方法中，提高反应温度以至少部分减低催化剂活性损失效应，同时所述有机卤化物以保持恒定的相对量Q存在，该相对量Q为存在于进料中的活性卤素物质的有效摩尔量相对于存在于进料中的烃的有效摩尔量的比。
2.权利要求1的方法，其中所述载体为相对于载体重量具有0.3-5米2/克的表面积的α-氧化铝载体，且催化剂的银含量相对于催化剂重量为50-400克/千克。
3.权利要求2的方法，其中所述载体为相对于载体重量具有0.5-3米2/克的表面积的α-氧化铝载体。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中所述催化剂的铼含量相对于催化剂重量为0.1-1.2毫摩尔/千克。
5.权利要求4的方法，其中所述催化剂的铼含量相对于催化剂重量为0.2-0.9毫摩尔/千克。
6.权利要求1-3任一项的方法，其中所述催化剂的铼含量相对于载体表面积为0.00005-0.0013毫摩尔/米2。
7.权利要求6的方法，其中所述催化剂的铼含量相对于载体表面积为0.0001-0.0012毫摩尔/米2。
8.权利要求1-3任一项的方法，其中所述催化剂还包含以总催化剂上的元素计0.01-500毫摩尔/千克的IA族金属或其化合物，以及相对于催化剂重量以元素总量计0.1-30毫摩尔/千克的选自如下的铼共同促进剂：钨、钼、铬、硫、磷、硼及其化合物。
9.权利要求8的方法，其中所述催化剂还包含以总催化剂上的元素计0.05-100毫摩尔/千克的IA族金属或其化合物。
10.权利要求1-3任一项的方法，其中所述烯烃为乙烯，所述有机卤化物为氯代烃。
11.权利要求1-3任一项的方法，其中所述相对量Q为2×10-6-60×10-6。
12.权利要求11的方法，其中所述相对量Q为3×10-6-50×10-6。
13.权利要求1-3任一项的方法，其中针对至少部分降低催化剂活性损失效应的10℃的任意温度升高，所述相对量Q保持在温度升高开始时的Q值的至多20％范围内。
14.权利要求13的方法，其中所述相对量Q保持在温度升高开始时的Q值的至多15％范围内。
15.权利要求14的方法，其中所述相对量Q保持在温度升高开始时的Q值的至多10％范围内。
16.一种制备1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺的方法，包括：
-通过权利要求1-15任一项的烯烃环氧化方法得到烯烃氧化物，和
-将烯烃氧化物转化成1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺。
17.一种包含沉积于载体上的银、铼及铼的共同促进剂的催化剂，其中所述铼的共同促进剂选自钨、钼、铬、硫、磷、硼及其化合物，其中所述催化剂包含相对于催化剂重量至多为0.9毫摩尔/千克且相对于载体表面积至多为0.0015毫摩尔/米2的铼，并且其中所述催化剂还包含相对于催化剂重量以元素总量计0.1-30毫摩尔/千克的铼的共同促进剂。
18.权利要求17的催化剂，其中所述载体为相对于载体重量具有0.5-3米2/克的表面积的α-氧化铝载体，且催化剂的银含量相对于催化剂重量为50-400克/千克。
19.权利要求17或18的催化剂，其中所述催化剂的铼含量相对于催化剂重量为0.1-0.9毫摩尔/千克。
20.权利要求19的催化剂，其中所述催化剂的铼含量相对于催化剂重量为0.2-0.9毫摩尔/千克。
21.权利要求17或18的催化剂，其中所述催化剂的铼含量相对于载体表面积为0.00005-0.0013毫摩尔/米2。
22.权利要求21的催化剂，其中所述催化剂的铼含量相对于载体表面积为0.0001-0.0012毫摩尔/米2。
23.权利要求17或18的催化剂，其中所述催化剂还包含以总催化剂上的元素计0.01-500毫摩尔/千克的IA族金属或其化合物，以及相对于催化剂重量以元素总量计0.1-30毫摩尔/千克的铼的共同促进剂。
24.权利要求23的方法，其中所述催化剂还包含以总催化剂上的元素计0.05-100毫摩尔/千克的IA族金属或其化合物。
25.一种制备权利要求17-24任一项的催化剂的方法，该方法包括于载体上沉积银和足量的铼及如果规定的其它组分。
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