MXPA05010375A

MXPA05010375A - Proceso de epoxidacion de olefina y catalizador para utilizar en el proceso.

Info

Publication number: MXPA05010375A
Application number: MXPA05010375A
Authority: MX
Inventors: Matusz Marek
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 2003-04-01
Filing date: 2004-03-30
Publication date: 2005-11-17
Also published as: DE602004009776T2; US20040198993A1; TW200507933A; DE602004009776D1; EP1613428B1; ATE376879T1; RU2328491C2; CA2520776A1; WO2004089537A2; CN100361984C; EP1613428A2; KR20060002920A; WO2004089537A3; JP2006522138A; CN1809419A; US7932407B2; CA2520776C; IN2005DN04374A; RU2005133637A

Abstract

Un proceso para la epoxidacion de una olefina, cuyo proceso incluye la reaccion de una alimentacion que incluye una olefina, oxigeno, y un haluro organico en presencia de un catalizador que incluye plata y renio depositados sobre un soporte, en donde el catalizador incluye renio en una cantidad de hasta 1.5 mmo1/kg, relativo al peso del catalizador, y hasta 0.0015 mmo1/m2, relativo al area superficial del soporte, y en cuyo proceso se incrementa la temperatura de reaccion para reducir al menos parcialmente el efecto de perdida de la actividad del catalizador mientras esta presente el haluro organico en una cantidad relativa Q la cual se mantiene constante, cuya cantidad relativa Q es la relacion de una cantidad molar efectiva de especies de halogeno activo presente en la alimentacion con respecto a una cantidad molar efectiva de hidrocarburos presentes en la alimentacion.

Description

PROCESO DE EPOXIDACION DE OLEFINA Y CATALIZADOR PARA UTILIZAR EN EL PROCESO Campo de la Invención La invención se relaciona con un proceso para producir un óxido de olefina, un 1,2-diol, 1,2-diol éter o una alcanolamina y con un catalizador para usar en dicho proceso. Antecedentes de la Invención En la epoxidación de olefina una olefina reacciona con oxígeno para formar un epóxido de olefina, usando un catalizador que incluye un componente de plata, generalmente con uno o más elementos depositados con el mismo sobre un soporte. El óxido de olefina puede reaccionar con agua, alcohol, o amina para formar 1,2-diol, 1,2-diol éter o alcanolamina. Por lo tanto, pueden producirse los 1,2-dioles, 1,2-diol éteres y alcanolaminas en un proceso de etapas múltiples que incluye epoxidar olefinas y convertir el óxido de olefina formado con agua, alcohol, o amina. Puede evaluarse el desempeño del catalizador que contiene plata con base en su selectividad, actividad y estabilidad de operación en la epoxidación de olefinas. La selectividad e la fracción molar de la olefina convertida que permite obtener el óxido de olefina deseado. A medida que envejece el catalizador, la fracción de la olefina reaccionada disminuye normalmente con el tiempo y para Ref.: 167070 mantener constante el nivel de producción de óxido de olefina debe elevarse la temperatura de la reacción. Sin embargo, esto afecta negativamente la selectividad de conversión al óxido de olefina deseado. Además, el equipo utilizado puede tolerar temperaturas que alcanzan únicamente cierto nivel, de forma tal que es necesario terminar la reacción cuando la temperatura de reacción alcanza niveles inadecuados para el reactor. Por lo tanto, cuanto más se mantenga la selectividad en niveles altos y pueda realizarse la epoxidación a temperaturas de reacción aceptablemente bajas, más tiempo se mantiene la carga de catalizador y más producto se obtiene . Mejoras incluso discretas en el mantenimiento de la selectividad durante extensos períodos de tiempo permite obtener grandes ganancias en términos de eficiencia del proceso de epoxidación de olefinas, y si aplica, en el proceso total para la producción de un 1,2-diol, un 1,2-diol éter o una alcanolamina . Puede adicionarse un haluro orgánico, por ejemplo un clor idrocarburo, a la alimentación a un reactor de epoxidación como modificador de reacción para aumentar la selectividad. El modificador de reacción suprime la oxidación no deseada de olefina o de óxido de olefina a dióxido de carbono y agua, en relación con la formación deseada de óxido de olefina, por un mecanismo que aún no se explica .

Las patentes US-A-4766105 y US-A-4761394 describen que el renio puede emplearse como elemento adicional en el catalizador que contiene plata con el efecto de que se aumenta la selectividad inicial de la epoxidación de definas . Los ejemplos de trabajo que se presentan en estas patentes estadounidenses muestran una tendencia hacia una mayor selectividad a niveles de renio mayores hasta aproximadamente 3 mmol renio/kg de catalizador, sobre un soporte con un área superficial de 0.42 m2/g. En EP-A-351850 se dice que los catalizadores desarrollados recientemente, incluyen plata soportada sobre alúmina, promovidos con metal alcalino y renio tienen una selectividad muy alta. Se encontró que cuando operan con catalizadores comerciales recientemente desarrollados que incluyen plata, promotores de metales alcalinos, y un promotor de renio sobre un soporte de alúmina, se obtienen vidas útiles más extensas para los catalizadores cuando se aumenta el nivel de clorohidrocarburos durante el periodo operativo del catalizador, es decir, además del aumento en la temperatura que se practica comúnmente para reducir los efectos de desactivación del catalizador. No obstante las mejoras ya alcanzadas, se desea mejorar aún más el desempeño de un catalizador que contiene renio, en particular un aumento en la estabilidad de la operación de dicho catalizador. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención proporciona un proceso de epoxidación de una olefina, que incluye la reacción de una alimentación que incluye una olefina, oxígeno, y haluro orgánico en presencia de un catalizador que incluye plata y renio depositados sobre un soporte, el catalizador incluye renio en cantidades de hasta 1.5 mmol/kg, relativo al peso del catalizador, y hasta 0.0015 mmol/m2, relativo al área superficial del soporte, y en cuyo proceso la temperatura de reacción se eleva para reducir al menos parcialmente el efecto de pérdida de la actividad del catalizador mientras está presente el haluro orgánico en una cantidad relativa Q que se mantiene constante, la cantidad relativa Q es la relación de una cantidad molar efectiva de especies de halógeno activo presente en la alimentación con una cantidad molar efectiva de hidrocarburos presentes en la alimentación. La invención proporciona además un proceso para producir 1,2-diol, 1,2-diol éter o alcanolamina que incluye convertir un óxido de olefina en 1,2-diol, 1,2-diol éter o alcanolamina, en donde el óxido de olefina se ha obtenido por un proceso de epoxidación de olefina que incluye la reacción de olefina con oxigeno de conformidad con esta invención. En modalidades preferidas, entre otras, la invención también proporciona un catalizador que comprende plata y renio depositados sobre un soporte, en donde el catalizador incluye renio en cantidades de hasta 0.9 mmol/kg, relativo al peso del catalizador, y hasta 0.0015 mmol/m2, relativo al área superficial del soporte . La invención describe además un proceso para preparar un catalizador de conformidad con estas modalidades preferidas de la invención, cuyo proceso incluye depositar plata y una cantidad suficiente de renio sobre un soporte. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Resulta una ventaja particular emplear de conformidad con la presente invención un catalizador que incluye un componente de plata y un componente que contiene renio, en donde el componente que contiene renio está presente en cantidades relativamente pequeñas, tal como se definen para uso en esta invención. A pesar de que estos catalizadores pueden tener menor selectividad inicial que la que se alcanzan cuando se emplea más renio, se ha encontrado que durante su uso retiene mejor su selectividad, de manera tal que incluso después de cierto período de uso superan en desempeño a los catalizadores que incluyen más renio y tienen consecuentemente una vida útil más extensa. Estos efectos técnicos se obtienen durante el uso del catalizador, durante el cual se aumenta la temperatura de reacción para mantener sustancialmente la producción de óxido de olefina, la cantidad relativa Q no aumenta sustancialmente, sino que se mantiene constante, típicamente a un nivel relativamente bajo. Esto no es obvio en vista de invenciones las técnicas previas descritas anteriormente en la presente . Las patentes US-A-4766105 y US-A-4761394 se relacionan con el desempeño inicial de los catalizadores, y la información que proporcionan es tal que una persona experta aplicaría un nivel de renio relativamente alto para alcanzar el beneficio máximo de una selectividad inicial mejorada. La patente US-A-4766105 y US-A-4761394 no proporcionan información con respecto al fenómeno relacionado con el envejecimiento de los catalizadores descrito en la misma. La patente europea EP-A-352850 enseña que para una vida útil mejorada del catalizador el nivel de haluro orgánico se incrementa durante el período de operación del catalizador. Al nivel constante de hidrocarburos presentes en la alimentación, como se aplica en los Ejemplos de la patente europea EP-A-352850, un aumento del nivel de haluros orgánicos da lugar efectivamente a un aumento de la cantidad relativa Q. La definición de una cantidad relativa Q, tal como se presenta en la presente, puede aclararse brevemente como sigue. A continuación se presentan más detalles. Generalmente, es necesario más haluro orgánico para alcanzar cierto efecto al aumentar la concentración de hidrocarburos en la alimentación un mayor valor, y viceversa. Se cree que, a diferencia de otros componentes en la alimentación, los hidrocarburos presentes (por ejemplo, la olefina y los hidrocarburos saturados, si los hay) tienen la capacidad de remover o eliminar el haluro orgánico del catalizador y lo que debe mantenerse es la concentración de especies de halógeno activo en el catalizador, en contraposición a la concentración de haluro orgánico en la mezcla de reacción en regiones que no son la superficie del catalizador. Por esta razón, se considera la cantidad relativa Q del haluro orgánico. La cantidad relativa Q es básicamente la relación entre la cantidad molar de haluro orgánico y la cantidad molar de hidrocarburos presentes en la alimentación. Sin embargo, como puede haber diferencias entre el comportamiento de remoción/eliminación de los varios hidrocarburos en la alimentación, puede preferirse, cuando se calcula Q, reemplazar la cantidad molar de hidrocarburos por las denominadas cantidades molares efectivas de hidrocarburos. La cantidad molar efectiva de hidrocarburos en la alimentación puede calcularse a partir de la composición de la alimentación (tal como se establece de aquí en adelante) , de forma tal que justifica las diferencias en el comportamiento de remoción/eliminación entre los hidrocarburos presentes. Pueden también existir diferencias en el comportamiento de diferentes haluros orgánicos, mientras que en la práctica frecuentemente está presente una mezcla de haluros orgánicos. Por lo tanto, puede preferirse, al calcular Q, reemplazar la cantidad molar de haluro orgánico por la denominada cantidad molar efectiva de especies activas de haluro orgánico. La cantidad molar efectiva de especies activas del haluro orgánico en la alimentación puede calcularse a partir de la composición de la alimentación (tal como se establece de aquí en adelante) , de forma tal que justifica la diferencia en el comportamiento de los diferentes haluros orgánicos . El soporte que se utiliza en esta invención puede basarse en un amplio rango de materiales . Estos pueden ser materiales inorgánicos artificiales o naturales, y pueden incluir materiales refractarios, carburo de silicio, arcillas, zeolitas, carbón mineral y carbonatos de metales alcalinotérreos , por ejemplo, carbonato de calcio. Se prefieren los materiales refractarios, tales como alúmina, magnesia, circona y sílice. El material más preferido es -alúmina. Por lo general, el soporte incluye al menos 85 % en peso, más generalmente 90% en peso, en particular 95% en peso de -alúmina, frecuentemente hasta 99.9 % en peso de a-alúmina, relativos al peso del soporte. Otros componentes del soporte de a- lúmina pueden incluir, por ejemplo, sílice, metal alcalino, por ejemplo sodio y/o potasio y/o metal alcalinotérreo, por ejemplo calcio y/o magnesio. El área superficial del soporte puede ser adecuadamente al menos 0.1 m2/g, preferiblemente al menos 0.3 m2/g, más preferiblemente al menos 0.5 m2/g, y en particular al menos 0.6 m2/g, relativo al peso del soporte; y el área superficial puede ser adecuadamente hasta de 10 m2/g, preferiblemente hasta 5 m2/g, y en particular hasta 3 m2/g, relativo al peso del catalizador. El "área superficial", tal como se usa en la presente se entiende que se relaciona con el área superficial determinada por el método de B.E.T (Brunauer, Emmet y Teller) como se describe en Journal of American Chemical Society 60 (1938) páginas 309-316. Los soportes de áreas superficiales grandes, en particular cuando se trata de soportes de a-alúmina que además incluyen opcionalmente sílice, metal alcalino y/o metal alcalinotérreo, proporcionan mejor desempeño y estabilidad a la operación. Sin embargo, cuando el área superficial es muy grande, los soportes tienden a tener menor resistencia a la fractura. Además, es más difícil preparar un soporte de a-alúmina con un área superficial grande . Típicamente, la absorción de agua del soporte se encuentra en el rango de 0.2 a 0.8 g/g, preferiblemente en el rango de 0.3 a 0.7 g/g. Puede favorecerse una mayor absorción de agua en vista de un depósito más eficiente de plata y otros elementos, si los hay, sobre el soporte por impregnación. Sin embargo, a una mayor absorción de agua, el soporte, o el catalizador formado a partir de lo mismo, puede tener menor resistencia a la fractura. Tal como se usa en la presente, se considera que la absorción de agua se ha medido de conformidad con ASTM C393, y la absorción de agua se expresa como el peso del agua que puede absorberse en los poros del soporte, relativo al peso del soporte. Es preferible, que las partículas del soporte estén en forma de cuerpos conformados, cuyo tamaño se determina en general por las dimensiones de un reactor en el cual van a depositarse. Sin embargo, generalmente resulta conveniente utilizar partículas tales como los cuerpos conformados en forma de partículas de polvo, cuerpos trapezoidales, cilindros, sillas de montar, esferas, anillos, y similares. Los cilindros pueden ser sólidos o huecos, rectos o curvos, y pueden tener longitudes y dimensiones de sección transversal similares y de 5 a 10 mm. Si se lava el catalizador puede mejorarse el desempeño del catalizador, para remover los residuos solubles, antes de depositar otros ingredientes del catalizador sobre el soporte. Por otro lado, pueden también utilizarse exitosamente soportes no lavados . Un método útil para lavar el soporte incluye lavar el soporte de forma continua con agua caliente, desmineralizada, hasta que la conductividad eléctrica del agua efluente ya no disminuye . Una temperatura adecuada para el agua desmineralizada se encuentra en el rango de 80 a 100°C, por ejemplo 90 °C ó 95°C. Véase la patente US-B-6368998 , que se incluye en la presente como referencia.

En la técnica se conocen los métodos de preparación de catalizadores y los métodos conocidos se pueden aplicar para la preparación del catalizador. Los métodos de preparación del catalizador incluyen impregnar el soporte con un compuesto de plata y efectuar una reducción para formar partículas de plata metálicas. Véase, por ejemplo, US-A-5380697, US-A-5739075, EP-A-266015, US-B-6368998 , W0-00/15333, WO-00/15334, O- 00/15335, que se incluyen aquí como referencia. Puede reducirse plata catiónica a plata metálica durante una etapa en la cual se seca la composición de catalizador, de forma tal que la reducción no requiera una etapa de proceso separada. Este puede ser el caso si la solución de impregnación incluye un agente reductor, por ejemplo, un oxalato, como se describe en los ejemplos posteriores de la presente. Adecuadamente, esta etapa de secado se lleva a cabo a una temperatura de reacción de hasta 300°C, preferiblemente hasta 280°C, más preferiblemente hasta 260°C, y adecuadamente a temperaturas de reacción de al menos 200 °C, preferiblemente al menos 210°C, más preferiblemente al menos 220°C, adecuadamente por un periodo de tiempo de al menos 1 minuto, preferiblemente al menos 2 minutos, y adecuadamente por un período de tiempo de hasta 20 minutos, preferiblemente hasta 15 minutos, más preferiblemente hasta 10 minutos. El catalizador incluye plata como metal catalíticamente activo. Se obtienen actividades catalíticas apreciables si se emplea un contenido de plata del catalizador de al menos 10 g/kg, relativo al peso del catalizador. Preferiblemente, el catalizador incluye plata en una cantidad de 50 a 500 g/kg, más preferiblemente de 100 a 400 g/kg, por ejemplo 105 g/kg, ó 120 g/kg, ó 190 g/kg, ó 250 g/kg, ó 350 g/kg, relativo al peso del catalizador. El catalizador también incluye renio, cuya terminología incluye al renio como tal, y a compuestos de renio. El renio puede estar típicamente presente en una cantidad de al menos 0.1 mmol/kg, más típicamente al menos 0.2 mmol/kg, y preferiblemente al menos 0.6 mmol/kg, en particular al menos 0.7 mmol/kg, relativo al peso del catalizador. El renio está presente en una cantidad de hasta 1.5 mmol/kg, preferiblemente hasta 1.2 mmol/kg, más preferiblemente hasta 0.9 mmol/kg, en particular hasta 0.8 mmol/kg, relativo al peso del catalizador. De conformidad con esta invención, el renio se encuentra en cantidades de hasta 0.0015 mmol/m2, relativo al área superficial del soporte. Preferiblemente, la cantidad de renio es de hasta 0.0013 mmol/m2, más preferiblemente de hasta 0.0012 mmol/m2, relativo al área superficial del soporte. Preferiblemente, la cantidad de renio es al menos de 0.00001 mmol/m2, más preferiblemente al menos de 0.00005 mmol/m2, especialmente 0.0001 mmol/m2, relativo al área superficial del soporte . No es esencial para esta invención la forma en la que se deposita el renio sobre el soporte. Por ejemplo, es adecuado que el renio se proporcione como óxido o como un oxianión, por ejemplo, como renato o perrenato, en forma de ácido o sal. Preferiblemente, el catalizador incluye plata, renio, y un elemento adicional o compuesto del mismo. Los elementos deseables adicionales pueden seleccionarse del grupo de nitrógeno, azufre, fósforo, boro, flúor, metales del grupo IA, metales del grupo IIA, molibdeno, tungsteno, cromo, titanio, hafnio, zirconio, vanadio, talio, torio, tantalio, niobio, galio y germanio y sus mezclas. Preferiblemente, los metales del grupo ?? se seleccionan de litio, potasio, rubidio y cesio. Más preferiblemente, el metal del grupo IA es litio, potasio, y/o cesio. Preferiblemente, los metales del grupo IIA se seleccionan de calcio y bario. Típicamente, el elemento adicional está presente en el catalizador en una cantidad de 0.01 a 500 mmol/kg, más generalmente de 0.05 a 100 mmol/kg, calculado como el elemento en el catalizador total. Si es posible, el elemento adicional puede proveerse como un oxianión, por ejemplo, como sulfato, nitrato, nitrito, borato o molibdato, en forma de ácido o sal. Son adecuadas las sales de metales del grupo IA o de metales del grupo IIA. Típicamente, el tungsteno puede estar presente en una cantidad en el rango de 0.05 a 20 mmol/kg, tal como 0.1 mmol/kg, ó 0.5 mmol/kg, ó 1 mmol/kg, ó 1,5 mmol/kg, ó 5 mmol/kg, ó 15 mmol/kg; típicamente el molibdeno puede estar presente en una cantidad en el rango de 1 a 40 mmol/kg, tal como 2.3 mmol/kg, ó 12 mmol/kg, ó 25 mmol/kg; y el metal alcalino puede estar presente generalmente en una cantidad de 5 a 100 mmol/kg. Las cantidades adecuadas para el litio son por ejemplo 5 mmol/kg, ó 10 mmol/kg, ó 30 mmol/kg, ó 40 mmol/kg, ó 50 mmol/kg, ó 60 mmol/kg. Las cantidades adecuadas para el cesio son por ejemplo 2 mmol/kg, ó 3 mmol/kg, ó 5 mmol/kg, ó 7 mmol/kg, ó 10 mmol/kg, 6 15 mmol/kg, ó 33 mmol/kg, 6 47 mmol/kg. Si está presente el tungsteno y/o el molibdeno, la relación molar de la cantidad de renio con respecto a la cantidad total de tungsteno y molibdeno se encuentra generalmente en el rango de 0.5 a 5, preferiblemente de 0.7 a 3, por ejemplo, 2. Se prefieren especialmente los catalizadores de esta invención que incluyen plata, renio, o un compuesto de los mismos, un metal del grupo IA o compuesto del mismo, en particular litio y/o cesio, y opcionalmente un copromotor de renio seleccionado de tungsteno, molibdeno, cromo, azufre, fósforo, boro y compuestos de los mismos. Si está presente, las cantidades preferidas del copromotor de renio son de 0.1 a 30 mmol/kg, con base en el total de los elementos relevantes, es decir, tungsteno, molibdeno, cromo, azufre, fósforo y/o boro, relativo al peso del catalizador. Tal como se usa en la presente, se considera que la cantidad de metal alcalino presente en los catalizadores es la cantidad que hasta ahora puede extraerse de los catalizadores con agua desionizada a 100 °C. El método de extracción incluye extraer una muestra de 10 gramos de catalizador tres veces calentando el mismo en partes de 20 mi de agua desionizada durante 5 minutos a 100°C y determinando en los extractos combinados los metales relevantes usando un método conocido, por ejemplo, espectroscopia de absorción atómica. Tal como se usa en la presente, se considera que la cantidad de metal alcalinotérreo presente en los catalizadores es la cantidad que hasta ahora puede extraerse de los catalizadores con ácido nítrico al 10% en peso en agua desionizada a 100°C. El método de extracción implica extraer una muestra de 10 gramos de catalizador, por ebullición del mismo con una parte de 100 mi de ácido nítrico al 10% en peso durante 30 minutos (1 atmósfera, es decir, 101.3 kPa) y determinando en los extractos combinados los metales relevantes usando un método conocido, por ejemplo, espectroscopia de absorción atómica. Véase la patente US-A-5801259, que se incluye aquí como referencia. A pesar de que el proceso de epoxidación puede llevarse a cabo de diversas maneras, es preferible llevarlo a cabo como un proceso en fase gaseosa, a saber, un proceso en el cual se pone en contacto la alimentación en la fase gaseosa con el catalizador que está presente como material sólido, típicamente en un lecho empacado. Generalmente, el proceso se lleva a cabo como proceso continuo. Para el presente proceso de epoxidación puede utilizarse cualquier olefina, tal como olefina aromática, por ejemplo, estireno, o una di-olefina, ya sea conjugada o no, por ejemplo, 1, 9-deeadieno o 1 , 3-butadieno . Típicamente, la olefina es una monoolefina, por ejemplo, 2-buteno o isobuteno. Preferiblemente, la olefina es una mono- -olefina, por ejemplo, 1-buteno o propileno. La olefina más preferida es etileno. La concentración de olefina en la alimentación puede seleccionarse dentro de un amplio rango. Típicamente, la concentración de olefina en la alimentación es de hasta 80% molar, relativo a la alimentación total. Preferiblemente, se encontrará en el rango de 0.5 a 70% molar, en particular de 1 a 60% molar, con la misma base. Tal como se usa en la presente se considera que la alimentación es la composición que se pone en contacto con el catalizador. El presente proceso de epoxidación puede ser a base de aire u oxígeno, véase: la Enciclopedia de Tecnología Química de Kirk-Othmer, 3a. edición, Volumen 9, 1980, páginas 445-447. En el proceso a base de aire, se emplea aire o aire enriquecido con oxígeno como fuente del agente oxidante, mientras que en el proceso a base de oxigeno se emplea oxígeno de alta pureza (al menos 95% molar) como fuente del agente oxidante. En la actualidad, la mayor parte de las plantas de epoxidación son a base de oxígeno y esta es una modalidad preferida de la presente invención. La concentración de oxígeno en la alimentación, puede seleccionarse de un amplio rango. Sin embargo, en la práctica, el oxígeno se aplica generalmente en una concentración que evita el régimen inflamable. Típicamente, la concentración de oxígeno aplicada estará en el rango de 1 a 15% molar, generalmente de 2 a 12% molar de la alimentación total . Con el fin de mantenerse fuera del régimen inflamable, puede disminuirse la concentración de oxígeno en la alimentación a medida que se aumenta la concentración de olefina. Los rangos reales de operación segura dependen, junto con la composición de la alimentación, de las condiciones de reacción tales como la temperatura y presión de reacción. Un haluro orgánico está presente en la alimentación como modificador de reacción para aumentar la selectividad, suprimiendo la oxidación no deseada de olefina u óxido de olefina a dióxido de carbono y agua, relativa a la formación deseada de óxido de olefina. Los haluros orgánicos son en particular bromuros orgánicos, y más en particular cloruros orgánicos . Los haluros orgánicos preferidos son clorohidrocarburos o bromohidrocarburos . Más preferiblemente , se seleccionan del grupo de cloruro de metilo, cloruro de etilo, dicloruro de etileno, dibromuro de etileno, cloruro de vinilo, o sus mezclas. Los más preferidos son cloruro de etilo y bicloruro de etileno. Los haluros orgánicos son generalmente efectivos como modificadores de reacción cuando se usan en bajas concentraciones en la alimentación, por ejemplo hasta 0.01% molar, relativo a la alimentación total. En particular, cuando la olefina es etileno, es preferible que el haluro orgánico esté presente en la alimentación en concentraciones de hasta 50 x 10"4 % molar, en particular de hasta 20 x 10"4 % molar, más en particular, hasta 15 x 10~4 % molar, relativo a la alimentación total, y preferiblemente al menos 0.2 x 10~4 % molar, en particular al menos 0.5 x 10~4 % molar, más en particular al menos 1 x 10"4 % molar, relativo a la alimentación total . Además de la olefina, oxígeno y haluro orgánico, la alimentación puede incluir uno o más componentes opcionales, por ejemplo, dióxido de carbono, gases inertes e hidrocarburos saturados . El dióxido de carbono es un producto secundario en el proceso de epoxidación. Sin embargo, el dióxido de carbono tiene un efecto adverso en la actividad del catalizador. Típicamente, se evita una concentración de dióxido de carbono en la alimentación superior a 25% molar, preferiblemente superior a 10% molar, relativo a la alimentación total. Puede emplearse una concentración de dióxido de carbono tan baja como 1% molar o incluso menores, relativa a la alimentación total. Los gases inertes por ejemplo nitrógeno o argón pueden estar presentes en la alimentación en concentraciones desde 30 a 90% molar, típicamente de 40 a 80 % molar. Los hidrocarburos saturados adecuados son metano y etano. Si están presentes hidrocarburos saturados, pueden estar presentes en cantidades de hasta 80% molar, relativo a la alimentación total, en particular hasta 75% molar. Con frecuencia, están presentes en una concentración de al menos 30% molar, más frecuentemente al menos 40% molar. Para aumentar el límite de inflamabilidad del oxígeno pueden adicionarse a la alimentación hidrocarburos saturados . La cantidad relativa Q es la relación de la cantidad molar efectiva de especies de halógeno activo presente en la alimentación con respecto a una cantidad molar efectiva de hidrocarburos presentes en la alimentación, ambas cantidades molares se expresan en las mismas unidades, por ejemplo, % molar, con base en la alimentación total. Para propósitos de calcular la cantidad molar efectiva de especies de halógeno activo presente en la alimentación y el valor de Q, el número de especies de halógeno activas en la alimentación se considera que es el número de átomos de halógeno presentes. Esto implica, por ejemplo, que 1 mol de dicloruro de etileno proporcione aproximadamente 2 moles de especies activas, es decir, todos los átomos de cloro presentes proporcionan especies activas. Por otro lado, se ha encontrado que los haluros orgánicos que son compuestos metilo, tales como cloruro de metilo y bromuro de metilo, son menos sensibles y por lo tanto se considera que de 2 a 5 moles, en particular de 2.5 a 3.5 moles, adecuadamente aproximadamente 3 moles de los compuestos de metilo proporcionan 1 mol de las especies activas . Este número puede determinarse y verificarse por experimentos de rutina, y sin basarse en exceso en una teoría, se cree que este número es mayor al tener el compuesto de metilo en cuestión una menor capacidad para dividir el átomo de halógeno en cuestión. Por lo tanto, a modo de ejemplo, cuando la alimentación incluye 2 x 10~4 % molar de cloruro de etilo, 3 x 10"4 % molar de cloruro de vinilo, 1 x 10"4 % molar de bicloruro de etileno y 1.5 x 10~4 % molar de cloruro de metilo, la cantidad molar efectiva de especies de halógeno activo puede calcularse como: (2 x 10"4 x 1) + (3 x 10"4 x 1) + (1 x 10"4 x 2) + (1.5 x 10~4 x 1/3) = 7.5 x 10"4 % molar. Resumiendo, la cantidad molar efectiva de las especies de halógeno activas presentes en la alimentación puede calcularse multiplicando la cantidad molar de cada haluro orgánico presente en la alimentación por un factor, y sumando los productos de multiplicación, en donde cada factor representa el número de átomos de halógeno activos presentes por molécula de haluro orgánico en cuestión, entendiéndose que el factor para un haluro orgánico que es un compuesto de metilo puede estar en un rango de 1/5 a 1/2, más típicamente de 1/3.5 a 1/2.5, adecuadamente de aproximadamente 1/3. Los hidrocarburos presentes en la alimentación incluyen la olefina y cualquier hidrocarburo saturado presente. Tal como se mencionó anteriormente, se piensa que los hidrocarburos presentes en la alimentación tienen la capacidad de remover/eliminar haluro de la superficie de catalizador y el alcance de esta propiedad puede ser diferente para los varios hidrocarburos. Para justificar estas diferencias, (relativas al etileno) se multiplica la cantidad molar de cada uno de los hidrocarburos presentes por un factor, antes de sumar las cantidades molares para calcular la cantidad molar efectiva de los hidrocarburos. En la presente, el factor de etileno es 1, por definición; el factor para el metano es hasta de 0.5, o hasta de 0.4, típicamente en el rango de 0 a 0.2, más típicamente en el rango de 0 a 0.1; el factor para el etano se encuentra en el rango de 50 a 150, más típicamente de 70 a 120; y el factor para hidrocarburos superiores (a saber, con al menos 3 átomos de carbono) puede encontrarse en el rango de 10 a 10000, más típicamente de 50 a 2000. Estos factores pueden - determinarse y verificarse por experimentos de rutina, y, nuevamente sin basarse excesivamente por la teoría, se cree que el factor es mayor a medida que aumenta la capacidad del hidrocarburo en cuestión para formar radicales . Los factores adecuados para el metano, etano, propano y ciclopropano, relativo al etileno, es aproximadamente 0.1, aproximadamente 85, aproximadamente 1000 y aproximadamente 60, respectivamente. A modo de ejemplo, cuando la alimentación incluye 30% molar de etileno, 40% molar de metano, 0.4% molar de etano y 0.0001% molar de propano, puede calcularse la cantidad molar efectiva de los hidrocarburos para obtener (30 x 1) + (40 x 0.1)+ (0.4 x 85) + (0.0001 x 1000) = 68.1 % molar. Debe notarse que cuando se produce óxido de etileno a partir de etileno sin más hidrocarburos presentes, la cantidad molar efectiva de hidrocarburos equivale a la cantidad molar real, y que la adición de etano o de hidrocarburos superiores a una alimentación de etileno contribuye significativamente a la cantidad molar efectiva, mientras cualquier cantidad de metano adicionado contribuye relativamente poco. Los valores de Q que pueden elegirse son al menos 1 x 10"6, en particular al menos 2 x 10"6, y más en particular al menos 3 x 10"6. Los valores de Q que peden elegirse son típicamente 100 x 10"6, y más típicamente 60 x 10"e, y en particular hasta 50 x 10~6. El proceso de epoxidación puede llevarse a cabo usando temperaturas de reacción de un amplio rango. Preferiblemente, la temperatura de reacción se encuentra en el rango de 150 a 340°C, más preferiblemente en el rango de 180 a 325°C. Para reducir los efectos de desactivación del catalizador la temperatura de reacción puede elevarse gradualmente, o en una pluralidad de etapas, por ejemplo de 0,1 a 20°C, en particular de 0,2 a 10°C, más en particular de 0,5 a 5°C. El aumento total de la temperatura de reacción puede estar en el rango de 10 a 140°C, más típicamente de 20 a 100°C. La temperatura de reacción puede elevarse típicamente desde un nivel en el rango de 150 a 300°C, más típicamente de 200 a 280°C, cuando se utiliza catalizador fresco, a un nivel del rango de 230 a 340°C, más típicamente de 240 a 325 °C, cuando por envejecimiento disminuye la actividad del catalizador. De conformidad con la invención, se eleva la temperatura de reacción para reducir al menos en parte el efecto de la pérdida de actividad del catalizador mientras se mantiene constante el valor de Q. Tal como aquí se emplea, se considera que el valor de Q se ha mantenido constante si para cualquiera aumento de la temperatura de 10°C el valor de Q se ha mantenido, por ejemplo, hasta en 30%, típicamente hasta en %, en particular hasta en 15%, más en particular hasta en 10%, mucho más en particular hasta en 5% del valor de Q al inicio de dicho aumento de temperatura. El proceso de epoxidación se lleva a cabo preferiblemente a una presión de entrada del reactor en el rango de 100 a 3500 kPa. La velocidad espacial del gas por hora "GHSV" es la unidad de volumen de gas a temperatura y presión normales (0°C, 1 atm, es decir, 101.3kPA), que pasa por una unidad de volumen de lecho de catalizador empacado por hora. Preferiblemente, cuando el proceso de epoxidación es un proceso de fase gaseosa que incluye un catalizador en lecho empacado, la GHSV está en el rango de 1500 a 10000 Nl/(l.h). Preferiblemente, el proceso se lleva a cabo a una tasa de trabajo en el rango de 0.5 a 10 kmol de óxido de olefina producido por m3 de catalizador por hora, en particular de 0.7 a 8 kmol de óxido de olefina producido por m3 de catalizador por hora, por ejemplo 5 kmol de óxido de olefina producido por m3 de catalizador por hora. Para reducir los efectos de desactivación del catalizador, puede aumentarse la temperatura de reacción de forma tal de mantener sustancialmente constante la tasa de trabajo, lo que significa que durante cualquier periodo de trabajo de 30 días de operación, se mantiene la tasa de trabajo en el rango de 0,5 a 2, en particular de 0.7 a 1.5 veces la tasa de trabajo promedio durante dicho período. Tal como se usa en la presente, la tasa de trabajo es la cantidad de óxido de olefina producida por unidad de volumen de catalizador por hora y la tasa de trabajo promedio es la cantidad total de óxido de olefina producida por unidad de volumen de catalizador en dicho período, relativo a la duración de ese período y la selectividad es la cantidad en moles de óxido de olefina formada en relación a la cantidad molar de etileno convertido . El óxido de olefina producido puede recuperare de la mezcla de reacción usando métodos conocidos en la técnica, por ejemplo, absorbiendo el óxido de olefina de una corriente de salida del reactor en agua y recuperando opcionalmente el óxido de olefina de la solución acuosa por destilación. Al menos una porción de la solución acuosa que contiene óxido de olefina puede aplicarse en un proceso subsiguiente para convertir el óxido de olefina en 1,2-diol, 1,2-diol éter o alcanolamina. El óxido de olefina producido en el proceso de epoxidación puede convertirse en 1,2-diol, 1,2-diol éter o alcanolamina. La conversión en 1,2-diol o 1,2-diol éter puede incluir, por ejemplo, la reacción de óxido de olefina con agua, adecuadamente usando un catalizador ácido o básico. Por ejemplo, para que se forme predominantemente el 1,2-diol y menos 1,2-diol éter, puede reaccionar el óxido de olefina con diez veces un exceso molar de agua, en una reacción en fase liquida en presencia de un catalizador ácido, por ejemplo, ácido sulfúrico 0.5-1.0% en peso, basado en toda la mezcla de reacción, a 50-70°C a 1 baria absoluta, o en una reacción en fase gaseosa a 130-240°C y 20-40 barias absolutas, preferiblemente sin catalizador. Si se disminuye la proporción de agua, aumenta la proporción de 1,2-diol éteres en la mezcla de reacción. Los 1,2-diol éteres producidos de este modo pueden ser un diéter, un triéter, un tetraéter o éteres subsiguientes. Alternativamente, pueden prepararse los 1,2-diol éteres convirtiendo el óxido de olefina con un alcohol, en particular un alcohol primario, tal como metanol o etanol, reemplazando al menos una porción de agua con alcohol . La conversión a alcanolamina puede incluir, la reacción del óxido de olefina con una amina, tal como amoniaco, una alquil amina o una dialquilamina. Puede usarse amoníaco anhídrido o acuoso. Típicamente se usa amoníaco anhídrido para favorecer la producción de monoalcanolamina. Para los métodos aplicables en la conversión del óxido de olefina en alcanolamina, véase por ejemplo US-A-4845296 , que se incluye aquí como referencia. El 1,2-diol y el 1,2-diol éter puede usarse en una gran variedad de aplicaciones industriales, por ejemplo, en el campo de los alimentos, bebidas, tabaco, cosméticos, polímeros termoplásticos , sistemas de resinas curables, detergentes, sistemas de transferencia de calor, etc. Puede utilizarse la alcanolamina por ejemplo en el tratamiento ( "endulzamiento" ) del gas natural. A menos que se especifique de otro modo, los compuestos orgánicos mencionados en la presente, por ejemplo, las olefinas, 1,2-dioles, 1,2-diol éteres, alcanolaminas y haluros orgánicos, tienen típicamente hasta 40 átomos de carbono, más típicamente hasta 20 átomos de carbono, en particular hasta 10 átomos de carbono, más en particular hasta 6 átomos de carbono. Tal como se define en la presente, los rangos para los números de átomos de carbono (a saber, el número de carbonos) incluyen los números especificados en los límites de los rangos . Habiendo descrito de manera general la invención, puede comprenderse más la misma haciendo referencia a lo siguientes ejemplos, que son de carácter exclusivamente ilustrativo y no pretenden ser limitativos, a menos que se indique lo contrario . EJEMPLO 1 - PREPARACIÓN DE LOS CATALIZADORES Se seleccionó un soporte a-alúmina similar al "Soporte B" presentado en la patente US-A-5801259 , incluida aquí como referencia. El soporte tiene un área superficial de aproximadamente 0.77 m2/g, y la absorción de agua es aproximadamente 0.39 g/g.

Se preparó una solución de provisión de plata-amina-oxalato de la siguiente manera: Se disolvieron 415 g de hidróxido de sodio grado reactivo en 2340 mi de agua desionizada y se ajustó la temperatura a 50°C. Se disolvieron 1699 g de nitrato de plata "Spectropure" de alta pureza en 2100 mi de agua desionizada y se ajustó la temperatura a 50°C. Se adicionó lentamente la solución de hidróxido de sodio a la solución de nitrato de plata, con agitación, manteniendo una temperatura de solución de 50°C. Esta mezcla se agitó durante 15 minutos y luego se disminuyó la temperatura a 40°C. Se removió agua del precipitado creado en la etapa de mezclado y se midió la conductividad del agua que contenía iones sodio y nitrato. Se adicionó nuevamente una concentración de agua desionizada fresca equivalente a la cantidad removida a la solución de plata. Se agitó la solución durante 15 minutos a 40°C. Se repitió el proceso hasta que la conductividad del agua removida fue menor que 90 /¿mho/cm. Se adicionaron luego 1500 mi de agua desionizada fresca . Se adicionaron 630 g de dihidrato de ácido oxálico de alta pureza en incrementos de aproximadamente 100 g. Se mantuvo la temperatura a 40°C y se mantuvo el pH por encima de 7.8. Se removió agua de esta mezcla para que permaneciera una suspensión de plata altamente concentrada. La suspensión de oxalato de plata se enfrío a 30°C. Se adicionaron 699 g de etilendiamina al 92% en peso (8% en peso de agua desionizada) manteniendo la temperatura a no más de 30°C. La solución resultante contenía aproximadamente 27-33 % en peso de plata. Se prepararon las soluciones de impregnación adicionando soluciones acuosas con cantidades predeterminadas de nitrato o idróxido de litio, perrenato de amonio, metatungstato de amonio, hidróxido de cesio y agua a muestras de una solución de provisión de plata-amina-oxalato anteriormente descrita. Se determinaron las cantidades por cálculos basados en la composición deseada del catalizador a ser preparado. Las cantidades de cesio fueron tales que los catalizadores fueron óptimos en el desempeño inicial a los niveles determinados de plata, renio, tungsteno y litio. Se colocó una mu stra de soporte de aproximadamente 30 g bajo un vacío a 25 mm de Hg durante 1 minuto a temperatura ambiente. Aproximadamente 50 g de la solución de impregnación se introdujo después para sumergir el soporte, y se mantuvo el vacío a 25 mm de Hg durante otros 3 minutos. Se liberó entonces el vacío y se removió el exceso de solución de impregnación del precursor de catalizador por centrifugación a 500 rpm durante dos minutos. Se secó entonces el precursor de catalizador mientras se agitaba a 250 °C durante 5.5 minutos en una corriente de aire. Las composiciones de los catalizadores obtenidos fueron como se indica en la Tabla I. TABLA I EJEMPLO 2 : ENSAYO DE CATALIZADORES Se utilizaron los catalizadores A, B, E, y F del Ejemplo 1 para producir óxido de etileno a partir de etileno y oxigeno. Para esto, se cargaron 1.5 a 2 gramos de catalizador triturado en un tubo de acero inoxidable en forma de U. El tubo se sumergió en un baño de metal fundido (medio de calentamiento) y se conectaron los extremos a un sistema de flujo de gas. El peso del catalizador utilizado, y la velocidad de flujo de gas entrante se ajustó para obtener una velocidad espacial por hora de gas de 6800 Nl/(l.h), tal como se calcula para el catalizador sin triturar. El flujo de gas fue de 16.9 Nl/h. La presión del gas entrante fue 1550 kPa. La mezcla de gas que pasó a través del lecho de catalizador, en una operación de un solo paso, durante toda la corrida de ensayo incluyendo el inicio, incluyó 25% en volumen de etileno, 7% en volumen de oxígeno, 5% en volumen de dióxido de carbono, 63% en volumen de nitrógeno y 2.0 a 6.0 partes por millón en volumen (ppmv) de cloruro de etilo.

Para los catalizadores A, B y E, la temperatura inicial del reactor fue de 180 °C y esta se elevó una velocidad de 10°C por hora hasta 225°C y después se ajustó para alcanzar un contenido de óxido de etileno constante de 1.5% en volumen en la corriente de gas de salida a una concentración de cloruro de etilo de 2.5 ppmv (Q es igual a 10 x 10"6; para los catalizadores A, B, y E, la selectividad es relativamente insensible a la concentración de cloruro de etilo, de forma tal que se elige un estándar de 2.5 ppmv) . Para el catalizador F, la temperatura inicial del reactor fue de 225°C y esta se elevó a una velocidad de 10°C por hora hasta 245 °C y luego se ajustó para lograr un contenido de óxido de etileno constante de 1.5% en volumen en la corriente de gas de salida. Se varió periódicamente la concentración de cloruro de etilo de 1 a 5 ppmv para identificar el nivel que proporciona la selectividad óptima. La concentración óptima de cloruro de etilo al principio del ensayo fue 2.6 ppmv (Q igual a 10.4 x 10~6) . Los datos de desempeño inicial de los catalizadores se obtuvieron cuando los catalizadores estuvieron en operación por un total de al menos 1 - 2 días con un contenido de óxido de etileno constante de 1.5% en volumen en la corriente de gas de salida. Después, se sometieron a los catalizadores a condiciones de envejecimiento acelerado mediante el incremento de la temperatura hasta alcanzar 2.25% en volumen de contenido de óxido de etileno en la corriente de gas de salida. Posteriormente se retornó periódicamente (a saber, después de cada 0,08 kT/m3 acumulativos de producción de óxido de etileno) a las condiciones de contenido de óxido de etileno de 1.5% en volumen en la corriente de gas de salida durante 2 - 5 días para monitorear el desempeño del catalizador a las condiciones de 1.5% en volumen de contenido de óxido de etileno. En la operación que incluye al catalizador F, también se varió la concentración de cloruro de etilo periódicamente para identificar el nivel que proporciona la selectividad óptima. Se encontró la selectividad óptima a niveles continuamente altos de cloruro de etilo a medida que envejecía el catalizador y aumentaba la temperatura de reacción.

Los valores de desempeño iniciales (o cerca del inicio) para la selectividad y la temperatura de reacción y los valores después de producciones acumulativas de óxido de etileno de 0.8 y 1.6 kT/m3 se reportan en la Tabla II a continuación (todos los valores se reportan a un contenido de etileno en la corriente de salida de gas de 1.5 % en volumen) . Una temperatura de reacción menor necesaria para alcanzar cierto contenido de óxido de etileno en la corriente de salida de gas es indicativo de una mayor actividad del catalizador. Cuando se operó con el catalizador F, la operación se discontinuó en a 1.5 kT/m3, debido a una desactivación severa del catalizador. Justo antes de la discontinuación la selectividad había caído a 80 %, la concentración de cloruro de etilo fue de 4.8 ppmv (Q es igual a 19.2 x 10"s) y la temperatura de la reacción aumentó hasta aproximadamente 285 °C. Además, luego de una producción acumulativa de óxido de etileno de 0.81 kT/m3, no pudo operarse el catalizador F por debajo del límite de operación de 285 °C a las condiciones de 2.25% en volumen de contenido de óxido de etileno en la corriente de salida de gas debido a una desactivación severa, de forma tal que se recuperaron datos entre 0.81 y 1.5 kT/m3 a las condiciones de 1.5 - 2% en volumen de óxido de etileno.

TABLA II El ejemplo 2 muestra que al menor contenido de renio los catalizadores tienen una vida útil mayor y producen finalmente óxido de olefina a mayor selectividad que los catalizadores con mayor contenido de renio y mayor selectividad inicial. Los catalizadores con menor contenido de renio también superan en desempeño a los catalizadores libres de renio, produciendo más óxido de olefina durante su vida útil.

EJEMPLO 3 - ENSAYO DE LOS CATALIZADORES Se ensayaron los catalizadores B, C y D del Ejemplo 1 de forma similar, como se indica en el Ejemplo 2, sin embargo, las condiciones de reacción fueron diferentes y se discontinuó el ensayo a una menor producción de óxido de etileno acumulativa. Las condiciones fueron diferentes en los siguiente aspectos : velocidad espacial de gas por hora de 3300 Nl/(l.h), calculado para el catalizador sin triturar, la presión de gas de entrada fue de 1550 kPa, la mezcla de gas que pasó a través del lecho de catalizador consistía de 30% en volumen de etileno, 8.5% en volumen de oxígeno, 5% en volumen de dióxido de carbono, 56.5% en volumen de nitrógeno y 2.5 ppmv cloruro de etilo (Q es igual a 8.3 x 10"e) . La concentración final de cloruro de etilo fue de 2.5 ppmv. Los datos de desempeño inicial de los catalizadores se obtuvieron cuando los catalizadores hablan estado en operación por un total de al menos 1 - 2 días para un contenido de óxido de etileno constante de 3% en volumen en la corriente de gas de salida. Luego, los catalizadores se sometieron a condiciones de envejecimiento acelerado aumentando la temperatura hasta alcanzar un contenido de óxido de etileno de 3.75% en volumen en la corriente de salida de gas . Las condiciones regresaron periódicamente (a saber, después de una producción de óxido de etileno acumulativa de 0.08 kT/m3) a 3% en volumen de óxido de etileno en la corriente de salida de gas durante 2 días para monitorear el desempeño del catalizador a las condiciones de 3% en volumen de óxido de etileno. Los resultados fueron como se indica en la tabla III. TABLA III A pesar de que los catalizadores del Ejemplo 3 tienen diferentes contenidos de tungsteno, cesio y litio, tienen virtualmente el mismo desempeño, como función de la producción acumulativa de óxido de etileno. EJEMPLO 4 - PREPARACIÓN Y ENSAYO DE LOS CATALIZADORES Se prepararon los catalizadores tal como se indica en el Ejemplo 1, utilizando como soporte a-alúmina con un área superficial de 2.0 m2/g, y una absorción de agua de 0.42 g/g.

El soporte se lavó con agua, de conformidad con los procedimientos de la patente US-B-6368998 , que se incluye aguí como referencia. Se prepararon las soluciones de impregnación por adición de soluciones acuosas con cantidades predeterminadas de hidróxido de litio, perrenato de amonio, hidróxido de cesio, sulfato de amonio y agua a una solución de provisión de plata-amina-oxalato. El catalizador obtenido incluye 145 g/kg de plata, 40 mmol/kg de litio y otros componentes adicionales tal como se indica en la tabla IV. El desempeño inicial de los catalizadores se ensayó con los procedimientos que se detallan en el Ejemplo 3, con la excepción de que en la mezcla de gas, el contenido de oxígeno fue de 8% en volumen y el contenido de nitrógeno fue de 57% en volumen. Los resultados fueron tal como se indican en la tabla IV. TABLA IV Se ensayó el desempeño inicial del catalizador G a diversas concentraciones de cloruro de etilo en la mezcla de gas que pasó a través del lecho de catalizador. Los resultados se presentan en la tabla V. TABLA V Experimento 1 - Ensayo de los catalizadores Se prepararon los catalizadores J y K (el catalizador K con fines comparativos) de la Tabla VI mediante el método descrito en el Ejemplo 1. Los soportes de a-alúmina utilizados en la preparación de los catalizadores tuvieron un área superficial y una absorción de agua como se indica en la Tabla VI. El catalizador tuvo un contenido de renio de 1 mmol/kg, un contenido de sulfato de 1 mmol/kg y plata, cesio y litio tal como se indica en la tabla VI. TABLA VI Se ensayó el desempeño inicial de los catalizadores J y K a diversas concentraciones de cloruro de etilo en la mezcla de gas que pasó a través del lecho de catalizador usando las condiciones descritas en el Ejemplo 3, excepto que los ensayos se operaron a un nivel de conversión de oxigeno constante de 40% molar. Los resultados de los catalizadores J y K se representan en las tablas VII y VIII, respectivamente. TABLA VII (Catalizador TABLA VIII (Catalizador K1) Los resultados de las tablas V, VII y VIII demuestran que los catalizadores con bajo contenido de renio tal como se definieron para usar en esta invención, se comportan de manera diferente en su respuesta a un mayor contenido de haluro orgánico en la alimentación en comparación con catalizadores con mayor contenido de renio. Las tablas V y VII demuestran que los catalizadores con bajo contenido de renio disminuyen la actividad inicial a mayores contenidos de haluro orgánico. Esto es similar al comportamiento de los catalizadores libres de renio (véase, EP-A-352850, figura 4 de dicha referencia, "Catalizador B") . La tabla VIII demuestra que los catalizadores con mayor contenido de renio en relación con el peso del soporte aumentan su actividad inicial a mayor contenido de haluro orgánico, aproximadamente al nivel de contenido ' de haluro orgánico al cual estos catalizadores muestran un óptimo de selectividad relativamente agudo. Esto es similar a los catalizadores de renio descritos en EP-A-352850 (véase figura 4 de la misma, "catalizador A") . Sin basarse en exceso por la teoría, se cree que este comportamiento diferente en el desempeño inicial se relaciona con el hecho de que según esta invención, los catalizadores con menor contenido de renio se operan venta osamente en un proceso de epoxidación de olefinas a un valor constante de Q cuando se eleva la temperatura de reacción para reducir al menos en parte el efecto de la desactivación del catalizador. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES
Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones . 1. Un proceso para la epoxidación de una olefina, caracterizado porque incluye la reacción de una alimentación que incluye una olefina, oxígeno, y haluro orgánico en presencia de un catalizador que incluye plata y renio depositados sobre un soporte, en donde el catalizador incluye renio en una cantidad de hasta 1.5 mmol/kg, relativo al peso del catalizador, y hasta 0.0015 mmol/m2, relativo al área superficial del soporte, y en cuyo proceso se incrementa la temperatura de reacción para reducir al menos parcialmente el efecto de pérdida de la actividad del catalizador mientras está presente el haluro orgánico en una cantidad relativa Q la cual se mantiene constante, cuya cantidad relativa Q es la relación de una cantidad molar efectiva de especies de halógeno activo presente en la alimentación con respecto a una cantidad molar efectiva de hidrocarburos presentes en la alimentació . 2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el soporte es un soporte de a-alúmina con un área superficial en el rango de 0.3 a 5 m2/g, en particular de 0.5 a 3 m2/g, relativo al peso del soporte y el contenido de plata del catalizador se encuentra en el rango de 50 a 400 g/kg, relativo al peso del catalizador.
3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el contenido de renio del catalizador se encuentra en el rango de 0.1 a 1.2 mmol/kg, relativo al peso del catalizador.
4. Un proceso de conformidad con la reivindicación 3 , caracterizado porque el contenido de renio del catalizador se encuentra en el rango de 0.2 a 0.9 mmol/kg, relativo al peso del catalizador.
5. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque el contenido de renio del catalizador se encuentra en el rango de 0.00005 a 0.0013 mmol/m2, relativo al área superficial del soporte.
6. Un proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el contenido de renio del catalizador se encuentra en el rango de 0.0001 a 0.0012 mmol/m2, relativo al área superficial del soporte .
7. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizado porque el catalizador incluye además un metal del grupo ?? o un compuesto del mismo en cantidades de 0.01 a 500 mmol/kg, en particular de 0.05 a 100 mmol/kg, calculado como el elemento en el catalizador total, y el copromotor de renio seleccionado de tungsteno, molibdeno, cromo, azufre, fósforo, boro y compuestos de los mismos, en cantidades de 0.1 a 30 mmol/kg, con base en el total de los elementos, relativo al peso del catalizador.
8. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque la olefina es etileno y el haluro orgánico es un clorohidrocarburo .
9. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-8, caracterizado porque la cantidad relativa Q se encuentra en el rango de 2 x 10"e a 60 x 10~6.
10. Un proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la cantidad relativa Q se encuentra en el rango de 3 x 10"6 a 50 x 10"6.
11. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-10, caracterizado porque cualquier incremento de temperatura de 10°C para reducir al menos parcialmente el efecto de pérdida de actividad del catalizador la cantidad Q se ha mantenido dentro de hasta 20% del valor de Q al comienzo de dicho incremento de temperatura .
12. Un proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la cantidad relativa Q se ha mantenido dentro de un máximo de 15% del valor de Q al inicio de ese incremento de temperatura.
13. Un proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la cantidad relativa Q se ha mantenido hasta en 10% del valor de Q al inicio de ese incremento de la temperatura.
14. Un proceso para la producción de un 1,2-diol, 1,2-diol éter o una alcanolamina, caracterizado porque incluye: obtener un óxido de olefina mediante un proceso para la epoxidación de olefina de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-13, y convertir el óxido de olefina en el 1,2-diol, el 1,2-diol éter o la alcanolamina.
15. Un catalizador que incluye plata y renio y un copromotor de renio, seleccionado de tungsteno, molibdeno, cromo, azufre, fósforo, boro y compuestos de los mismos, depositados sobre un soporte, caracterizado porque el catalizador incluye renio en una cantidad de hasta 0.9 mmol/kg, relativo al peso del catalizador, y hasta 0.0015 mmol/m2, relativa al área superficial del soporte, en el que el catalizador también incluye el copromotor de renio en una cantidad de al menos 0.1 mmol/kg, con base en el total de los elementos, relativo al peso del catalizador.
16. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el soporte es un soporte a-alúmina con un área superficial en el rango de 0.5 a 3 m2/g, relativo al peso del soporte, y el contenido de plata del catalizador se encuentra en el rango de 50 a 400 g/kg, relativo al peso del catalizador.
17. Un catalizador de conformidad con la reivindicación en 15 ó 16, caracterizado porque el contenido de renio del catalizador se encuentra en el rango de 0.1 a 0.9 mmol/kg, relativo al peso del catalizador.
18. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el contenido de renio del catalizador se encuentra en el rango de 0.2 a 0.9 mmol/kg, relativo al peso del catalizador.
19. Un catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15-18, caracterizado porque el contenido de renio del catalizador se encuentra en el rango de 0.00005 a 0.0013 mmol/m2, relativa al área superficial del soporte.
20. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque el contenido de renio del catalizador se encuentra en el rango de 0.0001 a 0.0012 mmol/m2, relativo al área superficial del soporte.
21. Un catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15-20, caracterizado porque el catalizador incluye además un metal del grupo IA o un compuesto del mismo en una cantidad de 0.01 a 500 mmol/kg, en particular de 0.05 a 100 mmol/kg, calculado como el elemento en el catalizador total, y el copromotor de renio en una cantidad de 0.1 a 30 mmol/kg, basado en el total de los elementos, relativo al peso del catalizador.
22. Un proceso para la preparación de un catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15-21, caracterizado porque incluye depositar plata y cantidades suficientes de renio, el copromotor de renio y compuestos adicionales, si se especifica, sobre un soporte.