KR20060002920A - 올레핀 에폭시화 방법 및 그 방법에 사용하기 위한 촉매 - Google Patents

올레핀 에폭시화 방법 및 그 방법에 사용하기 위한 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR20060002920A
KR20060002920A KR1020057018758A KR20057018758A KR20060002920A KR 20060002920 A KR20060002920 A KR 20060002920A KR 1020057018758 A KR1020057018758 A KR 1020057018758A KR 20057018758 A KR20057018758 A KR 20057018758A KR 20060002920 A KR20060002920 A KR 20060002920A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
mmol
rhenium
carrier
relative
Prior art date
Application number
KR1020057018758A
Other languages
English (en)
Inventor
루스 메리 코왈레스키
머렉 매투스
Original Assignee
셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=33159661&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20060002920(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 filed Critical 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
Publication of KR20060002920A publication Critical patent/KR20060002920A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/08—Epoxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
    • C07C29/103—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers
    • C07C29/106—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers of oxiranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/688—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/683—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/687—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten with tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

올레핀, 산소 및 유기 할로겐화물을 포함하는 공급재를 운반체에 침착된 은 및 레늄을 함유하는 촉매의 존재하에 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀의 에폭시화 방법으로서, 상기 촉매는 중량 대비 최고 1.5 mmol/kg 양 및 운반체의 표면적 대비 최고 0.0015 mmol/m2 으로 존재하며, 일정하게 유지되는 상대량 Q로 유기 할로겐화물이 존재하는 동안 촉매의 활성 감소를 적어도 부분적으로 상쇄시키기 위해 반응 온도를 증가시키고, 상기 상대량 Q는 공급재에 존재하는 활성 할로겐 종의 유효 몰량 대 공급재에 존재하는 탄화수소의 유효 몰량의 비율을 나타내는 것을 특징으로 하는 에폭시화 방법.
에폭시화 방법, 올레핀, 운반체, 촉매, 은, 레늄, 공급재

Description

올레핀 에폭시화 방법 및 그 방법에 사용하기 위한 촉매{AN OLEFIN EPOXIDATION PROCESS AND A CATALYST FOR USE IN THE PROCESS}
본 발명은 산화 올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민의 생산 방법 및 상기 방법에 사용하기 위한 촉매에 관한 것이다.
올레핀 에폭시화 반응에서 올레핀은, 대개 하나 또는 그 이상의 추가적인 성분이 운반체(carrier)에 침착되어 있는, 은 성분을 포함하는 촉매를 사용하여 에폭시화 올레핀을 형성하기 위하여 산소와 반응한다. 산화 올레핀은 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 및 알칸올아민을 형성하기 위하여 물, 알콜 또는 아민과 반응 할 수 있다. 따라서 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 및 알칸올아민은 올레핀 에폭시화 반응 및 형성된 산화 올레핀을 물, 알콜 또는 아민으로 전환시키는 것을 포함하는 다단계 방법에서 생산될 수 있다.
올레핀의 에폭시화 반응에서 은을 함유하는 촉매의 성능은 선택성, 활성 및 작동 안정성의 기준에서 평가될 수 있다. 선택성은 바람직한 산화 올레핀을 생산하면서 전환되는 올레핀의 몰분율이다. 촉매가 노화됨에 따라 반응하는 올레핀의 분율은 정상적으로, 시간의 경과에 따라 감소되고 산화 올레핀 생산의 일정한 수준을 유지하기 위하여 반응 온도는 상승시키게 된다. 그러나 이러한 것은 바람직한 산화 올레핀으로의 전환에 대한 선택성에 악영향을 미친다. 게다가 사용되는 장치들은 특정한 수준까지의 온도만을 견딜 수 있어서, 반응 온도가 반응기에 적합하지 않은 수준에 다다르게 될 경우 반응을 종결해야 할 필요가 있다. 따라서 연장된 선택성이 높은 수준에서 유지될 수 있고 에폭시화 반응이 허용할 만한 낮은 반응 온도에서 수행될 수 있다면, 연장된 촉매의 부하가 반응기에서 유지될 수 있고 보다 더 많은 산물을 얻을 수 있다. 오랜 기간에 걸친 선택성의 유지에 있어서, 상당히 소규모의 진보도 올레핀의 에폭시화 방법에서의 효율성 관점에서는 많은 이익을 내며 , 적용가능 하다면 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민의 생산에 전반적인 방법에서도 또한 같다.
유기 할로겐화물, 예컨대 염화탄화수소는 에폭시화 반응기에 선택성을 증가시키기 위한 반응 제어자로서 첨가될 수 있다. 반응 제어자는 올레핀 또는 산화 올레핀이, 지금까지는 설명되지 않은 메커니즘에 의해 산화 올레핀의 바람직한 형태와는 상대적으로 바람직하지 않은 이산화 탄소 및 물로 산화하는 것을 억제한다.
미국특허-A-4766105호 및 미국특허-A-4761394호에는 은을 함유하는 촉매에 있어서 레늄이 올레핀의 에폭시화 반응의 초기 선택성을 증가시키는 효과를 갖는 추가적인 성분으로서 사용될 수 있다는 것이 개시되어 있다. 이들 미국특허에서 주어진 실시예는 표면적 0.42m2/g을 보유한 운반체에서 약 3 mmol 레늄/kg촉매 까지의 높은 레늄 농도에서 높은 선택성을 지향하는 경향을 보여준다.
알루미나로 지지되고, 알칼리 금속 및 레늄으로 증진된 은으로 구성된, 이 후 새롭게 개발된 촉매가 매우 높은 선택성을 보유한다는 것을 EP-A-352850는 알려준다. 알루미나 지지체 상에 은, 알칼리 금속 프로모터 및 레늄 프로모터로 구성되는 새롭게 개발된 상업적 촉매를 작동시킬 경우, 촉매의 작동 기간에 걸쳐 촉매 불활성화 효과를 줄이기 위해 통상 실시되는 바와 같이, 반응 온도의 상승을 수반하면서 염화탄화수소의 농도가 증가한다는 것이 밝혀졌다.
이미 달성된 진보뿐만 아니라, 레늄을 함유하는 촉매의 추가적인 성능 향상, 특히 그러한 촉매의 작동 안정성을 증가시켜야 한다는 추가적인 요구가 있다.
발명의 개요
본 발명은 올레핀, 산소 및 유기 할로겐화물을 함유하는 공급재(feed)를 은 및 레늄이 운반체에 침착되어 있는 촉매의 존재하에서 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀의 에폭시화 방법으로서, 상기 촉매는 촉매의 중량 대비 최고 1.5 mmol/kg 양 및 운반체의 표면적 대비 최고 0.0015 mmol/m2의 레늄으로 구성되되, 상기 유기 할로겐화물이 일정하게 유지되는 상대량 Q로 존재하면서 촉매의 활성 감퇴 효과를 적어도 부분적으로 상쇄시키기 위해 반응 온도가 증가되며, 상기 상대량 Q는 공급재에 존재하는 활성 할로겐 종(species)의 유효 몰량 대 공급재에 존재하는 탄화수소의 유효 몰량의 비율인 것인 올레핀의 에폭시화 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 산화 올레핀을 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 알칸올 아민으로 전환시키는 것을 포함하는 1,2-디올, 1,2-디올 에테로 또는 알칸올아민의 생산 방법으로서, 상기 산화 올레핀이 본 발명에 의거하여 올레핀을 산소와 반응시키는 것 을 포함하는 올레핀의 에폭시화 방법으로 얻어진 것이 특징인 생산 방법을 제공한다.
특히, 바람직한 구체예로, 본 발명은 운반체에 침착되어 있는 은 및 레늄을 함유하는 촉매를 제공하는데, 상기 촉매는 촉매의 중량 대비 최고 0.9 mmol/kg의 양 및 운반체의 표면적 대비 0.0015 mmol/m2 의 레늄을 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 이러한 바람직한 구체예에 따른 촉매의 제조 방법을 제공하는데, 상기 방법은 은 및 충분한 양의 레늄을 운반체에 침착하는 것을 포함한다.
은 성분 및 레늄을 함유하는 성분으로 구성된, 본 발명에 의거한 촉매를 사용하는 것은 특히 유리한데, 상기 레늄을 함유하는 성분은 본 발명에서 사용을 한정한 만큼 상대적으로 적은 양으로 존재한다. 비록 그러한 촉매가 보다 많은 레늄을 사용함으로써 달성할 수 있는 것보다 낮은 초기 선택성을 가질 수 있다고 해도, 사용 기간 동안 그러한 촉매는 보다 향성된 선택성을 유지하였고, 심지어는 특정 기간 사용 후에 그러한 촉매는 보다 많은 레늄을 함유하는 촉매의 성능을 능가하였으며 그러한 까닭에 그러한 촉매는 연장된 사용 수명을 갖게된다. 이러한 기술적 효과는 촉매를 사용하는 동안, 즉 반응 온도가 산화 올레핀의 생산을 실질적으로 유지하기 위해 상승되는 동안, 상대량 Q가 실질적으로 증가하지 않지만 일정하게 유지되고, 전형적으로는 상대적으로 낮은 수준에서 유지될 때 얻어진다. 이러한 것은 당해 기술 분야에서 이전에 알려진 관점에서는 명확하지 않은 것이다. 미국특허-A-4766105호 및 미국특허-A-4761394호는 촉매의 초기 성능에 관한 것이고 그것들의 가르침은 숙련된 사람이 향상된 초기 선택성에서의 최대 이익을 얻기 위해 상대적으로 높은 레늄 농도를 적용할 수 있다는 것이다. 미국특허-A-4766105호 및 미국특허-A-4761394호는 그 안에 개시되어 있는 촉매의 노화와 관한 현상에 대하여는 언급이 없다. EP-A-352850호는 향상된 촉매 수명을 위해서 유기 할로겐화물의 농도가 촉매의 작동 기간 동안 증가되어야 한다는 것을 보여준다. EP-A-352850호의 실시예들에서 적용된 것처럼, 공급재에 존재하는 탄화수소의 일정한 농도에서 유기 할로겐화물의 농도의 증가는 상대량 Q의 증가를 효과적으로 유도한다.
본원에서 이전에 제시한 바와 같이 상대량 Q의 정의는 다음과 같이 간단하게 명확화 될 수 있다. 보다 자세한 내용은 아래에서 제공된다. 공급재에 탄화 수소의 농도가 높은 값으로 변화함에 따라 특정 효과를 달성하기 위해서는, 일반적으로 보다 더 많은 유기 할로겐화물이 필요하며, 그 역도 성립한다. 공급재의 다른 성분과는 달리 존재하는 탄화수소(예컨대, 만일 존재한다면 올레핀 그리고 포화 탄화수소)가 촉매로부터 유기 할로겐화물을 제거 또는 탈거하는 능력을 보유하는 것으로 생각되고, 촉매 표면 이외의 지점에 반응 혼합물에서의 유기 할로겐화물의 농도와는 대조적으로 촉매 상에서 유지될 필요성이 있는 것은 활성 할로겐 종의 농도이다. 이러한 이유로 유기 할로겐화물의 상대량 Q가 중요하게 여겨진다. 상대량 Q는 기본적으로 공급재에 존재하는 유기 할로겐화물의 몰량 대 탄화수소의 몰량이다. 그러나, 공급재에서 다양한 탄화수소의 제거/탈거 행동에 있어서 차이가 있을 수 있기 때문에, Q를 계산할 경우 탄화 수소의 몰량을 소위 탄화 수소의 유효 몰량으로 대체하는 것이 바람직할 수 있다. 공급재에서 탄화 수소의 유효 몰량은 공급재 조성물(이하 제시되는 바와 같이)로부터 계산될 수 있으며, 그것은 존재하는 탄화수소들 사이에 제거/탈거 행동에 있어서의 차이를 설명해 준다. 유기 할로겐화 물의 혼합물이 사실상 빈번히 존재하는 동안 상이한 유기 할로겐화물의 행동에도 또한 차이가 있을 수 있다. 따라서 Q를 계산할 때, 유기 할로겐화물의 몰량을 소위 유기 할로겐화물의 활성종(active species)의 유효 몰량으로 대체하는 것이 바람직할 수 있다. 공급재에서 유기 할로겐화물의 활성종의 유효 몰량은 공급재 조성물(이하 제시되는 바와 같이)로부터 계산될 수 있으며, 그것은 상이한 유기 할로겐화물의 행동에 있어서 차이를 설명한다.
본 발명에서 사용하기 위한 운반체는 광범위한 물질에 기초할 수 있다. 그러한 물질은 자연적 또는 인공적인 무기 물질일 수 있고 그것들은 내화 재료, 실리콘 카바이드, 점토, 제올라이트, 목탄 및 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 탄산칼슘을 포함할 수 있다. 바람직한 것은 알루미나, 마그네시아, 지르코니아 및 실리카와 같은 내화 재료이다. 가장 바람직한 물질은 α-알루미나이다. 전형적으로 운반체는 운반체 중량 대비 최소 85 %w, 보다 전형적으로는 최소 90 %w, 특히 95 %w α-알루미나, 종종 99.9 %w α-알루미나를 함유한다. α-알루미나 운반체의 다른 성분은 예컨대 실리카, 알칼리 금속, 예컨데 나트륨 및/또는 칼륨, 및/또는 알칼리 토금속, 예건대 칼슘 및/또는 마그네슘을 함유할 수 있다.
운반체의 표면적은 운반체 중량 대비 최소 0.1 m2/g, 바람직하게는 최소 0.3 m2/g, 보다 바람직하게는 최소 0.5 m2/g, 특히 최소 0.6 m2/g이 적당할 수 있으며; 그리고 표면적은 운반체 중량 대비 최고 10m2/g, 바람직하게는 최고 5 m2/g, 특히 최고 3 m2/g이 적당할 수 있다. 본원에서 사용되는 "표면적"은 저널 오브 어메리칸 소사이어티 60 (1938) pp. 309-316에서 설명되는 바와 같이 B.E.T (브루나우어, 에메트 및 텔러) 방법에 의해 측정된 표면적에 관한 것으로 설명된다. 넓은 표면적의 운반체, 특히 그것이 선택적으로 실리카, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 추가적으로 함유하는 α-알루미나 운반체일 경우에는 향상된 성능과 작동 안정성을 제공한다. 그러나 표면적이 매우 넓을 경우에는 운반체는 낮은 압착 강도를 갖는 경향을 보인다. 더욱이 넓은 표면적의 α-알루미나 운반체를 제조하는 것은 보다 더 어렵다.
운반체의 흡수율(water absorption)은 전형적으로 0.2 내지 0.8 g/g 범위, 바람직하게는 0.3 내지 0.7 g/g 범위이다. 은 및 다른 성분이 존재한다면 다른 성분의, 함입(impregnation)에 의한 운반체에 보다 효율적인 침착(deposition)이라는 견지에서 보다 높은 흡수율이 바람직하다. 그러나 높은 흡수율에서 운반체는 또는 그것으로 만들어진 촉매는 낮은 압착 강도를 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 흡수율은 ASTM C393에 의해 측정된 것으로 간주되며 흡수율은 운반체의 중량 대비 운반체의 세공(pore)에 흡수될 수 있는 물의 중량으로 나타낸다.
운반체의 입자들은 성형된 몸체(formed body)의 형상으로 존재하는 것이 바람직하며, 상기 형상은 일반적으로 그것들이 침착 될 반응기의 규모에 의해 결정되는 크기를 갖는다. 그러나 일반적으로 분말 입자, 사다리꼴 몸체, 원통형, 안정형, 구형, 도우넛형 및 그와 비슷한 형상으로 성형된 몸체의 입체를 사용하는 것이 매우 편리하다는 것이 밝혀졌다. 원통형이 속이 차있을 수도 비어있을 수도 있고, 직선형 또는 굽은형일 수 있으며 그들의 길이는 대략 같고 5 내지 10 mm의 횡단면 치수를 갖는다.
운반체에 다른 촉매 성분을 침착하기 전에 가용성 잔류물을 제거하기 위하여 운반체를 세척하면, 촉매의 성능은 향상될 수 있다. 운반체를 세척하는 유용한 방법은 뜨겁고, 미네랄이 제거된 물(demineralised water)로 배출되는 물의 전기 전도율이 더 이상 감소되지 않을 때까지 연속 형태로 서포트를 세척하는 단계를 포함한다. 미네랄이 제거된 물의 적정 온도는 80 내지 100 ℃ 범위, 예컨대 90 ℃ 또는 95 ℃이다. 미국특허-B-6368998호가 참고자료가 될 수 있는데, 이는 본원에서 참고자료로 인용하는 것이다.
촉매의 제조 방법은 당해 기술분야에서 알려졌고, 알려진 방법은 본 발명의 촉매를 제조하는데 있어서 적용된다. 촉매의 제조 방법은 운반체에 은 화합물을 함입하고, 금속성 은 미립자를 형성하기 위해 환원을 수행하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 미국특허-A-5380697호, 미국특허-A-5739075호, EP-A-266015, 미국특허-B-6368998호, WO-00/15333, WO-0015334 및 WO-00/15335를 참고로 할 수 있는데, 이는 본원에서 참고자료로 인용하는 것이다.
양이온성의 은을 금속성 은으로 환원하는 것은 촉매 합성물이 건조되는 단계를 수행하는 동안 달성될 수 있으며, 따라서 그러한 환원은 별도의 분리된 단계를 요구하지 않는다. 함입 용액이 환원제, 예컨대 이하 실시예에서 기술되는 수산염(oxalate)을 포함한다면, 본 방법이 그 경우가 될 것이다. 그러한 건조 단계는 최고 300 ℃, 바람직하게는 최고 280 ℃, 보다 바람직하게는 260 ℃의 반응 온도 및 최소 200 ℃, 바람직하게는 최소 210 ℃, 보다 바람직하게는 최소 220 ℃의 반응 온도에서 최소 1분, 바람직하게는 최소 2분의 시간 동안 및 최대 20분, 바람직하게는 최대 15분, 보다 바람직하게는 최대 10분의 시간 동안 적절하게 수행될 수 있다.
촉매는 촉매 작용 활성 금속으로서 은을 함유한다. 촉매 중량 대비 최소 10 g/kg의 은 함유 촉매를 사용함으로써 상당한 촉매 작용 활성을 얻는다. 바람직하게는, 촉매가 촉매 중량 대비 50 내지 500 g/kg, 보다 바람직하게는 100 내지 400 g/kg, 예컨대 105 g/kg, 또는 120 g/kg, 또는 190 g/kg, 또는 250 g/kg, 또는 350 g/kg 양으로 은을 함유한다.
촉매는 또한 레늄을 함유하는데, 레늄이란 용어는 레늄 및 레늄의 화합물을 포함한다. 전형적으로 레늄은 촉매 중량 대비 최소 0.1 mmol/kg, 보다 전형적으로는 최소 0.2 mmol/kg, 그리고 바람직하게는 최소 0.6 mmol/kg, 특히 최소 0.7 mmol/kg 양으로 존재할 수 있다. 레늄은 촉매 중량 대비 최대 1.5 mmol/kg, 바람직하게는 최대 1.2 mmol/kg, 보다 바람직하게는 최대 0.9 mmol/kg, 특히 최대 0.8 mmol/kg 양으로 존재한다. 본 발명에 의거하면, 레늄은 운반체의 표면 대비 최대 0.0015 mmol/m2 양으로 존재한다. 바람직하게는, 레늄의 양은 운반체의 표면적 대비 최대 0.0013 mmol/m2, 보다 바람직하게는 최대 0.0012 mmol/m2이다. 바람직하게는, 레늄의 양은 운반체의 표면적 대비 최소 0.00001 mmol/m2, 보다 바람직하게는 최소 0.00005 mmol/m2, 특히 0.0001 mmol/m2 이다. 레늄이 운반체에 침착될 수 있는 형태가 본 발명의 필수 불가결한 요소는 아니다. 예를 들어, 레늄은 산화물 또는 산화음이온으로서, 예컨대 레네이트 또는 퍼레네이트(perrhenate)의 염 또는 산 형태로 제공될 수 있다.
촉매는 바람직하게는 은, 레늄 및 추가적 성분 또는 그것들의 화합물을 함유한다. 바람직한 추가적 성분은 질소, 황, 인, 붕소, 플루오르, IA 족 금속, IIA 족 금속, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탈륨, 토륨, 탄탈, 니오브, 갈륨 및 게르마늄 및 그들의 혼합물의 그룹에서 선택된 것일 수 있다. 바람직하게는 IA 족 금속은 리튬, 칼륨, 루비듐 및 세슘에서부터 선택된 것이다. 가장 바람직하게는 IA 족 금속은 리튬, 칼륨 및/또는 세슘이다. 바람직하게는 IIA 족 금속은 칼슘 및 바륨에서부터 선택된 것이다. 전형적으로 추가적인 성분은 촉매에 0.01 내지 500 mmol/kg, 보다 전형적으로는 0.05 내지 100 mmol/kg 양으로 존재하며, 이는 총 촉매 상의 성분으로서 계산된 값이다. 가능하다면 추가적 성분은 산화음이온, 예컨대 황산염, 질산염, 아질산염, 붕소산염 또는 몰리브덴산염과 같은 염 또는 산의 형태로 존재할 수 있다.
텅스텐은 전형적으로 0.05 내지 20 mmol/kg 범위의 양, 즉 0.1 mmol/kg, 또는 0.5 mmol/kg, 또는 1mmol/kg, 또는 1.5 mmols/kg, 또는 5 mmol/kg 또는 15 mmol/kg의 양으로 존재할 수 있고; 몰리브덴은 전형적으로 1 내지 40 mmol/kg 범위, 즉 2.3 mmol/kg, 또는 12 mmol/kg, 또는 25 mmol/kg의 양으로 존재할 수 있으며; 그리고 알칼리 금속은 각각 전형적으로 5 내지 100 mmol/kg 양으로 존재한다. 리튬에 대한 바람직한 양은, 예컨대 5 mmol/kg, 또는 10 mmol/kg, 또는 30 mmol/kg, 또는 40 mmol/kg, 또는 50 mmol/kg 또는 60 mmol/kg 이다. 세슘에 대한 바람직한 양은, 예컨대 2 mmol/kg, 또는 3 mmol/kg, 또는 5 mmol/kg, 또는 7 mmol/kg, 또는 10 mmol/kg, 또는 15 mmol/kg, 또는 33 mmol/kg 또는 47 mmol/kg 이다.
만약 텅스텐 및/또는 몰리브덴이 존재한다면 레늄의 양 대 텅스텐 및 몰리브덴의 총 양의 비율은 전형적으로 0.5 내지 5, 바람직하게는 0.7 내지 3 범위, 예컨대 2가 될 수 있다.
특별히 바람직한 것은 은, 레늄 또는 레늄 화합물, IA 족 금속 또느 IA족 금속 화합물, 특히 리튬 및/또는 세슘, 그리고 선택적으로 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 황, 인, 붕소 및 이들의 화합물로부터 선택된 레늄 공촉진제(copromotor)를 함유하는 본 발명의 촉매이다. 만약 존재한다면, 레늄 공촉진제의 바람직한 양은, 촉매 중량 대비 관련된 성분, 즉 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 황, 인 및/또는 붕소의 총량을 기준으로, 0.1 내지 30 mmol/kg 이다.
본원에서 사용되는 촉매에 존재하는 알칼리 금속의 양은 촉매로부터 100 ℃의 탈이온수(de-ionized water)로 추출될 수 있는 만큼의 양으로 간주한다. 추출 방법은 촉매 10-그램 표본을 탈이온수의 20 ml 부분에서 100 ℃에서 5분간 가열함으로써 그러한 표본을 3회 추출하는 단계 및 복합 추출물에서 관계 금속을 알려진 방법, 예컨대 원자 흡수 분광법으로 측정하는 단계를 포함한다.
본원에서 사용되는 촉매에 존재하는 알칼리 토금속의 양은 100 ℃의 탈이온수에서 10 %w 질산으로 추출될 수 있는 한 그 만큼의 양으로 간주된다. 추출방법은 촉매 합성물의 10-그램 표본을 10 %w 질산의 100 ml 부분에서 30분간(1 atm, 즉 101.3 kPa) 끓임에 의하여 그러한 표본을 추출하는 단계 및 복합 추출물에서 본원과 관계된 금속을 알려진 방법, 예컨대 원자 흡수 분광법으로 측정하는 단계를 포함한다. 참고로써 미국특허-A-5801259호가 있는데, 이는 본원에서 참고자료로서 인용하는 것이다.
비록 본 에폭시화 방법이 많은 방법으로 수행될 수 있다고 할 지라도, 기체상 방법 즉, 공급재(feed)가 고체 물질로서 전형적으로는 패킹 베드에 존재하는 촉매와 기체상에서 접촉하는 방법으로 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로 그러한 방법은 연속 방법(continuous process)으로 수행된다.
본 에폭시화 방법에 사용하기 위한 올레핀은 방향족 올레핀, 예컨대 스티렌 또는 공액 결합되거나 그렇지 않은 디-올레핀, 예컨대 1,9-데카디엔 또는 1,3-부타디엔과 같은 어떠한 올레핀도 될 수 있다. 전형적으로 올레핀은 모노올레핀, 예컨데 2-부텐 또는 이소부텐이다. 바람직하게는, 올레핀은 모노-α-올레핀, 예컨대 1-부텐 또는 프로필렌이다. 가장 바람직한 올레핀은 에틸렌이다.
공급재에서 올레핀 농도는 넓은 범위 내에서 선택할 수 있다. 전형적으로 공급재에서 올레핀의 농도는 총 공급재 대비 최고 80 mol-%이다. 바람직하게는 그것은 같은 기준으로 0.5 내지 70 mol-% 범위, 특히 1 내지 60 mol-% 범위이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 공급재는 촉매와 접촉하는 합성물로 간주된다.
본 에폭시화 방법은 공기-기반 또는 산소-기반일 수 있다("Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 3rd edition , vol. 9, 1980, p. 445-447 을 참조). 공기 기반 방법에서는 공기 또는 산소 농축 공기가 산화제의 원천으로 이용되는 반면 산소-기반 방법에서는 높은 순도(최소 95 mol-%)의 산소가 산화제의 원천으로 이용된다. 현재 대부분의 에폭시화 반응 공장은 산소-기반이며, 이것이 본 발명의 바람직한 구체예이다.
공급재에 산소 농도는 광범위하게 선택될 수 있다. 그러나, 실질적으로 산소는 발화 상황을 피하기 위한 농도로 대게 적용된다. 전형적으로, 적용되는 산소의 농도는 총 공급재의 1 내지 15 몰-% 범위, 좀 더 전형적으로는 2 내지 12 mol-% 범위 내이다.
발화 상황 범위 밖에서 유지되려면 공급재에 산소의 농도는 올레핀의 농도가 증가함에 따라 감소될 수 있다. 실질적 안전 작동 범위는 공급재의 조성과 함께, 반응 온도 및 압력과 같은 반응 조건에 좌우된다.
반응의 선택성을 증가시키기 위하여, 즉 올레핀 또는 산화 올레핀의 바람직한 산화 올레핀의 형태에 비하여 이산화 탄소 및 물로의 바람직하지 않은 산화를 억제하기 위하여 반응 제어자(modifier)가 공급재에 존재할 수 있다. 유기 할로겐화물은 특히 유기 브롬화물 그리고 보다 특히 유기 염화물이다. 바람직한 유기 할로겐화 물은 염화탄화수소 또는 브롬화탄화수소이다. 보다 바람직하게는 그들은 염화 메탄, 염화 에탄, 이염화 에틸렌, 이브롬화 에틸렌, 염화 비닐 또는 이들의 혼합물의 그룹에서 선택된 것이다.
일반적으로 유기 할로겐화물은 공급재에서 낮은 농도, 예컨대 총 공급재 대비 0.01 mol-% 이하로 사용될 때 반응 조절자로서 효과적이다. 특히 올레핀이 에틸렌일 경우, 유기 할로겐화물은 총 공급재 대비 최대 50×10-4 mol-%, 특히 최대 20×10-4 mol-%, 보다 특히 최대 15×10-4 mol-%의 농도로 총 공급재에 존재하는 것이 바람직하며, 바람직하게는 총 공급재 대비 적어도 0.2×10-4 mol-%, 특히 0.5×10-4 mol-%, 보다 특히 최소 1×10-4 mol-%의 농도로 존재하는 것이 바람직하다.
올레핀, 산소 및 유기 할로겐화물에 더불어, 공급재는 하나 또는 그 이상의 선택적 성분, 예컨대 이산화 탄소, 불활성 기체 및 포화 탄화 수소를 포함할 수 있다. 이산화 탄소는 에폭시화 방법에서의 부산물이다. 그러나 이산화 탄소는 일반적으로 촉매 활성에 악영향을 미친다. 전형적으로, 총 공급재 대비 공급재에서의 이산화 탄소 농도가 25 mol-% 과량, 바람직하게는 10 mol-% 과량으로 존재하는 것은 피한다. 이산화 탄소의 농도는 총 공급재 대비 1 mol-% 만큼 낮게 또는 그 이하로 사용될 수 있다. 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤은 30 내지 90 mol-%, 전형적으로 40 내지 80 mol-%의 농도로 공급재에 존재할 수 있다. 바람직한 탄화 수소는 메탄과 에탄이다. 만약 포화 탄화수소가 존재한다면 총 공급재 대비 80 mol-% 이하, 특히 75 mol-%이하의 양으로 존재할 수 있다. 종종 포화 탄화수소는 최소 30 mol-%, 보다 빈번하게는 최소 40 mol-%의 양으로 존재한다. 포화 탄화 수소는 산소 발화 한계를 상승시키기 위해서 공급재에 첨가될 수 있다.
상대량 Q는 공급재에 존재하는 활성 할로겐 종의 유효 몰량 대 공급재에 존재하는 탄화 수소의 유효 몰량이며, 두 몰량은 같은 단위, 예컨대 총 공급재에 기초한 mol-%로 나타낸다.
공급재에 존재하는 활성 할로겐 종의 유효 몰량 및 Q 값을 계산하기 위하여, 공급재에 존재하는 활성 할로겐 종의 수는 존재하는 할로겐 원자의 수로 간주한다. 이것은 예를 들어, 이염화 에틸렌 1 mol이 약 2 mol의 활성 종, 즉 존재하는 모든 염소가 활성 종을 제공한다는 것을 내포한다. 이에 반해서 염화 메탄 및 브롬화 메탄과 같은 메틸 화합물인 유기 할로겐화물은 반응성이 보다 낮으며 따라서 2 내지 5 mol, 특히 2.5 내지 3.5 mol, 바람직하게는 약 3 mol의 메틸 화합물이 활성 종 1 mol을 제공하는 것으로 간주될 수 있다. 이러한 수는 통상의 실험에 의해 측정 및 증명될 수 있으며, -이론에 근접하기를 바라지 않고도- 문제에서 이러한 수는 메틸 화합물이 문제에서 할로겐 원자를 분리하는 낮은 능력을 갖는 만큼 높아진다. 따라서, 예를 들어 공급재가 2×10-4 mol-% 의 염화 에탄, 3×10-4 mol-%의 염화 비닐, 1×10-4 mol-%의 이염화 에틸렌 및 1.5×10-4 mol-%의 염화 메탄으로 구성되어있을 때, 활성 할로겐 종의 유효 몰량은 (2×10-4 × 1) + (3×10-4 × 1) + (1×10-4 × 2) + (1.5×10-4 ×1/3) = 7.5×10-4 mol-% 양으로 계산될 수 있다.
요컨대, 공급재에 존재하는 활성 할로겐 종의 유효 몰량은 공급재에 존재하는 각각의 유기 할로겐화물의 몰량을 계수와 곱하여 주고, 그 곱의 산물을 더하면 되는데, 메틸 화합물인 유기 할로겐화물에 대한 계수는 1/5 내지 1/2, 보다 전형적으로는 1/3.5 내지 1/2.5, 바람직하게는 약 1/3이라는 이해 하에, 상기 각각의 계수는 문제에서 유기 할로겐화물의 분자 당 존재하는 활성 할로겐 원자의 개수를 나타내는 것이다.
공급재에 존재하는 탄화수소는 올레핀 및 존재하는 임의의 포화 탄화수소를 포함한다. 앞서 나타낸 바와 같이, 공급재에 존재하는 탄화수소들은 촉매 표면에서부터 할로겐화물을 제거/탈거하는 능력을 가지며 그것들이 갖는 이러한 능력의 범위는 다양한 탄화수소에 따라 다를 수 있다. 이러한 차이(에틸렌과 비교하여)를 계산하기 위하여, 탄화수소의 유효 몰량을 계산하기 위해 몰량을 더하기 전에 존재하는 각각의 탄화수소의 몰량에 계수를 곱한다. 여기에서 정의에 의해 에틸렌의 계수는 1이며; 메탄에 대한 계수는 최대 0.5 또는 최대 0.4, 전형적으로 0 내지 0.2 범위, 보다 전형적으로는 0 내지 0.1 범위일 수 있고; 에탄에 대한 계수는 50 내지 150 범위, 보다 전형적으로 70 내지 120 범위일 수 있으며; 보다 상위의 탄화수소(즉 최소 3 탄소 원자를 갖는)에 대한 계수는 10 내지 10000 범위, 보다 전형적으로는 50 내지 2000 범위일 수 있다. 그러한 계수들은 통상적인 실험에 의해 측정되고 증명될 수 있고, -이론에 근접하기를 바라지 않고도- 문제에서 탄화수소가 라디칼을 형성하는 능력이 보다 커짐에 따라 계수는 더 높아진다고 생각된다. 에틸렌에 비하여 메탄, 에탄, 프로판 및 시클로프로판에 대한 적절한 계수는 각각 약 0.1, 약 85, 약 1000 및 60이다. 일례로서 공급재가 30 mol-% 에틸렌, 40 mol-%의 메탄, 0/4 mol-%의 에탄 및 0.0001 mol-%의 프로판으로 구성되어 있을 때, 탄화 수소들의 유효 몰량은 (30 × 1) + (40 × 0.1) + (0.4 × 85) + (0.0001 × 1000) = 68.1 mol-%의 양으로 계산될 수 있다.
추가적인 탄화수소가 없는 상태에서 산화 에틸렌이 에틸렌으로부터 생산될 경우, 탄화수소의 유효 몰량은 실제 몰량과 같고, 에탄 또는 상위의 탄화수소를 에틸렌 공급재에 첨가하는 것이 유효 몰량에 현저히 기여하는 반면 임의의 메탄 첨가로부터의 기여도는 상대적으로 거의 없다.
바람직한 Q 값은 최소 1×10-6, 특히 최소 2×10-6, 보다 특히 최소 3×10-6이다. 바람직한 Q 값은 최대 3×10-6, 보다 전형적으로는 최대 60×10-6, 그리고 특히 최대 50×10-6이다.
에폭시화 방법은 넓은 범위로부터 선택된 반응 온도를 사용하여 수행될 수 있다. 바람직하게는 반응 온도는 150 내지 340 ℃ 범위, 보다 바람직하게는 180 내지 325 ℃ 범위이다.
촉매의 불활성화 효과를 감소시키기 위하여 반응 온도는 점진적으로 또는 복수적인 단계로(in a plurality of steps), 예컨대 0.1 내지 20 ℃, 특히 0.2 내지 10 ℃, 보다 특히 0.5 내지 5 ℃ 단계로 상승될 수 있다. 반응 온도에 있어서 총 상승은 10 내지 140 ℃, 보다 전형적으로는 20 내지 100 ℃ 범위일 수 있다. 깨끗한 촉매가 사용되는 경우에 반응 온도는 전형적으로 150 내지 300 ℃, 보다 전형적으로 200 내지 280 ℃ 범위의 수준으로 상승될 수 있으며, 노화에 기인하는 촉매의 활성 감소 시에는 230 내지 340℃ 보다 전형적으로는 240 내지 325℃ 범위의 수준으로 상승될 수 있다.
본 발명에 의거하면, Q 값이 일정하게 유지되는 동안 촉매의 활성 감소 효과를 적어도 부분적으로 상쇄시키기 위하여 반응 온도는 상승된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 만약 10 ℃ 의 온도 상승에 대하여 Q 값이 일정하게 유지된다면, 예를 들어 최고 30 % 이내, 전형적으로 최고 20 % 이내, 특히 최고 15 % 이내, 보다 특히 10 % 이내, 가장 특히 5 % 이내의 온도가 상승하기 시작하는 지점에서의 Q 값이 유지된다면, Q 값은 일정하게 유지되어 온 것으로 간주된다.
에폭시화 방법은 1000 내지 3500 kPa 범위의 압력이 주어진 반응기에서 바람직하게 수행된다. "GHSV" 또는 시간당 기체 공간 속도는 정상 온도 및 압력(0 ℃, 1 atm 즉 101.3 kPa)하에서 시간당 패킹된 촉매의 단위 부피를 통과하는 기체의 단위 부피이다. 바람직하게는, 에폭시화 방법이 패킹된 촉매 베드를 포함한 기체상 방법일 경우에는, GHSV는 1500 내지 10000 Nl/(l. h)범위이다. 바람직하게는 그러한 방법은 촉매의 m3에서 시간당 생산되는 산화 올레핀 0.5 내지 10 kmol 범위 , 특히 촉매의 m3에서 시간당 생산되는 산화 올레핀 0.7 내지 8 kmol, 예컨대 시간당 촉매의 m3에서 생산되는 산화 올레핀 5 kmol 공정률로 수행된다. 촉매의 불활성 효과를 감소시키기 위하여, 반응 온도는 방법률이 실질적으로 유지되도록 반응 온도는 상승될 수 있는데, 다시 말하면 임의의 30 일의 작동 기간 동안 그 기간 동안의 평균 공정률이 0.5 내지 2, 특히 0.7 내지 1.5 범위 내로 유지되는 것을 의미한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 공정율은 단위시간에 촉매의 단위 부피당 생산되는 산화 올레핀, 기간에 걸친 평균 공정률은 그 기간에 촉매의 단위 부피당 생산된 그 기간의 지속시간 대비 산화 올레핀의 총량이며, 그리고 선택성은 형성된 산화 올레핀의 몰량 대비 전환된 올레핀의 몰량이다.
생산된 산화 올레핀은 당해 기술 분야에서 알려진 방법, 예컨대 물에서 산화 올레핀을 반응기 방출류(outlet stream)로부터 흡수하는 것 및 수용액으로부터 산화 올레핀을 증류에 의해 선택적으로 회수하는 것에 의해 반응 혼합물로부터 회수될 수 있다. 산화 올레핀을 포함하는 수용액의 적어도 일부분은 산화 올레핀을 1,2-디올 또는 1,2-디올 에테르 또는 알칸올 아민으로 전환하기 위한 후속 방법에 투입될 수 있다.
에폭시화 방법에서 생산된 산화 올레핀은 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민으로 전환될 수 있다.
1,2-디올 또는 1,2-디올 에테르로의 전환은 예컨대, 산 또는 염기 촉매를 적절히 사용하여 산화 올레핀을 물과 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 1,2-디올을 우세하게 그리고 1,2-디올 에테르를 보다 적게 생산하기 위해서 산화 올레핀을 50-70 ℃, 1 bar 절대 기압 조건, 산 촉매, 예컨대 총 반응 혼합물을 기준으로 0.5-1.0 %w 황산의 존재하 액체상 반응에서, 또는 130-240 ℃ 및 20-40 bar 절대 기압 조건, 바람직하게는 촉매 부존재하 기체상 반응에서 10 배 몰 과량의 물과 반응시킬 수 있다. 물의 비율이 감소하면 반응 혼합물에서 1,2-디올 에테르의 비율은 증가한다. 따라서 생산되는 1,2-디올 에테르는 디-에테르, 트리-에테르, 테트라-에테르 또는 후속의 에테르가 될 수 있다. 차선의 1,2-디올 에테르는 산화 올레핀을, 적어도 일 부분의 물을 알콜로 대체함에 의한 알콜, 특히 메탄올 또는 에탄올과 같은 1차 알콜로 전환시킴으로써 제조될 수 있다.
알칸올아민으로의 전환은 예컨대, 산화 올레핀을 암모니아와 같은 아민과 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 무수 암모니아 또는 암모니아수가 사용될 수 있다. 무수 암모니아가 전형적으로 모노알칸올아민의 생산에 선호된다. 산화 올레핀을 알칸올아민으로 전환하는 적용 가능한 방법을 위해서 본원에서 인용하는 예컨대 미국특허-A-4845296호가 참고 자료로서 이용될 수 있다.
1,2-디올 및 1,2-디올 에테르는 매우 다양한 공업적 응용, 예컨대 식품, 음료, 담배, 화장품, 열가소성 폴리머, 경화 수지 시스템(curable resin systems), 세제, 열교환 시스템 등에 사용될 수 있다. 알칸올아민은 예컨대, 천연가스의 처리("감미(sweetening)")에 이용될 수 있다.
다르게 특정되지 않는 한, 본원에서 유기 화합물로 나타내는 것, 예컨대 올레핀, 1,2-디올 에테르, 알칸올 아민 및 유기 할로겐화물은 전형적으로 최대 40 탄소 원자, 보다 전형적으로는 최대 20 탄소 원자, 특히 10 탄소원자, 보다 특히 6탄소원자를 갖는다. 본원에서 정의되는 바와 같이 탄소 원자의 개수(즉, 탄소수)에 대한 범위는 범위의 한계를 나타내기 위해 특정된 수를 포함한다.
본 발명을 일반적으로 설명하였지만, 추가적인 이해는 다음 실시예를 참고함으로써 얻어질 수 있는데, 이러한 실시예는 예증만을 목적으로 하여 제공되는 것이지 다른 방법으로 특정하지 않는한 발명을 제한하려는 의도가 아니다.
실시예 1 - 촉매의 제조
α-알루미나 운반체가 본원에서 참고로써 인용하는 미국특허-A-5801259호에서 개시된 "운반체 B"와 유사하게 선택되었다. 운반체는 0.77 m2/g 표면적, 그리고 약 0.39 g/g 흡수율을 갖는다.
은-아민-수산염 모액(stock solution)이 다음과 같은 과정으로 제조되었다 :
시약-등급 수산화 나트륨 415 g을 탈이온수(de-ionized water) 2340 ml에 용해하였고, 온도는 50℃로 조정하였다.
고순도의 "분광학적으로 순수한(spectropure)" 질산은 1699 g을 탈이온수 2100 ml에 용해하였고, 온도는 50℃로 조정하였다.
용액 온도 50℃를 유지하면서, 수산화 나트륨 용액을 천천히 질산은 용액에 저으면서 첨가하였다. 이 혼합물을 15분 간 저었으며, 이후 온도는 40℃로 낮추었다.
혼합 단계에서 형성된 침전물로부터 물을 제거하였고, 나트륨과 질산염 이온 을 함유한 물의 전도율을 측정하였다. 제거된 양과 동일한 양의 새로운 탈이온수를 은 용액에 다시 첨가하였다. 용액을 40 ℃에서 15분 간 교반하였다. 본 과정을 물의 전도율이 90 μmho/cm 보다 낮아질 때까지 반복하였다. 이후 새로운 탈이온수 1500 ml를 첨가하였다.
고순도의 옥살산 이수화물 630 g을 약 100 g 증가분에 첨가하였다. 온도는 40 ℃로 유지되었고 pH는 7.8 이상으로 유지되었다.
고도로 농축된 은-함유 슬러리(slurry)를 남기기 위하여 본 혼합물에서 물을 제거하였다. 은 수산염 슬러리는 30 ℃로 냉각되었다.
온도를 30 ℃ 이하로 유지하면서 92 %w 에틸렌디아민 (8 %w 탈이온수) 699 g을 첨가하였다. 20 ℃에서 1.5-1.55 g/ml의 농도를 얻기 위해 물이 첨가되었다. 결과적인 은-아민-수산염 모액은 약 27-33 %w 은을 함유하였다.
수산화 리튬 또는 리튬 포스페이트, 암모늄 퍼레네이트(ammonium perrhenate), 암모늄 메타텅스테이트(metatungstate), 수산화 세슘 및 물로 구성된 수용액을 상술한 은-아민-수산염 모액의 표본에 첨가함으로써 함입 용액이 제조되었다. 그것들의 양은 제조되는 촉매의 바람직한 조성을 기준으로 계산함으로써 미리 측정되었다. 세슘의 양은 촉매가 은, 레늄 텅스텐 및 리튬의 주어진 농도에서 초기 성능이 최적화되도록 한 것이다.
약 30 g의 운반체 표본을 상온에서 1분간 25 mmHg 진공 하에 위치시켰다. 이어서 약 50 g의 합입 용액을 운반체를 함입하기 위해 접촉시켰고, 진공은 25 mmHg에서 추가적으로 3분간 더 유지되었다. 그 다음 진공 상태를 해제하고 과량의 함입 용액을 촉매 전구물질로부터 500 rpm으로 원심분리를 2분간 행하여 제거하였다. 그 다음 공기류(stream of air)에서 250 ℃ 5.5분간 진동상태를 유지하여 촉매 전구물질을 건조하였다. 획득된 촉매의 조성은 표 I에 나타내었다.
Figure 112005055748312-PCT00001
실시예 2 - 촉매의 시험
실시예 1의 촉매 A, B, E 및 F가 에틸렌 및 산소로부터 산화 에틸렌을 생산하기 위하여 사용되었다. 이를 위하여 1.5 내지 2 g의 분쇄된 촉매가 스텐레스 스틸 U-자 튜브에 적재되었다. 튜브를 용융 금속욕(열 매체)에 침윤시키고 튜브의 양 끝은 기체 순환 시스템과 연결시켰다. 분쇄되지 않은 촉매에 대해 계산한 것과 같이, 사용된 촉매의 중량 및 입구 기체의 유속은 6800 Nl/(l.h)의 기체 시간당 공간 속도를 나타내도록 조정하였다. 기체 유속은 16.9 N1/h 였다. 입구 기체 압력은 1550 kPa였다.
개시 단계(start-up)를 포함하여 모든 시험이 진행되는 동안, 5 %v 에틸렌, 7 %v 산소, 5 %v 이산화 탄소, 63 %v 질소 및 2.0 내지 6.0 백만분율 부피(ppmv)의 염화 에탄으로 구성되는 혼합 기체는 "관류(once-through)" 작동에서 촉매 베드를 통과한다.
촉매 A, B 및 E에 있어서, 초기 반응기 온도는 180 ℃였고 이는 시간당 10 ℃의 비율로 225 ℃까지 상승되었으며, 이후 온도는 염화 에탄 농도 2.5 ppmv에서 배출 기체류의 일정한 산화 에틸렌 함량 1.5 %v를 달성하도록 조정되었다(Q는 10×10-6; 촉매 A, B 및 E에 있어서 선택성은 상대적으로 염화 에탄의 농도에 덜 민감하다, 따라서 표준 2.5 ppmv가 선택되었다).
촉매 F에 있어서, 초기 반응 온도는 225 ℃였고 이는 시간당 10℃dml 비율로 245 ℃까지 상승되었으며, 이후 배출 기체류의 일정한 산화 에틸렌 함량 1.5 %v를 달성하도록 조정되었다. 최적의 선택성을 제공하는 농도를 확인하기 위해, 염화 에탄 농도를 주기적으로 1 내지 5 ppmv로 변화시켰다. 최적 염화 에탄 농도는 시험 초기에 2.6 ppmv (Q 는 10.4×10-6).
촉매들이 배출 기체류에서 1.5 %v의 일정한 산화 에틸렌 함량에서 총 최소 1-2 일간 스트림(stream)에 존재할 경우의 촉매들의 초기 성능 데이터를 획득하였다. 이어서, 촉매들은 배출 기체 류에서 2.25%v 산화 에틸렌 함량에 다다르도록 온도를 상승시킴으로써 가속 노화 조건에 적용시켰다. 배출류에서 2-5 일간 1.5 %v 산화 에틸렌 함량 조건에서 촉매 성능을 모니터하기 위하여, 조건은 주기적으로(즉 매 0.08 kT/m3 의 누적 산화 에틸렌 생산 후) 배출기체에서 1.5 %v 산화 에틸렌 함 량으로 회귀되었다. 촉매 F에 관련된 작동에서, 염화 에탄 농도는 최적 선택성을 제공하는 농도를 확인하기 위하여 주기적으로 변화시켰다. 촉매가 노화되고 반응 온도가 상승됨에 따라 염화 에탄의 계속적인 높은 농도에서 최적 선택성이 발견되었다.
선택성 및 반응 온도 그리고 0.8 및 1.6 kT/m3 촉매의 누적 산화 에틸렌 생산 이후의 값에 대한 초기(또는 초기에 근접한) 성능 값을 아래 표 II에 나타내었다(모든 값은 1.5 %v의 배출 기체류에 에틸렌 함량에서 보고되었다). 보다 낮은 반응 온도가 배출 기체류에서 특정 산화 에틸렌 함량을 달성하기 위해 필요하다는 것은 촉매의 보다 높은 활성에 대한 표시이다. 촉매 F를 작동시킬 경우, 촉매의 심각한 불활성화 때문에 1.5 kT/m3에서 작동은 중단된다. 중단 직전에 선택성은 80 %로 하강하였고, 염화 에탄의 농도는 4.8 ppmv(Q는 19.2×10-6)이었으며, 반응 온도는 285 ℃ 이상으로 상승되었다. 더욱이 0.81 kT/m3의 누적 산화 에틸렌 생산 이후, 촉매 F는 배출 기체류에서 2.25 %v 산화 에틸렌 함량의 285 ℃ 작동 한계 이하에서 심각한 불활성화로 인해 작동할 수 없었기 때문에 0.81 내지 1.5 kT/m3 사이의 데이터는 1.5-2 %v의 조건에서 수집되었다.
Figure 112005055748312-PCT00002
실시예 2는 낮은 레늄 함량에서 촉매가 증가된 유용 수명을 갖으며 결과적으로 보다 높은 레늄 함량 및 초기 선택성을 가지는 촉매 보다 더 높은 선택성으로 산화 올레핀을 생산한다는 것을 보여준다. 낮은 레늄 함량을 가지는 촉매는 또한 그것들의 수명 이상으로 더 많은 산화 올레핀을 생산하는 등, 무레늄(rhenium-free) 촉매의 성능을 능가한다.
실시예 3-촉매의 시험
실시예 1의 촉매 B, C 및 D를 실시예 2에서 나타낸 바와 비슷한 방법으로 시험하였으나, 반응 조건이 상이하였고 시험은 낮은 누적 산화 에틸렌 생산에서 중단되었다. 반응 조건은 다음의 측면에서 상이하였다: 비분쇄된 촉매에 대하여 계산된 시간당 기체 공간 속도 3300 Nl/(l.h), 입구 기체 압력은 1550 kPa였으며, 30 %v 에틸렌, 8.5 %v 산소, 5 %v 이산화 탄소, 56.5 %v 질소 및 2.5 ppmv 염화 에탄(Q 는 8.3×10-6)으로 구성된 혼합 기체가 촉매 베드를 통과하였다. 최후의 염화 에탄 농도는 2.5 ppmv였다. 촉매들이 배출 기체류에서 3 %v의 일정한 산화 에틸렌 함량에서 총 최소 1-2 일간 스트림(stream)에 존재할 경우의 촉매들의 초기 성능 데이터를 획득하였다. 이어서, 촉매들은 배출 기체류에서 3.75 %v 산화 에틸렌 함량에 다다르도록 온도를 상승시킴으로써 가속 노화 조건에 적용시켰다. 배출 기체류에서 2일간 3 %v 산화 에틸렌 함량 조건에서 촉매 성능을 모니터하기 위하여, 조건은 주기적으로(즉, 매 0.08 kT/m3 의 누적 산화 에틸렌 생산 후) 배출기체에서 3 %v 산화 에틸렌 함량으로 회귀되었다.
결과는 표 III에 나타내었다.
Figure 112005055748312-PCT00003
비록 실시예 3의 촉매가 상이한 텅스텐, 세슘 및 리튬 함량을 갖는다 하여도 그들은 누적 산화 에틸렌 생산의 기능에 있어서는 사실상 동일한 성능을 보인다.
실시예 4 - 촉매의 제조 및 시험
촉매는 실시예 1에 나타낸 바와 같은 방법으로, 표면적 2.0 m2/g 및 흡수율 0.42 g/g를 갖는 α-알루미나 운반체를 사용하여 제조되었다. 운반체는 본원에서 참고자료로 인용하는 미국특허-B-6368998의 과정에 의거하여 물로 세척하였다. 함입 용액은 미리 측정된 된 양의 수산화 리튬, 암모늄 퍼레네이트(ammonium perrhenate), 수산화 세슘, 암모늄 설페이트 및 물로 구성되는 수용액을 은-아민-수산염 모액에 첨가하여 제조하였다. 획득된 촉매는 145 g/kg 은, 40 mmol/kg 리튬 및 표 IV에 나타낸 바와 같은 추가적인 성분을 포함하였다. 혼합 기체에서 산소 함량이 8 %v이고 질소 함량이 57 %v이라는 것을 제외하고는 실시예 3에서 개관한 바와 같은 과정을 사용하여 촉매의 초기성능에 대한 시험을 수행하였다. 결과는 표 IV에 나타낸 바와 같다.
Figure 112005055748312-PCT00004
촉매 G의 초기성능에 대한 시험이 촉매 베드를 통하여 통과하는 혼합 기체에서의 염화 에탄의 다양한 농도에서 수행되었다. 결과는 표 V에 나타내었다.
Figure 112005055748312-PCT00005
실험 1 - 촉매의 시험
표 VI의 촉매 J 및 K(비교를 위한 촉매 K)가 실시예 1에 나타낸 바와 같은 방법을 사용하여 제조되었다. 촉매의 제조에 사용된 α-알루미나 운반체는 표 VI에 나타낸 바와 같은 표면적 및 흡수율을 보유하였다. 촉매는 1 mmol/kg 레늄 함량, 1 mmol/kg 설페이트 함량 및 표 VI에 나타낸 바와 같은 은, 세슘 및 리튬 함량을 보유하였다.
Figure 112005055748312-PCT00006
시험이 40 mol-%의 일정한 산소 전환 농도에서 작동되었다는 것을 제외하고는 실시예 3에서 언급된 조건을 사용하여 촉매 베드를 통하여 통과하는 혼합 기체에서의 염화 에탄의 다양한 농도에서 촉매 J 및 K의 초기성능에 대한 시험을 수행하였다. 촉매 J 및 촉매 K 의 결과는 표 VII 및 VIII에 각각 나타내었다.
Figure 112005055748312-PCT00007
Figure 112005055748312-PCT00008
표 V, VII 및 VIII에 결과는 본 발명에서 사용에 대한 한계를 규정한 낮은 레늄 함량을 갖는 촉매가 보다 높은 레늄 함량을 갖는 촉매와 비하여, 공급재에서 증가된 유기 할로겐화물의 함량에 대하여 그것들이 상이하게 행동한다는 것을 보여준다. 표 V 및 VII는 낮은 레늄 함량을 가진 촉매는 증가된 유기 할로겐화물 함량에서 초기 활성이 낮아진다는 것을 보여준다. 이러한 것은 레늄이 존재하지 않는 촉매의 행동과 유사하다(EP-A-352850, 그 속의 도 4, "촉매 B" 참조). 표 VIII은 운반체의 중량 대비 높은 레늄 함량을 가지는 촉매는 증가된 유기 할로겐화물 함량, 즉 대략 상대적으로 뚜렷한 최적 선택성을 보이는 이러한 촉매에서의 유기할로겐화물 함량에서 초기 활성이 증가된다는 것을 보여준다. 이것은 EP-A-352850(그 속의 도 4, "촉매 A" 참조)에서 가르치는 레늄 촉매와 유사하다. 이론에 근접하기를 바라지 않고도, 초기 성능에 있어서 이러한 상이한 행동은, 반응 온도가 적어도 촉매 불활성 효과를 적어도 부분적으로 줄이기 위하여 증가되는 경우 낮은 레늄 함량을 가지는 촉매가 일정한 Q 값에서 올레핀 에폭시화 방법에서 유리하게 작동된다는 본 발명의 발견과 관련되어 있다.

Claims (22)

  1. 올레핀의 에폭시화 방법으로서, 올레핀, 산소 및 유기 할로겐화물을 함유하는 공급재를, 운반체 상에 은 및 레늄이 침착되어 있는 촉매 존재하에서 반응시키는 단계를 포함하되, 상기 촉매는 촉매 중량 대비 최고 1.5 mmol/kg 양 및 운반체의 표면적 대비 최고 0.0015 mmol/m2 양의 레늄을 함유하며, 상기 유기 할로겐화물은 일정하게 유지되는 상대량 Q로 존재하는 동안 촉매의 활성 감소를 적어도 부분적으로 상쇄시키기 위해 반응 온도를 증가시키는데, 상기 상대량 Q는 공급재에 존재하는 활성 할로겐 종(species)의 유효 몰량 대 공급재에 존재하는 탄화수소의 유효 몰량의 비율을 나타내는 것이 특징인 에폭시화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 운반체는 운반체 중량 대비 0.3 내지 5 m2/g 범위, 특히 0.5 내지 3 m2/g 범위의 표면적을 갖는α-알루미나 운반체이고, 촉매의 은 함량은 촉매 중량 대비 50 내지 400 g/kg 범위인 것을 특징으로 하는 에폭시화 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매의 레늄 함량은 촉매 중량 대비 0.1 내지 1.2 mmol/kg 범위인 것을 특징으로 하는 에폭시화 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 촉매의 레늄 함량은 촉매 중량 대비 0.2 내지 0.9 mmol/kg 범위인 것을 특징으로 하는 에폭시화 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매의 레늄 함량은 운반체의 표면적 대비 0.00005 내지 0.0013 mmol/m2인 것을 특징으로 하는 에폭시화 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 촉매의 레늄 함량은 운반체의 표면적 대비 0.0001 내지 0.0012 mmol/m2 범위인 것을 특징으로 하는 에폭시화 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 추가적으로 IA 족 금속 또는 이의 화합물을, 총 촉매 상의 원소로서 계산했을 때, 0.01 내지 500 mmol/kg 양, 특히 0.05 내지 100 mmol/kg 양으로 함유하고, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 황, 인, 붕소 및 그들의 화합물에서 선택된 레늄 공촉진제를 촉매 중량 대비 총 원소를 기준으로 0.1 내지 30 mmol/kg 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시화 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀은 에틸렌이고, 유기 할로겐화물은 염화탄화수소인 것을 특징으로 하는 에폭시화 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상대량 Q는 2×10-6 내지 60×10-6 범위인 것을 특징으로 하는 에폭시화 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 상대량 Q는 3×10-6 내지 50×10-6 범위인 것을 특징으로 하는 에폭시화 방법.
  11. 제1항 내지 제10항에 있어서, 촉매의 활성 감소 효과를 적어도 부분적으로 상쇄시키기 위한 임의의 10 ℃ 온도 상승에 대하여 상대량 Q가 그러한 온도 상승의 초기에 Q 값의 최고 20 % 이내로 유지되는 것을 특징으로 하는 에폭시화 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 상대량 Q가 상기 온도 상승 초기에 Q 값의 최고 15 % 이내로 유지되는 것을 특징으로 하는 에폭시화 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 상대량 Q가 상기 온도 상승 초기에 Q 값의 최고 10 % 이내로 유지되는 것을 특징으로 하는 에폭시화 방법.
  14. 산화 올레핀을 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민으로 전환하는 단계를 포함하는 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민의 생산 방법으로서, 상기 산화 올레핀은 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 올레핀의 에폭시화 방법에 의하여 획득된 것을 특징으로 하는 생산 방법.
  15. 은 및 레늄이 운반체 상에 침착된 것을 포함하는 촉매로서, 상기 촉매는 촉매 중량 대비 레늄을 최고 0.9 mmol/kg 양 및 촉매 표면적 대비 최고 0.0015 mmol/m2 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  16. 제15항에 있어서, 상기 운반체는 운반체 중량 대비 0.5 내지 3 m2/g 범위 표면적을 보유한 α-알루미나 운반체이고, 촉매의 은 함량은 촉매 중량 대비 50 내지 400 g/kg 범위인 것을 특징으로 하는 촉매.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 촉매의 레늄 함량은 촉매 중량 대비 0.1 내지 0.9 mmol/kg 범위인 것을 특징으로 하는 촉매.
  18. 제17항에 있어서, 상기 촉매의 레늄 함량은 촉매 중량 대비 0.2 내지 0.9 mmol/kg 범위인 것을 특징으로 하는 촉매.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매의 레늄 함량은 운반체의 표면적 대비 0.00005 내지 0.0013 mmol/m2 범위인 것을 특징으로 하는 촉매.
  20. 제19항에 있어서, 상기 촉매의 레늄 함량은 운반체의 표면적 대비 0.0001 내 지 0.0012 mmol/m2 범위인 것을 특징으로 하는 촉매.
  21. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 추가적으로 IA 족 금속 또는 이들의 화합물을, 총 촉매 상의 원소로서 계산했을 때, 0.01 내지 500 mmol/kg 양, 특히 0.05 내지 100 mmol/kg 양으로 함유하고, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 황, 인, 붕소 및 그들의 화합물에서 선택된 레늄 공촉진제를 촉매 중량 대비 총 원소를 기준으로 0.1 내지 30 mmol/kg 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  22. 제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 제조 방법으로서, 은 및 충분한 양의 레늄 및 만약 특정된다면 추가적인 성분을 운반체에 침착시키는 것을 포함하는 것이 특징인 촉매 제조 방법.
KR1020057018758A 2003-04-01 2004-03-30 올레핀 에폭시화 방법 및 그 방법에 사용하기 위한 촉매 KR20060002920A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US45950203P 2003-04-01 2003-04-01
US60/459,502 2003-04-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20060002920A true KR20060002920A (ko) 2006-01-09

Family

ID=33159661

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057018758A KR20060002920A (ko) 2003-04-01 2004-03-30 올레핀 에폭시화 방법 및 그 방법에 사용하기 위한 촉매

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7932407B2 (ko)
EP (1) EP1613428B1 (ko)
JP (1) JP2006522138A (ko)
KR (1) KR20060002920A (ko)
CN (1) CN100361984C (ko)
AT (1) ATE376879T1 (ko)
CA (1) CA2520776C (ko)
DE (1) DE602004009776T2 (ko)
IN (1) IN2005DN04374A (ko)
MX (1) MXPA05010375A (ko)
RU (1) RU2328491C2 (ko)
TW (1) TW200507933A (ko)
WO (1) WO2004089537A2 (ko)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10159961B2 (en) 2006-04-18 2018-12-25 Dow Global Technologies Llc Alkylene oxide catalyst and use thereof
CN103252235B (zh) * 2006-04-18 2015-09-16 陶氏环球技术公司 环氧烷催化剂及其应用
US7977274B2 (en) * 2006-09-29 2011-07-12 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof
TWI446964B (zh) 2007-05-09 2014-08-01 Shell Int Research 環氧化催化劑，製備該催化劑之方法及製備烯烴氧化物、１，２-二醇、１，２-二醇醚、１，２-碳酸酯或烷醇胺之方法
US20110034710A1 (en) * 2007-05-09 2011-02-10 Marek Matusz Epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine
KR101485955B1 (ko) 2007-05-11 2015-01-22 베리 제이. 빌릭 산화올레핀 제조 공장에서의 고선택성 촉매의 개시 방법
US7803957B2 (en) * 2007-09-11 2010-09-28 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Ethylene oxide production using fixed moderator concentration
CA2723592C (en) * 2008-05-07 2016-08-16 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine
SG10201401617WA (en) * 2009-04-21 2014-06-27 Dow Technology Investments Llc Epoxidation Reactions And Operating Conditions Thereof
TWI508955B (zh) * 2009-04-21 2015-11-21 Dow Technology Investments Llc 以高效率催化劑隨其老化時製備環氧烷之簡化方法
SG175771A1 (en) 2009-04-21 2011-12-29 Dow Technology Investments Llc Improved method of achieving and maintaining a specified alkylene oxide production parameter with a high efficiency catalyst
US8845975B2 (en) * 2009-12-28 2014-09-30 Dow Technology Investments Llc Method of controlling the production of silver chloride on a silver catalyst in the production of alkylene oxides
US8742146B2 (en) * 2010-12-08 2014-06-03 Shell Oil Company Process for improving the selectivity of an EO catalyst
US8921587B2 (en) 2011-04-14 2014-12-30 Basf Se Process for producing a catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide
US8987482B2 (en) 2011-10-28 2015-03-24 Basf Se Process for producing a supported silver catalyst
US9649621B2 (en) 2011-12-19 2017-05-16 Dow Technology Investments Llc Method of formulating alkylene oxide catalyst in relation to catalyst reference properties
TWI632954B (zh) 2013-05-16 2018-08-21 科學設計股份有限公司 改善環氧乙烷觸媒的催化效能之載體處理
CN105792932A (zh) 2013-12-09 2016-07-20 巴斯夫欧洲公司 链烯烃环氧化用催化剂
EP3087061B1 (en) * 2013-12-23 2018-04-11 Scientific Design Company Inc. Epoxidation process
JP7107934B2 (ja) 2016-12-02 2022-07-27 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー エチレンエポキシ化触媒のコンディショニング方法およびエチレンオキシドの生成の関連方法
WO2019020793A1 (en) 2017-07-28 2019-01-31 Basf Se PROCESS FOR PRODUCING A MOLDED CATALYST BODY COMPRISING SILVER APPLIED TO AN ALUMINUM CARRIER
CN111655368A (zh) 2018-02-07 2020-09-11 巴斯夫欧洲公司 制备银浸渍溶液的方法
CN110357837B (zh) * 2018-03-26 2021-07-02 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯环氧化方法
EP3639923A1 (en) 2018-10-15 2020-04-22 Basf Se Process for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation of ethylene
EP3639924A1 (en) 2018-10-15 2020-04-22 Basf Se Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation
EP3659703A1 (en) 2018-11-28 2020-06-03 Basf Se Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation
EP3885038A1 (en) 2020-03-27 2021-09-29 Basf Se Process for producing an epoxidation catalyst
WO2021260140A1 (en) 2020-06-26 2021-12-30 Basf Se Production of porous alpha-alumina supports from boehmitic derived aluminas
CN115867381A (zh) 2020-06-26 2023-03-28 巴斯夫欧洲公司 多孔催化剂载体成型体
US20230256420A1 (en) 2020-06-26 2023-08-17 Basf Se Shaped catalyst body for the production of ethylene oxide
WO2022161924A1 (en) 2021-01-26 2022-08-04 Basf Se Epoxidation catalyst
WO2022268348A1 (en) 2021-06-25 2022-12-29 Basf Se High purity tableted alpha-alumina catalyst support
CN118019732A (zh) 2021-09-23 2024-05-10 陶氏环球技术有限责任公司 用于降低高选择性环氧乙烷催化剂的老化相关失活的方法
WO2024076943A1 (en) 2022-10-04 2024-04-11 Dow Global Technologies Llc Process for reducing the overchloriding of high selectivity ethylene oxide catalysts during restarts
WO2024079247A1 (en) 2022-10-12 2024-04-18 Basf Se Epoxidation catalyst

Family Cites Families (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA488990A (en) 1952-12-23 J. Carlson George Process for forming ethylene oxide
US2279470A (en) * 1938-04-12 1942-04-14 Carbide & Carbon Chem Corp Process of making olefin oxides
SE321462B (ko) 1962-10-10 1970-03-09 Halcon International Inc
BR6795345D0 (pt) 1966-12-09 1973-03-29 Halcon International Inc Processo aperfeicoado para producao de oxido de etileno pela oxidacao controlada do etileno com oxigenio molecular catalisada por prata
BE752859R (fr) 1969-07-10 1971-01-04 Halcon International Inc Oxydation controlee de l'oxyde
US3962285A (en) * 1972-06-05 1976-06-08 Exxon Research And Engineering Company Olefin oxidation process
IT971364B (it) * 1972-11-30 1974-04-30 Sir Soc Italiana Resine Spa Procedimento per la preparazione di etilene ossido
DE2967112D1 (en) 1978-02-10 1984-08-23 Ici Plc Production of olefine oxides
US5387751A (en) * 1978-02-10 1995-02-07 Imperial Chemical Industries Plc Production of olefine oxides
DE3262507D1 (en) 1981-01-23 1985-04-18 Ici Plc Process for the production of ethylene oxide
US4845296A (en) * 1983-12-13 1989-07-04 Union Carbide Corporation Process for preparing alkanolamines
JPS6110570A (ja) * 1984-06-25 1986-01-18 Mitsui Toatsu Chem Inc エチレンオキシドの製造方法
GB8423044D0 (en) * 1984-09-12 1984-10-17 Ici Plc Production of ethylene oxide
GB8613818D0 (en) 1986-06-06 1986-07-09 Ici Plc Catalysts
CA1286687C (en) 1985-08-13 1991-07-23 Michael Paul Habenschuss Process for manufacture of alkene oxide
US4833261A (en) * 1986-10-31 1989-05-23 Shell Oil Company Ethylene oxide process
US4820675A (en) * 1986-10-31 1989-04-11 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst & process for preparing the catalyst
US4808738A (en) * 1986-10-31 1989-02-28 Shell Oil Company Ethylene oxide process
IN169589B (ko) * 1986-10-31 1991-11-16 Shell Int Research
US4761394A (en) * 1986-10-31 1988-08-02 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4766105A (en) * 1986-10-31 1988-08-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
GB8626687D0 (en) 1986-11-07 1986-12-10 Shell Int Research Preparing silver catalyst
US4908343A (en) * 1987-02-20 1990-03-13 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
GB8716653D0 (en) * 1987-07-15 1987-08-19 Shell Int Research Silver-containing catalyst
US4950773A (en) * 1988-01-28 1990-08-21 Eastman Kodak Company Selective epoxidation of olefins
CA1339317C (en) 1988-07-25 1997-08-19 Ann Marie Lauritzen Process for producing ethylene oxide
US4874879A (en) 1988-07-25 1989-10-17 Shell Oil Company Process for starting-up an ethylene oxide reactor
DE68925767T2 (de) 1988-08-30 1996-08-14 Union Carbide Corp Katalysatoren für die Herstellung von Ethylenoxid und Verfahren zur deren Herstellung
CA1337722C (en) 1989-04-18 1995-12-12 Madan Mohan Bhasin Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or stability
US5187140A (en) 1989-10-18 1993-02-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkylene oxide catalysts containing high silver content
US5102848A (en) * 1990-09-28 1992-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
JPH04298241A (ja) * 1990-10-12 1992-10-22 Union Carbide Chem & Plast Co Inc 向上した安定性を有する超高性能アルキレンオキシド触媒
JP2720124B2 (ja) 1990-10-12 1998-02-25 ユニオン・カーバイド、ケミカルズ、アンド、プラスチックス、テクノロジー、コーポレーション 向上された活性度及び／又は安定度を有するアルキレンオキシド触媒
US5145824A (en) 1991-01-22 1992-09-08 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst
US5100859A (en) * 1991-01-22 1992-03-31 Norton Company Catalyst carrier
US5155242A (en) 1991-12-05 1992-10-13 Shell Oil Company Process for starting-up an ethylene oxide reactor
CA2078480A1 (en) 1992-04-20 1993-10-21 Bennie Albert Horrell Jr. Improved process for ethylene epoxidation
US5262551A (en) * 1992-04-20 1993-11-16 Texaco Chemical Company Process for ethylene expoxidation
US5447897A (en) * 1993-05-17 1995-09-05 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5380697A (en) 1993-09-08 1995-01-10 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5364826A (en) * 1993-09-13 1994-11-15 Shell Oil Company Process for preparing ethylene oxide catalysts
US5418202A (en) * 1993-12-30 1995-05-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5573339A (en) * 1994-01-14 1996-11-12 Electro-Pyrolysis, Inc. Active radiometer for self-calibrated furnace temperature measurements
US5515242A (en) * 1994-10-03 1996-05-07 Ford Motor Company Double confocal fiber optic light collector
US5545603A (en) * 1994-11-01 1996-08-13 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5504052A (en) * 1994-12-02 1996-04-02 Scientific Design Company, Inc. Silver catalyst preparation
US5908942A (en) 1995-09-15 1999-06-01 Eastman Chemical Company Epoxidation of butadiene using cesium fluoride promoted silver catalyst with enhanced thermal stability under reaction conditions
US5739075A (en) 1995-10-06 1998-04-14 Shell Oil Company Process for preparing ethylene oxide catalysts
US5625084A (en) 1996-01-31 1997-04-29 Arco Chemical Technology, L.P. Vapor phase oxidation of propylene to propylene oxide
US5801259A (en) * 1996-04-30 1998-09-01 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5864047A (en) * 1997-04-10 1999-01-26 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene oxide process using alkaline earth metal compound-supported silver catalysts containing rhenium and potassium promoters
US5770746A (en) 1997-06-23 1998-06-23 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process using supported silver catalysts pretreated with organic chloride
RU2234370C2 (ru) 1998-09-14 2004-08-20 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ получения катализаторов с улучшенными каталитическими свойствами
JP4698835B2 (ja) * 1998-09-14 2011-06-08 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 触媒特性改良のため触媒表面からイオン化可能種を除去する方法
KR100641542B1 (ko) 1998-09-14 2006-10-31 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 에폭시화 촉매 캐리어, 이의 제조 및 용도
US6011163A (en) * 1999-05-20 2000-01-04 Eastman Chemical Company Use of fluorinated hydrocarbons as reaction media for selective epoxidation of olefins
US6372925B1 (en) * 2000-06-09 2002-04-16 Shell Oil Company Process for operating the epoxidation of ethylene
JP4042332B2 (ja) 2001-02-27 2008-02-06 三菱化学株式会社 レニウム含有触媒を用いるオレフィンオキシドの製造方法
CA2472017C (en) 2001-11-20 2011-11-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for the epoxidation of ethylene with oxygen comprising control of the feed composition
US7193094B2 (en) * 2001-11-20 2007-03-20 Shell Oil Company Process and systems for the epoxidation of an olefin

Also Published As

Publication number Publication date
US7932407B2 (en) 2011-04-26
ATE376879T1 (de) 2007-11-15
WO2004089537A3 (en) 2004-11-25
CN100361984C (zh) 2008-01-16
IN2005DN04374A (ko) 2010-01-15
RU2328491C2 (ru) 2008-07-10
CA2520776C (en) 2012-05-08
EP1613428A2 (en) 2006-01-11
EP1613428B1 (en) 2007-10-31
TW200507933A (en) 2005-03-01
CN1809419A (zh) 2006-07-26
RU2005133637A (ru) 2006-04-20
CA2520776A1 (en) 2004-10-21
MXPA05010375A (es) 2005-11-17
WO2004089537A2 (en) 2004-10-21
DE602004009776D1 (de) 2007-12-13
DE602004009776T2 (de) 2008-08-28
JP2006522138A (ja) 2006-09-28
US20040198993A1 (en) 2004-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20060002920A (ko) 올레핀 에폭시화 방법 및 그 방법에 사용하기 위한 촉매
KR101629038B1 (ko) 산화올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민의 생산방법
TWI446964B (zh) 環氧化催化劑，製備該催化劑之方法及製備烯烴氧化物、１，２-二醇、１，２-二醇醚、１，２-碳酸酯或烷醇胺之方法
CA2570656C (en) A process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine
KR101037506B1 (ko) 은-촉매 조성물, 촉매 조성물을 제조하는 방법 및 에틸렌의에폭시화 반응에 상기 촉매 조성물을 사용하는 방법
US7538235B2 (en) Process for preparing a catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst
CA2571179C (en) A process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine
TWI446963B (zh) 環氧化催化劑、製備該催化劑之方法及製備烯烴氧化物、１，２－二醇、１，２－二醇醚、１，２－碳酸酯或烷醇胺之方法
CA2634324A1 (en) A process for preparing a rejuvenated epoxidation catalyst
JP5519288B2 (ja) 担体を処理する方法、触媒を調製する方法、該触媒、および該触媒の使用
US20050222462A1 (en) Process for preparing a catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst
TWI464154B (zh) 製備烯烴氧化物、１，２－二醇、１，２－二醇醚、１，２－碳酸酯或烷醇胺之方法
US20050222441A1 (en) Process for preparing a catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst
US20130253209A1 (en) Process for the start-up of an epoxidation process

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid