KR101037506B1 - 은-촉매 조성물, 촉매 조성물을 제조하는 방법 및 에틸렌의에폭시화 반응에 상기 촉매 조성물을 사용하는 방법 - Google Patents

은-촉매 조성물, 촉매 조성물을 제조하는 방법 및 에틸렌의에폭시화 반응에 상기 촉매 조성물을 사용하는 방법 Download PDF

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Abstract

최소 500m2/kg의 표면적을 갖는 지지체를 포함하고, 상기 지지체에는 다음이 침착된 촉매 조성물: -은 금속, -레늄, 텅스텐, 몰리브덴 또는 질산염- 또는 아질산염-형성 화합물을 함유하는 금속 또는 성분, 그리고 -IA 족 금속 또는 최소 37의 원자 번호를 갖는 IA 족 금속을 함유하는 성분 및 추가적으로 칼륨, 여기에서 (QK / R) + QHIA 이라는 표현의 값은 1.5 내지 30 mmol/kg 이고, 상기 QHIA 및 QK 는 각각, 최소 37의 원자 번호를 가지는 IA 족 금속 및 칼륨이 촉매 조성물에 존재하는 양을 mmol/kg 단위로 나타낸 것이되, QHIA 대 QK의 비율은 최소 1:1이고, QK의 값은 최소 0.01 mmol/kg 이며 R은 1.5 내지 5 범위의 무차원 수이고, mmol/kg 의 단위는 촉매 조성물의 중량을 기준으로 한 값이다.
촉매 조성물, 지지체, 에폭시화 반응, 산화 에틸렌, 선택성, 상위 IA 족 금속

Description

은-촉매 조성물, 촉매 조성물을 제조하는 방법 및 에틸렌의 에폭시화 반응에 상기 촉매 조성물을 사용하는 방법 {A SILVER-CATALYST COMPOSITION, A PROCESS FOR PREPARING THE CATALYST COMPOSITION AND A USE OF THE CATALYST COMPOSITION FOR THE EPOXIDATION OF ETHYLENE}
본 발명은 에틸렌의 에폭시화 반응에 적합한 촉매 조성물, 촉매 조성물을 제조하는 방법 및 에틸렌의 에폭시화 반응에 촉매 조성물이 사용되는 방법에 관한 것이다.
은-계 촉매를 사용한 에틸렌의 촉매 에폭시화 반응은 오랜 기간 동안 실시되어 왔다. 그러나 종래의 은-계 촉매는 주지의 낮은 선택성으로 산화 에틸렌을 제공하여 왔다. 예를 들어, 종래의 촉매를 사용할 경우 산화 에틸렌에 대한 선택성은 전환된 에틸렌의 비율로서 나타낼 때, 6/7 또는 85.7 몰 % 한계 이상의 값에 이르지 못했다. 따라서 이러한 한계가, 다음 화학반응 방정식의 화학량론에 기초한 본 반응의 이론적인 최대 선택성인 것으로 오래동안 생각되어 왔다
7 C2H4 + 6 O2 => 6 C2H4O + 2 CO2 + 2 H2O,
참고. 커크-오스머의 화학 공학 백과사전, 3 판, 9권, 1980, p. 445.
그러나, 현대의 은-계 촉매는 산화 에틸렌 생산에 높은 선택성을 보인다. 현대의 촉매를 에틸렌의 에폭시화 반응에 사용할 경우 산화 에틸렌에 대한 선택성은 이미 언급한 6/7 또는 85.7 몰 % 한계 이상의 값에 다다를 수 있다. 그러한 높은 선택성의 촉매는 그들의 활성 성분으로서, 은 및 레늄, 텅스텐 또는 몰리브덴 또는 질산염- 또는 아질산염-형성 화합물과 같은 하나 이상의 도핑제를 포함하거나 또는 레늄, 텅스텐 또는 몰리브덴 또는 질산염- 또는 아질산염-형성 화합물을 함유하는 성분을 포함할 수 있다. 높은 선택성의 촉매는 종종 추가적인 도핑제로서 하나 또는 그 이상의 IA 족 금속, 또는 IA족 금속을 함유하는 하나 또는 그 이상의 성분을 포함한다. 바람직한 IA 족 금속은 최소 37의 원자 번호를 갖는 상위의 IA 족 금속이며, 예컨대 루비듐 그리고 특히 세슘이다. 최소 37의 원자번호를 갖는 IA 족 금속을 이하 "상위 IA 족 금속"이라는 용어로 나타낼 수 있다. 높은 선택성의 촉매는 예를 들어 미국특허-A-4761394호 및 미국특허-A-4766105호, 그리고 후속의 특허 공보에서 개시되었다.
높은 선택성의 촉매는 정상적인 작동 중에 노화와 관계된 성능 저하가 특히 일어나기 쉽고, 통상의 촉매보다 더 빈번히 교체되는 경향이 있다. 노화(aging)는 촉매 활성의 감퇴에 의해서 명백히 나타난다. 일반적으로, 촉매의 활성 감퇴가 분명해질 때에는 활성 감퇴를 보충하기 위해서 반응 온도가 상승된다. 반응온도는 바람직하지 못한 고온이 될 때까지 상승될 수 있으며, 이는 촉매가 그 수명의 끝에 다다랐다고 간주되어 촉매가 교환되어야 하는 시점이다. 경제적 관점의 견지에서 촉매의 수명을 가능한한 연장하는 것이 매우 바람직하다는 것은 언급의 여지가 없 을 것이다.
발명의 개요
지금, 상위 IA 족 금속으로 구성된 높은 선택성의 촉매를 제조함에 있어서, 상위 IA족 금속의 일부가 칼륨으로 치환되었을 경우, 촉매의 초기 활성과 그 수명의 진행에 있어서 촉매의 성능 및 그 자체의 수명의 향상을 가져왔다는 것이 예기치 않게 발견되었다.
그에 따라서, 본 발명은 최소 500m2/kg의 표면적을 가지는 지지체(support)와 이 지지체 위에 침착되어 있는,
- 은 금속
- 레늄, 텅스텐, 몰리브덴 또는 질산염- 또는 아질산염-형성 화합물을 포함하는 금속 또는 성분, 및
- IA 족 금속 또는 최소 37의 원자 번호를 갖는 IA 족 금속을 포함하는 IA 족 금속 또는 성분 및 추가적으로 칼륨을 함유하되,
(QK / R) + QHIA 이라는 표현의 값은 1.5 내지 30 mmol/kg 범위인(여기서, QHIA 및 QK 는 각각, 최소 37의 원자 번호를 가지는 IA 족 금속 및 칼륨이 촉매 조성물에 존재하는 양을 mmol/kg 단위로 나타낸 것이고, QHIA 대 QK의 비율은 최소 1:1이며, QK의 값은 최소 0.01 mmol/kg 이며 R은 1.5 내지 5 범위의 무차원 수이고, mmol/kg 의 단위는 중량을 기준으로 한 값이다) 것인 촉매 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 촉매 조성물의 제조 방법으로서, 이 방법은 최소 500m2/kg의 표면적을 갖는 지지체를 선택하는 단계 및 이러한 지지체에 다음과 같은 성분들을 침착시키는 단계를 포함하는 제조방법을 제공한다:
- 은 금속
- 레늄, 텅스텐, 몰리브덴 또는 질산염- 또는 아질산염-형성 화합물을 포함하는 금속 또는 성분, 및
- IA 족 금속 또는 최소 37의 원자 번호를 갖는 IA 족 금속을 포함하는 IA 족 금속 또는 성분 및 추가적으로 칼륨을 함유하되,
(QK / R) + QHIA 이라는 표현의 값은 1.5 내지 30 mmol/kg 범위인 것(여기서, QHIA 및 QK 는 각각, 최소 37의 원자 번호를 가지는 IA 족 금속 및 칼륨이 촉매 조성물에 존재하는 양을 mmol/kg 단위로 나타낸 것이고, QHIA 대 QK의 비율은 최소 1:1이며, QK의 값은 최소 0.01 mmol/kg 이며 R은 1.5 내지 5 범위의 무차원 수이고, mmol/kg 의 단위는 중량을 기준으로 한 값이다).
본 발명은 또한 에틸렌과 산소를 본 발명에 따른 촉매 조성물 존재하에서 반응시켜 산화 에틸렌을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 산화에틸렌을 1,2-에탄디올, 1,2-에탄디올 에테르 또는 에탄올아민으로 전환하는 단계를 포함하는 1,2-에탄디올, 1,2-에탄디올 에테르 또는 에탄올 아민을 제조하기 위하여 산화 에틸렌을 사용하는 방법을 제공하는데, 상기 산 화에틸렌은 본 발명에 따른 산화에텔렌을 제조하는 방법에 의해서 얻어진 것이다.
본 발명에서 사용하기 위한 촉매 조성물은 지지된 합성물이다. 지지체는 광범위한 불활성 지지체로부터 선택될 수 있다. 그러한 지지체는 천연 또는 인공의 무기 물질일 수 있으며 실리콘 카바이드, 점토, 경석, 제올라이트(zeolite), 목탄 및 탄산칼슘과 같은 알칼리 토금속 탄산염을 포함한다. 바람직한 것은 알루미나, 마그네시아, 지르코니아 및 실리카와 같은 내화성 지지체이다. 가장 바람직한 지지체는 α-알루미나이다.
지지체는 다공성인 것이 바람직하고 최소 500m2/kg, 바람직하게는 최소 600m2/kg의 표면적을 보유한다. 전형적으로, 표면적은 5000m2/kg 보다 작고, 좀더 전형적으로는 최고 4000m2/kg 이다. 본문에서 사용되는 표면적은 브루나우어, 에메트 그리고 텔러에 의해 J. Am. Chem. Soc. 60 (1983) p. 309-316에서 설명된 바와 같은 방법으로써 측정된 B.E.T. 표면적으로 간주된다. 지지체의 표면적은 지지체의 중량 대비로 표현된다. 넓은 표면적은 보다 활성있는 촉매를 유도할 수 있다.
전형적으로 지지체에 대한 흡수율(water absorption)은 최소 약 0.3g/g 이고, 좀 더 전형적으로는 최소 0.35g/g이다. 빈번하게는 흡수율은 최대 0.8 g/g 이고, 좀 더 빈번하게는 최대 0.7 g/g 또는 최대 0.55 g/g 이다. 예컨대, 0.39 g/g 또는 0.5 g/g 이다. 본원에서 사용되는 흡수율은 ASTM C393에 의거하여 측정되었으며 흡수율은 지지체의 중량 대비 지지체의 세공(pore)에 흡수될 수 있는 물의 중량으로 나타내었다. 보다 높은 흡수율 및 보다 큰 총 세공 부피는, 은과, 만약 있다면 추가적인 성분을 지지체에 함입(impregnation)에 의해서 보다 효율적으로 침착할 수 있다는 견지에서 바람직하다. 그러나 보다 높은 흡수율 및 보다 큰 총 세공 부피는 지지체 또는 그것으로 만들어진 촉매가 낮은 압착 강도를 갖게 할 수 있다.
다른 촉매 구성물을 침착하기 전에 가용성 잔류물을 제거하기 위하여 지지체를 세척하면 촉매 조성물의 수행 능력은 향상될 수 있다. 한편, 세척되지 않은 지지체도 성공적으로 사용될 수 있다. 지지체를 세척하는 유용한 방법은 뜨겁고, 미네랄이 제거된 물로써 배출되는 물의 전기 전도도가 더 이상 감소되지 않을 때까지 연속 형태로 지지체를 세척하는 것이다. 미네랄이 제거된 물의 적절한 온도는 80 내지 100℃의 범위, 예컨대 90℃ 또는 95℃이다. 미국특허-B1-6368998호, 미국특허-2002/0010094 A1 및 WO-00/15333이 참고될 수 있는데, 이는 본원에서 참고자료로서 인용하는 것이다.
본 발명의 촉매 조성물은 촉매적 활성 금속으로서 은을 함유한다. 감지할 수 있는 촉매 활성은 촉매 조성물의 중량 대비 은 함량을 최소 10g/kg으로 사용함으로써 획득될 수 있다. 바람직하게는 촉매 조성물의 중량 대비 은 함량은 10 내지 500g/kg 범위인 것이 좋고, 좀 더 바람직하게는 50 내지 250g/kg, 예컨대 105g/kg 또는 130g/kg 또는 200g/kg이 좋다.
촉매의 제조 방법은 당해 기술분야에서 알려졌고, 알려진 방법은 본 발명의 촉매를 제조하는데 있어서 적용된다. 촉매의 제조 방법은 지지체에 은 화합물과 다른 촉매 조성물을 함입하고, 금속성 은 미립자를 형성하기 위해 환원을 수행하는 단계를 포함한다. 예를 들어 미국특허-A-4761394호, 미국특허-A-4766105호, 미국특허-A-5380697호, 미국특허-A-5739075호, 미국특허-B1-6368998, 미국특허-2002/0010094 A1, WO-00/15333, WO-0015334 및 WO-00/15335를 참고로 할 수 있는데, 이는 본원에서 참고자료로 인용하는 것이다.
상기 함입은 12 이상, 예를 들어 13 또는 13.2 또는 그 이상의 pH값을 가지는 용액으로의 함입을 포함할 수 있다. 이는 함입 용액에 염기를 충분한 양으로 첨가함으로써 얻어질 수 있는데, 염기의 예는 수산화 리튬, 수산화 세슘, 수산화 루비듐, 또는 수산화 테트라메틸암모늄 또는 수산화 테트라에틸암모늄과 같은 테트라알킬암모늄 수산화물이다. 함입 용액의 조성에 따라서, 촉매 조성물 kg 당 20 내지 70 mmol 범위, 예컨대 30, 40, 50 또는 60 mmol의 염기의 양은 충분히 높은 pH를 획득하기 위하여 충분할 수 있다.
양이온성의 은을 금속성 은으로 환원하는 것은 촉매 조성물이 건조되는 단계를 수행하는 동안 달성될 수 있으며, 따라서 그러한 환원은 별도의 분리된 단계를 요구하지 않는다. 함입 용액이 환원제, 예컨대 이하 실시예에서 상술되는 수산염(oxalate)을 포함한다면, 그 경우가 될 것이다.
본 발명의 촉매 조성물은 은 외에도 하나 또는 그 이상의 레늄, 몰리브덴, 텅스텐 및 질산염- 또는 아질산염-형성 화합물을 함유하거나, 하나 또는 그 이상의 레늄, 몰리브덴, 텅스텐 및 질산염- 또는 아질산염-형성 화합물로 구성되는 성분을 포함한다. 바람직하게는 촉매는 레늄 또는 레늄을 함유하는 성분을 포함한다. 레늄, 몰리브덴 및 텅스텐 그리고 질산염- 또는 아질산염-형성 화합물, 예컨대 염 또는 산 형태의 과레늄산염(perrhenate), 몰리브덴산염, 텅스텐산염, 질산염 또는 아질산염과 같은 산화음이온(oxyanion)으로서 적절하게 제공될 수 있다. 전형적으로 레늄, 몰리브덴, 텅스텐 및/또는 질산염- 또는 아질산염-형성 화합물은 각각 0.01 내지 500 mmol/kg의 양으로 존재할 수 있는데, 이 양은 총 촉매 조성물에 대한 원소(레늄, 몰리브덴, 텅스텐 또는 질소)로서 계산된 것이다. 레늄은 바람직하게는 0.1 내지 10 mmol/kg, 예컨대 0.2 mmol/kg 또는 1.5 mmol/kg 또는 2mmol/kg 또는 5mmol/kg 의 양으로 존재할 수 있다. 텅스텐은 바람직하게는 0.75mmol/kg, 또는 5mmol/kg, 또는 15 mmol/kg와 같이 0.5 내지 20 mmol/kg 범위로 존재할 수 있다.
IA 족 금속으로서, 본 발명의 촉매 조성물은 상위 IA족 금속 및 추가적으로 칼륨을 포함한다. 본 발명에 의거한 IA 족 금속의 양은 (QK / R) + QHIA 의 값이 1.5 내지 30 mmol/kg 범위인 정도로서, 상기 QHIA 및 QK 는 촉매에 존재하는 상위 IA 족 금속 및 칼륨의 양을 각각 나타낸다. QK는 촉매 조성물의 중량 대비 최소 0.01 mmol/kg, 보다 전형적으로는 최소 0.1mmol/kg이다. 전형적으로, QK는 촉매 조성물의 중량 대비 최대 50mmol/kg, 보다 전형적으로는 최대 30 mmol/kg이다.
바람직하게는, 촉매 조성물은 상위 IA 족 금속으로서 루비듐을 포함하며 특히 세슘을 포함한다. 세슘 존재시, 세슘은 상위 IA 족 금속의 적어도 75 mol%, 특히 적어도 90 mol%, 더욱 특히 적어도 99 mol% 일 수 있다. 세슘이 존재할 경우, 다른 상위 IA 족 금속(루비듐 및 프란슘)은 존재하지 않거나 거의 존재하지 않을 수 있다. 바람직하게는 세슘만이 오직 최소 37의 원자 번호를 갖는 IA 족 금속을 나타내는 것이 좋다.
R은 1.5 내지 5 범위의 무차원 수이다. 보다 전형적으로는, R 값은 2 내지 3 이며, 예컨대 2.5이다. 적절한 R 값은 아래의 실시예 1-7 및 실시예 1-7에 대한 논의에서 제시되는 통상의 실험으로써 측정될 수 있다.
QHIA 대 QK의 비율은 최소 1:1, 바람직하게는 최소 1.1:1일 수 있다. 다른 구체예 중 바람직한 구체예에 있어서는, QHIA 대 QK의 비는 최대 5:1, 바람직하게는 최대 3.5:1, 특히 최대 2.5:1일 수 있으며, 이러한 비율이 향상된 초기 활성, 촉매 수명 기간 동안에 있어서 촉매의 향상된 성능 및 보다 연장된 촉매의 수명을 유도한다.
향상된 초기 촉매 활성, 촉매 수명 기간 동안에 촉매의 향상된 성능 및 향상된 촉매의 수명을 위하여, 지지체의 표면적이 보다 커지면 보다 큰 (QK / R) + QHIA 값도 커져야 한다는 것이 또한 밝혀졌다. 이에 관하여, 바람직하게는 다음과 같은 방정식이 적용된다:
(QK / R) + QHIA = F × SA
상기 SA는 지지체의 표면적을 m2/kg 단위로 나타내며 F는 0.001 내지 0.01 mmol/m2 범위의 값을 가지는 계수이다. 전형적으로, F의 값은 0.002 내지 0.008 mmol/m2 범위이다. 보다 전형적으로는, F 값은 0.003 내지 0.006 mmol/m2 범위이다. 이러한 범위 내에서 촉매는 주어진 표면적 또는 주어진 (QK / R) + QHIA 값에 대하여 최적 또는 최적에 가까운 초기 활성을 나타낸다.
대안적으로 또는 보다 구체적으로, 지지체의 표면적을 500 내지 1500 m2/kg, 특히 600 내지 1500 m2/kg로 할 경우에, (QK / R) + QHIA 값은 바람직하게는 1.5 내지 12 mmol/kg, 특히 2 내지 6 mmol/kg 범위이다.
마찬가지로, 지지체의 표면적을 1500 내지 2500 m2/kg 범위로 할 경우에, (QK / R) + QHIA 값은 바람직하게는 4 내지 15 mmol/kg, 특히 6 내지 10 mmol/kg 범위이다.
마찬가지로, 지지체의 표면적을 2500 내지 5000 m2/kg 범위로 할 경우에, (QK / R) + QHIA 값은 바람직하게는 5 내지 25 mmol/kg, 특히 10 내지 20 mmol/kg 범위이다.
본 발명의 촉매 조성물은 추가적인 IA 족 금속으로서 리튬 또는 리튬으로 구성된 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 촉매는 다른 IA 족 금속이 부존재 하면서 세슘, 칼륨 및 리튬을 포함하는 것이다. 리튬의 바람직한 양은 촉매 조성물의 총 중량 대비 1 내지 500 mmol/kg 범위, 좀 더 바람직하게는 5 내지 100 mmol/kg, 예컨대 10 mmol/kg, 또는 15 mmol/kg, 또는 40 mmol/kg, 또는 50 mmol/kg 이다. 촉매 표면에 리튬 또는 리튬으로 구성된 화합물의 존재가 일반적으로 촉매의 성능을 향상시킨다는 것이 추측된다.
특히 바람직하게는 촉매가 지지체 물질 상에 은에 더하여, 레늄 및 추가적으로 황, 인, 붕소 및 황, 인 및 붕소 중 하나 또는 그 이상으로 구성된 성분 중에서 하나 이상 선택될 수 있는 레늄 공촉진제(copromotor)를 포함하는 것이다. 그러한 촉매는 본원에서 참고문헌으로 인용하는 미국특허-A-4761394호 및 미국특허-A-4766105호로부터 알려져 있다. 레늄 공촉진제는 염 또는 산 형태에서 산화음이온으로서 제공될 수 있다. 레늄 공촉진제 또는 공촉진제들은 각각 0.1 내지 30 mmol/kg 양으로 존재할 수 있다. 추가적으로, IIA 족 금속 또는 IIA 족 금속을 함유하는 성분이 존재할 수 있다. 바람직하게는 각각의 IIA 족 금속은 0.1 내지 500 mmol/kg의 양으로 존재한다. 예를 들어 IIA 족 금속은 칼슘 및 바륨이 될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 촉매 조성물에 존재하는 IA 금속의 양은, 100℃에서 그것이 탈이온수(de-ionized water)에 의해 추출될 수 있는 한도 만큼의 양으로 간주된다. 추출 방법은 촉매 조성물의 10-그램 표본을 탈이온수의 20ml 분량에서 100℃에서 5분간 가열함으로써 그러한 표본을 3회 추출하는 단계 및 합한 추출물에서 관련 금속을 알려진 방법, 예컨대 원자 흡수 분광법으로 측정하는 단계를를 수반한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 촉매 조성물에 존재하는 IIA 족 금속의 양은 100℃의 탈이온수 중의 10 %w 질산으로 추출될 수 있는 한도의 양으로 간주된다. 추출방법은 촉매 조성물의 10-그램 표본을 10 %w 질산의 100 ml 분량에서 30분간(1 atm, 즉 101.3 kPa) 끓임에 의하여 그러한 표본을 추출하는 단계 및 합한 추출물에서 관련 금속을 알려진 방법, 예컨대 원자 흡수 분광법으로 측정하는 단계를 수반한다. 참고자료로는 본원에서 참고자료로서 인용하는 미국특허-A-5801259호가 있다.
비록 산화 에틸렌을 제조하는 본 발명의 방법이(이하 "에폭시화 반응 공정"이라고 또한 나타낸다) 많은 방법으로 수행될 수 있다고 할 지라도, 기체상 공정 즉, 공급재(feed)가 전형적으로는 패킹 베드에 고형물로서 존재하는 촉매와 기체상에서 접촉하는 공정으로 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로 그러한 공정은 연속 공정(continuous process)으로 수행된다.
공급재 중의 에틸렌의 농도는 광범위하게 선택될 수 있다. 전형적으로, 공급재중의 에틸렌 농도는 총 공급재 대비 최대 80 mol-%가 된다. 바람직하게는, 동일한 기준으로 0.5 내지 70 mol-%, 특히 1 내지 60 mol-%이 된다. 본원에서 사용하는 바와 같이, 공급재는 촉매와 접촉하는 합성물로 간주된다.
본 발명의 에폭시화 반응 공정은 공기-기반 또는 산소-기반일 수 있다("커크-오스머의 화학 공학 백과사전", 3 판, 9권, 1980, p. 445-447 을 참조하라). 공기 기반 공정에서는 공기 또는 산소 농축 공기가 산화제의 근원으로서 이용되는 반면 산소-기반 공정에서는 높은 순도(최소 95 mol-%)의 산소가 산화제의 근원으로서 이용된다. 현재 대부분의 에폭시화 반응 공장은 산소-기반이며, 이것이 본 발명의 바람직한 구체예이다.
공급재에 산소 농도는 광범위하게 선택될 수 있다. 그러나, 실질적으로 산소는 발화 상황을 피하기 위한 농도로 대게 적용된다. 전형적으로, 적용되는 산소의 농도는 총 공급재의 1 내지 15 몰-% 범위, 좀 더 전형적으로는 2 내지 12 mol-% 범위 내이다.
발화 상황 범위 밖에서 유지되려면 공급재에 산소의 농도는 에틸렌의 농도가 증가함에 따라 감소될 수 있다. 실질적 안전 작동 범위는 공급재의 조성과 함께, 반응 온도 및 압력과 같은 반응 조건에 좌우된다.
반응의 선택성을 증가시키기 위하여, 즉 에틸렌 또는 산화에틸렌이 바람직한 산화 에틸렌의 형태와 대비하여 이산화탄소 및 물로 바람직하지 않게 산화되는 것을 억제하기 위하여 반응 제어자(modifier)가 공급재에 존재할 수 있다. 많은 유기 화합물, 특히 유기 할로겐화물이 반응 제어자로 사용될 수 있다. 산화 질소, 히드라진, 히드록실아민 또는 암모니아와 같은 유기 질소 화합물 또는 무기 화합물도 역시 사용될 수 있다. 그러나 이러한 것들은 일반적으로 덜 바람직하다. 에폭시화 반응 공정의 작동 조건 하에서 질소를 포함하는 반응 제어자는 질산염 또는 아질산염의 전구체, 즉 소위 질산염- 또는 아질산염-형성 화합물이라고 불리는 것들이다 (참고. 본원에서 참고로 인용되는 예컨대 EP-A-3642 및 미국특허-A-4822900호).
유기 할로겐화물, 특히 유기 브롬화물, 그리고 보다 특히 유기 염화물은 바람직한 반응 제어자이다. 바람직한 유기 할로겐화물은 염화탄화수소 또는 브롬화탄화수소이다. 좀 더 바람직하게는 그것들은 염화 메탄, 염화 에탄, 이염화 에틸렌, 이브롬화 에틸렌, 염화 비닐 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 것이다. 가장 바람직한 반응 제어자는 염화 에탄 및 이염화 에틸렌이다.
바람직한 산화 질소는 일반 식 NOX에서 X는 1 내지 2 범위인 것으로서, 예컨대 NO, N2O3 및 N2O4를 포함한다. 바람직한 유기 질소 화합물은 니트로 화합물, 니트로소 화합물, 아민, 질산염 및 아질산염, 예컨대 니트로메탄, 1-니트로프로판 또는 2-니트로프로판이다. 질산염- 또는 아질산염-형성 화합물, 예컨대 산화 질소 및/또는 유기 질소 화합물은 유기 할로겐화물, 특히 유기 염화물과 함께 사용될 수 있다.
반응 제어자는 일반적으로 공급재에 낮은 농도, 예컨대 총 공급재 대비 0.01 mol-%까지로 사용될 때 효과적이다. 반응 제어자가 총 공급재 대비 0.1×10-4 내지 50×10-4 mol-%, 특히 0.3×10-4 내지 30×10-4 mol-% 농도로 공급재에 존재하는 것이 바람직하다.
에틸렌, 산소 및 반응 제어자와 함께, 공급재에는 이산화탄소, 불활성 기체 및 포화 탄화수소와 같은 선택적 성분이 하나 또는 그 이상 포함될 수 있다. 이산화탄소는 에폭시화 반응 공정에서의 부산물이다. 그러나 이산화탄소는 일반적으로 촉매 활성에 악영향을 미친다. 전형적으로, 총 공급재 대비 공급재 중의 이산화탄소 농도가 25 mol-% 과량, 바람직하게는 10 mol-% 과량으로 존재하는 것은 피한다. 총 공급재 대비 이산화탄소의 농도는 0.5 mol-%만큼 낮거나 보다 낮은 것이 이용될 수 있으며, 예컨대 총 공급재 대비 0.5 내지 4 mol-%, 특히 0.5 내지 2 mol-% 범위의 농도가 이용될 수 있다. 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤은 공급재에 30 내지 90 mol-%, 전형적으로 40 내지 80 mol-%로 존재할 수 있다. 바람직한 포화 탄화수소는 메탄 및 에탄이다. 만약 포화 탄화수소가 존재한다면, 그들은 총 공급재 대비 80 mol-%이하, 특히 75 mol-% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 종종 그들은 최소 30 mol-%, 보다 빈번하게는 최소 40mol-%의 양으로 존재한다. 포화 탄화 수소는 산소 발화성 한계를 상승시키기 위하여 공급재에 첨가된다.
에폭시화 반응 공정은 광범위하게 선택된 반응 온도를 사용하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응온도가 150 내지 325℃범위, 좀 더 바람직하게는 180 내지 300℃범위이다.
에폭시화 반응 공정은 1000 내지 3500 kPa 범위의 반응기 유입 압력에서 바람직하게 수행된다. "GHSV" 또는 시간당 기체 공간 속도는 정상 온도 및 압력(0℃, 1atm 즉 101.3kPa)하에서 시간당 패킹된 촉매의 단위 부피를 통과하는 기체의 단위 부피이다. 바람직하게는, 에폭시화 반응 공정이 패킹된 촉매 베드를 포함한 기체상 공정일 경우에는, GHSV는 1000 내지 10000 Nl/(l. h)범위이다. 바람직하게는, 본 공정은 촉매의 m3 에서 시간당 생산되는 산화 에틸렌 0.5 내지 10 kmol범위, 특히 촉매의 m3 에서 시간당 생산되는 산화 에틸렌 0.7 내지 8 kmol범위, 예컨대 촉매 m3 에서 시간당 생산되는 산화 에틸렌 5 kmol의 공정률로 수행된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 공정률은 촉매의 단위 부피에서 시간당 생산되는 산화 에틸렌의 양이고 선택성은 전환되는 에틸렌의 몰량 대비 형성되는 산화 에틸렌의 몰량이다.
생산된 산화 에틸렌은 당해 기술 분야에서 알려진 방법, 예컨대 물에서 산화 에틸렌을 반응기 방출류(outlet stream)로부터 흡수하는 것 및 수용액으로부터 산화 에틸렌을 증류에 의해 선택적으로 회수하는 것에 의해 반응 혼합물로부터 회수될 수 있다. 산화 에틸렌을 포함하는 수용액의 적어도 일부분은 산화 에틸렌을 1,2-에탄디올 또는 1,2-에탄디올 에테르로 전환하기 위한 후속 공정에 투입될 수 있다.
에폭시화 반응 공정에서 생산된 산화 에틸렌은 1,2-에탄디올, 1,2-에탄디올 에테르 또는 에탄올 아민으로 전환될 수 있다. 본 발명이 산화 에틸렌의 생산에 보다 훌륭한 공정으로 인도하는 동시에, 본 발명은 본 발명에 따른 산화 에틸렌의 생산 및 획득된 산화 에틸렌을, 1,2-에탄디올, 1,2-에탄디올 에테르 및/또는 에탄올 아민을 생산하는 후속적으로 이용하는 것으로 구성된 보다 훌륭한 공정으로 인도한다.
1,2-에탄디올 또는 1,2-에탄디올 에테르로의 전환은 예컨대, 산 또는 염기 촉매를 적절히 사용하여 산화 에틸렌을 물과 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 1,2-에탄디올을 우세하게 그리고 1,2-에탄디올 에테르를 보다 적게 생산하기 위해서 산화 에틸렌을 50-70℃, 1 bar 절대 기압 조건, 산 촉매, 예컨대 총 반응 혼합물을 기준으로 0.5-1.0%w 황산의 존재하 액체상 반응에서 또는 130-240℃ 및 20-40 bar 절대 기압 조건, 바람직하게는 촉매 부존재하 기체상 반응에서 10 배 몰 과량의 물과 반응시킬 수 있다. 물의 비율이 감소하면 반응 혼합물에서 1,2-에탄디올 에테르의 비율은 증가한다. 따라서 생산되는 1,2-에탄디올 에테르는 디-에테르, 트리-에테르, 테트라-에테르 또는 후속의 에테르가 될 수 있다. 차선의 1,2-에탄디올 에테르는 산화 에틸렌을, 적어도 일 부분의 물을 알콜로 대체함에 의한 알콜, 특히 메탄올, 에탄올과 같은 1차 알콜로 전환함으로써 제조될 수 있다.
에탄올 아민으로의 전환은 예컨대, 산화 에틸렌을 암모니아와 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 무수 암모니아가 전형적으로 모노에탄올 아민의 생산에 바람직할 지라도, 무수 암모니아 또는 암모니아수가 사용될 수 있다. 산화 에틸렌을 에탄올 아민으로 전환하는데 적용 가능한 방법에 대해서는 본원에서 인용하는 예컨대 미국특허-A-4845296호가 참고 자료로서 이용될 수 있다.
1,2-에탄디올 및 1,2-에탄디올 에테르는 매우 다양한 공업적 응용, 예컨대 식품, 음료, 담배, 화장품, 열가소성 폴리머, 경화성 수지 시스템(curable resin systems), 세제, 열전달 시스템 등에 사용될 수 있다. 에탄올 아민은 예컨대, 천연가스의 처리("감미(sweetening)")에 이용될 수 있다.
다르게 특정되지 않는 한, 본원에서 낮은 분자량의 유기 화합물, 예컨대 1,2-에탄디올 에테르 및 반응 제어자는 전형적으로 최대 40 탄소 원자, 보다 전형적으로는 최대 20 탄소 원자, 특히 최대 10 탄소원자, 보다 특히 최대 6 탄소 원자를 갖는다. 본원에서 정의되는 바와 같이 탄소 원자의 개수(즉, 탄소수)에 대한 범위는 그 범위의 한계로 특정된 수를 포함한다.
본 발명을 개략적으로 설명하였지만, 추가적인 이해는 다음 실시예를 참고함으로써 얻어질 수 있는데, 이러한 실시예는 예증만을 목적으로 하여 제공되는 것이지 다른 방법으로 특정하지 않는한 발명을 제한하려는 의도가 아니다.
다음 실시예는 본 발명을 예증할 것이다.
실시예 1-9(본 발명에 의거한 실시예 3-5, 실시예 1, 2 및 6-9는 비교 목적)
지지체의 제조
α-알루미나 지지체가 미국특허-A-5100859호의 실시예 1에 묘사된 공정에 따라 제조되었다. 지지체의 표면적은 790 m2/kg, 흡수율은 0.39 g/g 였다.
촉매의 제조
은-아민-수산염 모액(stock solution)이 다음의 과정에 의하여 제조되었다 :
시약-등급 수산화 나트륨 415 g을 탈이온수(de-ionized water) 2340 ml에 용해하였고, 온도는 50℃로 조정하였다.
고순도의 "분광학적으로 순수한(Spectropure)" 질산은 1699g을 탈이온수 2100 ml에 용해하였고, 온도는 50℃로 조정하였다.
용액 온도 50℃를 유지하면서, 수산화 나트륨 용액을 천천히 질산은 용액에 저으면서 첨가하였다. 이 혼합물을 15분 간 저었으며, 이후 온도는 40℃로 낮추었다.
혼합 단계에서 형성된 침전물로부터 물을 분리하였고, 나트륨과 질산염 이온을 함유한 물의 전도율을 측정하였다. 분리된 양과 동일한 양의 새로운 탈이온수를 은 용액에 다시 첨가하였다. 용액을 40℃에서 15분간 저었다. 본 과정을 분리된 물의 전도율이 90μmho/cm 보다 낮아질 때까지 반복하였다. 이후 새로운 탈이온수 1500 ml를 첨가하였다.
고순도의 옥살산 이수화물 630 g을 약 100 g 증가분에 첨가하였다. 온도는 40℃로 유지되었고 pH는 7.8 이상으로 유지되었다.
고도로 농축된 은-함유 슬러리(slurry)를 남기기 위하여 본 혼합물에서 물을 제거하였다. 은 수산염 슬러리는 30℃로 냉각되었다.
온도를 30℃ 이하로 유지하면서 92 %w 에틸렌디아민 (8 %w 탈이온수) 699 g을 첨가하였다. 20℃에서 1.5-1.55 g/ml인 밀도의 용액을 얻기 위해 물이 첨가되었다. 결과적인 은-아민-수산염 모액은 약 28-30 %w 은을 함유하였다.
미리 측정된 양의 질산 리튬, 과레늄산 암모늄(ammonium perrhenate), 메타텅스텐산 암모늄, 수산화 세슘(선택적), 질산 칼륨(선택적) 및 물로 구성된 수용액을 상술한 은-아민-수산염 모액의 표본에 첨가함으로써 함입 용액이 제조되었다. 양은 제조되는 촉매의 바람직한 조성을 기준으로 계산함으로써 미리 측정되었다.
"지지체의 제조"라는 표제 하에서 나타낸 대로 제조된 지지체의 표본을 다음과 같이 함입 용액에 함입시키고 건조하였다. 지지체 표본을(각각 약 30 g) 상온에서 1분간 25 mmHg 진공 하에 위치시켰다. 약 50 g의 함입 용액을 상기 나타낸 방법으로 제조하였으며, 여기에 지지체를 침지시키고, 진공은 25 mmHg에서 추가적으로 3분간 더 유지되었다. 그 다음 진공 상태를 해제하고 과량의 함입 용액을 촉매 전구물질로부터 500 rpm 원심분리를 2분간 행하여 제거하였다. 그 다음 공기류에서 250℃, 5.5분간 진동상태를 유지하여 촉매 전구물질을 건조하였다. 이렇게 제조된 촉매는 은 13.2 %w, 레늄 1.5 mmol/kg, 텅스텐 0.75 mmol/kg 및 리튬 15 mmol/kg을 포함하였고, 다음 표 I에서 특정한 바와 같은 세슘 및 칼륨 적재량(모두 촉매의 중량 대비)을 보유했다.
촉매 시험
이렇게 제조된 촉매를 에틸렌 및 산소로부터 산화 에틸렌을 생산하는데 시험하였다. 시험을 수행하기 위하여, 3.5 내지 4.5 g의 분쇄된 촉매가 스텐레스 스틸 U-자 튜브에 적재되었다. 튜브를 용융 금속욕(열 매체)에 침윤시키고 튜브의 양 끝은 기체 순환 시스템과 연결시켰다. 기체 또는 기체 혼합물은 "관류(once-through)" 조작으로써 촉매 베드를 통해 통과시켰다. 사용되는 촉매의 중량 및 기체 도입 유속은 3300 Nl/(l.h)의 기체 시간당 공간 속도를 제공하기 위하여 조정되었다. 도입 기압은 1550 kPa 절대압이었다.
먼저, 촉매는 225℃에서 3시간 동안 질소로 전처리하고, 이후 기체 혼합물의 조성을 30 %v 에틸렌, 8 %v 산소, 5 %v 이산화탄소, 2.5 ppmv 염화 에탄 및 잔여량의 질소로 조정했다.
반응기 온도는 시간당 10℃의 비율로 245℃까지 상승되었고, 이후 온도는 배출 기체류에 산화 에틸렌의 함량이 3.1 %v를 획득하기 위하여 조정되었다. 기체 혼합물에서 염화 에틸 농도는 배출 기체류에서 일정한 산화 에틸렌 농도하에 최적의 선택성을 얻기 위하여 2.5 내지 5 ppmv로 조정되었다. 온도는 노화에서 기인하는 촉매 성능의 감퇴를 보충하기 위하여 천천히 상승시켜, 즉 배출 기체류 중의 산화 에틸렌 함량을 일정하게 유지시켰다.
촉매에 대하여, 선택성 및 온도에 대한 성능 값을 아래의 표 I에 나타내었 다. 배출 기체류에서 산화 에틸렌 (EO)의 특정 함량을 달성하기 위해서 요구되는 보다 낮은 온도는, 촉매의 높은 활성에 대한 표시이다.
[표 I]
Figure 112005055246528-pct00001
실시예 1 및 2의 촉매의 세슘 함량은 초기 촉매 성능이 거의 최적에 가깝도록 선택되었다. 실시예 2의 촉매로부터 시작하여, ( QK / 2.5 ) + QHIA (즉 R은 2.5) 값을 거의 일정하게 유지하면서 세슘의 일부분을 칼륨으로 치환함으로써, 선택된 세슘의 양에 대한 최적의 초기 활성에서의 촉매가 제조될 수 있다는 것과 추가적으로, 이러한 촉매의 (최적의) 초기 활성은 실시예 1 및 2의 촉매의 초기 활성 보다 더 높다는 것이 밝혀졌다(실시예 3-7에서의 초기 활성 253℃, 252℃, 251℃, 255 ℃, 255℃ 와 실시예 1 및 2에서의 초기 활성 256℃ 및 257℃를 비교할 때).
본 실시예들은 촉매의 연장된 사용에서, 예컨대 최소 160 T/m3 촉매의 누적 산화 에틸렌 생산에서, 본 발명에 의거한 촉매는 비교군의 촉매에 비하여 매우 유리하게 향상된 활성 및 선택성을 보여준다(예, 실시예 5의 누적 산화 에틸렌 생산량 640 T/m3에서 활성 267℃ 및 선택성 87.2 mol-% 와, 실시예 2의 640 T/m3에서 227℃ 및 85.8 mol-%, 그리고 실시예 6의 580 T/m3에서는 278℃ 및 580 T/m3 를 비교할 때). 특히, 본 발명에 의거한 촉매의 향상된 장기간의 선택성은, 그것의 초기 선택성이 가장 좋은 것이 아니라는 견지에서 예기치 못한 것이다.
일반적으로 R 값은 통상의 실험, 즉 선택성이 높은 촉매에 대하여 촉매가 최적의 초기 활성을 나타내는 지점의 QHIA값(하나 이상의 상위 IA 족 금속이 존재한다면, 각각의 상위 IA 족 금속의 몰량(molar quantity)의 일정한 비율에서)을 측정하고, 이어서 하나의 상위 IA족 금속의 일부분(만약 하나 이상의 상위 IA 족 금속이 존재한다면 각각의 상위 IA 금속의 몰량의 같은 비율에서)이 촉매가 최적의 초기 활성을 유지하도록 칼륨으로 치환될 수 있는 지점에서의 R 비율을 측정함으로써 측정될 수 있다. R 값은 에틸렌이 산화 에틸렌으로 에폭시화 반응을 하는데 있어서 실시예 1-7에서 제공된 바와 같은 실험적 설계를 이용하여 초기 활성을 측정함으로써 측정될 수 있으며, 이로써 본 특허 명세서 전반에서 사용되는 바와 같이, 초기 활성은 160 T/m3 보다 적은 촉매의 누적 산화 에틸렌 생산에서 발견된 최고의 활성 이다.
R 값이 상위 IA 족 금속의 함량에 따른 촉매의 초기 활성에 대해 최적화된 촉매로부터 시작되는 것과 관련된 통상의 실험에 의해 측정될 수 있다는 사실은 초기 활성의 최적화가 본 발명의 본질적인 특징이라는 것을 함축하는 것은 아니다. 예를 들어, 다른 세슘 함량(최적이 아닌)을 가진 것을 제외하고 실시예 1의 촉매와 유사한 촉매로부터, 세슘의 일부분이 치환된 세슘 mmol 당 2.5 mmol 칼륨의 비율(즉 R은 2.5)로 칼륨으로써 치환될 경우, 본 발명에 의거하면 결과적 촉매는 우월할 것이다. 즉 촉매는 보다 높은 초기 활성 및 그것의 수명 기간 동안의 성능 및 그 자체의 수명이 향상될 것이며 실시예 1의 촉매와 견주어 볼 때 실시예 2의 촉매에 대해 밝혀진 값과 이와 유사했다.
실시예 10 (본 발명에 의거함)
α-알루미나 지지체를 다음의 성분을 혼합하여 준비하였다.
1. d50 29 ㎛의 α-알루미나 67.4 중량부(parts by weight (pbw));
2. d50 3 ㎛의 α-알루미나 29 pbw;
3. 산화 알루미늄(뵈마이트 형태) 3 pbw;
4. 실리카(암모니아 안정화된 실리카 졸의 형태) 0.5 pbw; 및
5. 산화 나트륨(아세트산 나트륨의 형태) 0.1 pbw.
본원에서 "d50"으로 나타내는 입자의 평균적인 크기는 호리바(Horiba) LA900 입자 크기 분석기에 의해 측정되었고, 전술한 평균 입자 크기보다 크고 작은, 동일한 구 형의 상응하는 부피의 입자가 있는 곳에서 직경을 나타낸다. 본 방법은 입자를 초음파 처리에 의해 분산하는 것을 포함하며, 따라서 2차 입자를 1차 입자로 쪼개는 것이다. 초음파 처리는 d50 값에서 추가적인 변화가 보이지 않을 때까지 계속될 것이며, 호리바 LA900 입자 크기 분석기를 사용할 때 통상 5 분의 초음파 처리가 필요하다.
이러한 혼합물에, 혼합물 중량 대비 5 %w의 바셀린과 혼합물 중량 대비 9 %w의 소모(burnout) 물질 및 중량 대비 0.1 %w의 붕산을 첨가한다. 이후 압출 가능한 혼합물을 제조하기 위한 양의 물(혼합물 중량 대비 약 30%w)을 첨가하였고, 이어서 이 혼합물은 약 직경 8 mm, 길이 8 mm의 중공의 원기둥(hollow cylinder) 형상으로 성형체를 얻기 위하여 압출되었다. 이어서 이것들을 건조시키고 1425℃ 가마에서 4시간 동안 공기 중에서 연소시켜 지지체 A를 수득했다. 본 지지체 제조에 있어서 전술된 과정에 관하여는 미국특허-A-5100859를 참조할 수 있다.
그렇게 제조된 지지체의 표면적은 2000m2/kg, 흡수율은 0.42 g/g였다.
지지체는 미국특허 2002/0010094 A1, 0034 단락에서 개시된 바와 같은 방법에 따라 끓는 탈이온수로 세척하였다. 건조된 지지체는 실시예 1-9에서 특정된 '촉매의 제조'에 적용되는 과정에 따라 촉매의 제조에 사용했다. 이렇게 제조된 촉매는 촉매의 중량 대비 은 13.2 %w, 레늄 2 mmol/kg , 텅스텐 1mnole/kg , 세슘 6.4 mmol/kg , 칼륨 4 mmol/kg 및 리튬 40 mmol/kg을 포함한다. 촉매는 실시예 1-9에서 개관된 과정을 사용하여 시험되었다. 그 결과는 표 II에 주어졌다.
[표 II]
Figure 112005055246528-pct00002

Claims (23)

  1. 촉매 조성물의 제조 방법으로서,
    i) 표면적이 최소 500m2/kg인 지지체를 선택하는 단계, 및
    ii) 이러한 지지체에
    - 은 금속,
    - 레늄, 텅스텐, 몰리브덴, 질산염-형성 화합물, 및 아질산염-형성 화합물 중 하나 이상의 성분; 또는 레늄, 텅스텐, 몰리브덴, 질산염-형성 화합물 및 아질산염-형성 화합물 중 하나 이상을 함유하는 성분, 및
    - IA 족 금속 또는 최소 37의 원자 번호를 갖는 IA 족 금속을 함유하는 성분, 및 추가적으로 칼륨
    을 (QK / R) + QHIA 값이 1.5 내지 30 mmol/kg 범위가 되게 침착시키는 단계 (여기서, QHIA 및 QK 는 각각, 최소 37의 원자 번호를 가지는 IA 족 금속 및 칼륨이 촉매 조성물에 존재하는 양(mmol/kg 단위)을 나타내며, QHIA 대 QK의 비율은 1:1 내지 2.5:1이고, QK의 값은 최소 0.01 mmol/kg 이며 R은 1.5 내지 5 범위의 무차원 수이고, mmol/kg 단위는 촉매 조성물의 중량을 기준으로 한 값이다)
    를 포함하는, 촉매 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R 값은 2.5인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 QK는 촉매 조성물의 중량 대비 0.1 내지 30 mmol/kg 범위인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 2항에 있어서, 최소 37의 원자 번호를 갖는 IA 족 금속의 90 mol% 이상이 세슘인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 최소 37의 원자 번호를 갖는 IA 족 금속의 99 mol% 이상이 세슘인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 본질적으로 세슘만이 최소 37의 원자 번호를 갖는 IA 족 금속을 대표하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 지지체의 표면적은 500 내지 5000 m2/kg 범위이고, (QK / R) + QHIA = F × SA(여기서, SA는 지지체의 표면적(m2/kg 단위)을 나타내며 F는 0.001 내지 0.01 mmol/m2 범위의 값을 가지는 계수)인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 F 값은 0.002 내지 0.008 mmol/m2 인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 F 값은 0.003 내지 0.006 mmol/m2 인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  12. 제1항 또는 2항에 있어서,
    상기 지지체의 표면적은 500 내지 1500 m2/kg 범위이고, (QK / R) + QHIA 값은 1.5 내지 12 mmol/kg 범위; 또는
    상기 지지체의 표면적은 1500 내지 2500 m2/kg 범위이고, (QK / R) + QHIA 값은 4 내지 15 mmol/kg 범위; 또는
    상기 지지체의 표면적은 2500 내지 5000 m2/kg 범위이고, (QK / R) + QHIA 값은 5 내지 25 mmol/kg 범위인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 지지체의 표면적은 500 내지 1500 m2/kg 범위이고, (QK / R) + QHIA 값은 2 내지 6 mmol/kg 범위; 또는
    상기 지지체의 표면적은 1500 내지 2500 m2/kg 범위이고, (QK / R) + QHIA 값은 6 내지 10 mmol/kg 범위; 또는
    상기 지지체의 표면적은 2500 내지 5000 m2/kg 범위이고, (QK / R) + QHIA 값은 10 내지 20 mmol/kg 범위인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  14. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 제조 방법은 추가적인 IA 족 금속으로서 리튬이 총 촉매 조성물 대비 1 내지 500 mmol/kg 의 양으로 지지체에 침착된 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  15. 제1항 또는 2항에 있어서, 은에 더하여 레늄 및 추가적인 레늄 공촉진제가 지지체에 침착되고, 상기 레늄 공촉진제는 황, 인, 및 붕소 중에서 선택되는 하나 이상의 성분이거나 황, 인, 및 붕소 중 하나 이상을 함유하는 성분인 것을 특징으로 하는 촉매 화합물의 제조 방법.
  16. 표면적이 최소 500 m2/kg인 지지체, 및
    이러한 지지체에 침착된
    - 은 금속
    - 레늄, 텅스텐, 몰리브덴, 질산염-형성 화합물, 및 아질산염-형성 화합물 중 하나 이상의 성분; 또는 레늄, 텅스텐, 몰리브덴, 질산염-형성 화합물 및 아질산염-형성 화합물 중 하나 이상을 함유하는 성분, 및
    - IA 족 금속 또는 최소 37의 원자 번호를 갖는 IA 족 금속을 함유하는 성분 및 추가적으로 칼륨을 포함하되,
    (QK / R) + QHIA 의 값이 1.5 내지 30 mmol/kg 범위인 촉매 조성물(여기서, QHIA 및 QK 는 각각, 최소 37의 원자 번호를 가지는 IA 족 금속 및 칼륨이 촉매 조성물에 존재하는 양(mmol/kg 단위)을 나타내고, QHIA 대 QK의 비율은 1:1 내지 2.5:1 이며, QK의 값은 최소 0.01 mmol/kg 이고, R은 1.5 내지 5 범위의 무차원 수이며, mmol/kg 의 단위는 촉매 조성물의 중량을 기준으로 한 값이다).
  17. 제16항에 있어서, 상기 지지체의 표면적이 1500 내지 2500 m2/kg 범위이고, (QK / R) + QHIA 값은 4 내지 15 mmol/kg 범위인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 상기 지지체의 표면적이 2500 내지 5000 m2/kg 범위이고, (QK / R) + QHIA 값은 5 내지 25 mmol/kg 범위인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, (QK / R) + QHIA = F × SA(여기서, SA는 지지체의 표면적(m2/kg 단위)을 나타내며 F는 0.001 내지 0.01 mmol/m2 범위의 값을 가지는 계수)인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  20. 제16항 또는 제17항에 기재된 촉매 조성물, 또는 제1항 또는 제2항에 기재된 방법에 의하여 수득된 촉매의 존재하에서 에틸렌을 산소와 반응시키는 단계를 포함하는, 산화 에틸렌의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 유기 할로겐화물 또는 유기 또는 비유기 질소 화합물이 반응 제어자로서 존재하는 것을 특징으로 하는 산화 에틸렌의 제조 방법.
  22. 제20항에 있어서, 에틸렌 및 산소를 함유하는 공급재가 촉매 조성물과 접촉하되, 상기 공급재는 에틸렌 및 산소와 더불어 이산화탄소를 총 공급재 대비 0.5 내지 2 mol-% 범위의 농도로 함유하는 것을 특징으로 하는 산화 에틸렌의 제조 방법.
  23. 1,2-에탄디올 또는 1,2-에탄디올 에테르를 제조하는 방법으로서, 제20항에 기재된 산화 에틸렌의 제조 방법에 의해 산화 에틸렌을 수득하는 단계, 및 산화 에틸렌을 1,2-에탄디올 또는 1,2-에탄디올 에테르로 전환하는 단계를 포함하는 제조 방법.
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