JP5075409B2 - 銀触媒組成物、触媒組成物の調製方法およびエチレンのエポキシ化のための触媒組成物の使用 - Google Patents

銀触媒組成物、触媒組成物の調製方法およびエチレンのエポキシ化のための触媒組成物の使用 Download PDF

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Description

本発明は、エチレンのエポキシ化に適した触媒組成物、その触媒組成物の調製方法およびその触媒組成物が使用されるエチレンのエポキシ化方法に関する。
銀をベースとした触媒を使用するエチレンの触媒エポキシ化は、長年にわたって行われてきている。然しながら、従来の銀をベースとした触媒は、周知の如くに、低選択率で酸化エチレンを与えるものであった。例えば、従来の触媒を使用すると、転換されたエチレンの割合として表される酸化エチレンに対する選択率は、６／７を超える値には達せずまたは８５．７モル％が限界である。したがって、この限界は、反応式、
７Ｃ２Ｈ４＋６Ｏ２ ⇒ ６Ｃ２Ｈ４Ｏ＋２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
の化学量論に基づいて、この反応の理論的最大選択率であると長い間考えられていた（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３ｒｄｅｄ．、Ｖｏｌ．９、１９８０年、４４５頁を参照）。
然しながら、現在の銀をベースとした触媒は、酸化エチレンの製造に対して高度に選択的である。エチレンのエポキシ化において現在の触媒を使用すると、酸化エチレンに対する選択率は、言われている６／７または８５．７モル％の限界を超える値に達することができる。そのような選択性の高い触媒は、その活性成分として銀、および、レニウム、タングステンもしくはモリブデンまたは硝酸塩もしくは亜硝酸塩形成化合物等の１種または複数種のドーパント、あるいは、レニウム、タングステンもしくはモリブデンまたは硝酸塩もしくは亜硝酸塩形成化合物を含む成分を含んでもよい。しばしば、選択性の高い触媒は、追加ドーパントとして１種または複数種のＩＡ族金属、あるいは、ＩＡ族金属を含む１種または複数種の成分を含む。好ましいＩＡ族金属は、少なくとも３７の原子番号を有する高級ＩＡ族金属であり、例えば、ルビジウム、特にセシウムである。少なくとも３７の原子番号を有するＩＡ族金属は、以降、「高級ＩＡ族金属」と言う用語で参照することがある。選択性の高い触媒は、例えば、米国特許第４７６１３９４Ａ号および米国特許第４７６６１０５Ａ号および幾つかのそれに続く特許公開において開示されている。
選択性の高い触媒は、特に、通常の操作中に老化に関わる性能低下に陥りやすく、それらは、通常の触媒よりも更に頻繁に交換が必要になる。老化は、触媒の活性減少によって明らかになる。通常、触媒の活性減少が明らかになると、反応温度は、活性減少を補うために高められる。反応温度は、触媒が、その寿命の最後にあるとみなされて交換の必要性に迫られる望ましくない高さになる時点まで高められてもよい。経済的観点からして、できる限り長く触媒寿命を引き伸ばすことが極めて望ましいことであることは言うまでもない。
高級ＩＡ族金属を含む選択性の高い触媒の調製において、高級ＩＡ族金属の一部をカリウムで置き換えると、触媒の初期活性、その寿命の間の触媒の性能および寿命それ自身が改善されることが意外にも見出された。
したがって、本発明は、少なくとも５００ｍ２／ｋｇの表面積を有する担体と、その担体上に堆積した
銀金属、
レニウム、タングステン、モリブデンまたは硝酸塩もしくは亜硝酸塩形成化合物を含む金属または成分、ならびに
少なくとも３７の原子番号を有するＩＡ族金属および更にカリウムを含むＩＡ族金属または成分とを含み、式（ＱＫ／Ｒ）＋ＱＨＩＡの値が、１．５〜３０ミリモル／ｋｇの範囲にある触媒組成物を提供するものである。（式中、ＱＨＩＡおよびＱＫは、それぞれ前記触媒組成物に存在する、少なくとも３７の原子番号を有するＩＡ族金属およびカリウムの量をミリモル／ｋｇで表し、ＱＨＩＡとＱＫの比は、少なくとも１：１であり、ＱＫの値は、少なくとも０．０１ミリモル／ｋｇであり、Ｒは、１．５〜５の範囲の無次元数であり、前記ミリモル／ｋｇ単位は、前記触媒組成物を基準とする。）
本発明は、また、少なくとも５００ｍ２／ｋｇの表面積を有する担体を選択するステップと、その担体上に、
銀金属、
レニウム、タングステン、モリブデンまたは硝酸塩もしくは亜硝酸塩形成化合物を含む金属または成分、ならびに
少なくとも３７の原子番号を有するＩＡ族金属および更にカリウムを含むＩＡ族金属または成分を堆積するステップとを含み、式（ＱＫ／Ｒ）＋ＱＨＩＡの値が、１．５〜３０ミリモル／ｋｇの範囲にある触媒組成物を調製する方法を提供するものである。（式中、ＱＨＩＡおよびＱＫは、それぞれ触媒組成物に存在する、少なくとも３７の原子番号を有するＩＡ族金属およびカリウムの量をミリモル／ｋｇで表し、ＱＨＩＡとＱＫの比は、少なくとも１：１であり、ＱＫの値は、少なくとも０．０１ミリモル／ｋｇであり、Ｒは、１．５〜５の範囲の無次元数であり、ミリモル／ｋｇ単位は、触媒組成物の重量を基準とする。）
本発明は、また、本発明の触媒組成物の存在下で、エチレンと酸素とを反応させて酸化エチレンを調製する方法を提供するものである。
本発明は、また、本発明の酸化エチレンを調製する方法によって得られた酸化エチレンを１，２−エタンジオール、１，２−エタンジオールエーテルまたはエタノールアミンへ転換するステップを含む、１，２−エタンジオール、１，２−エタンジオールエーテルまたはエタノールアミンを作製するための酸化エチレンの使用方法を提供するものである。
本発明において使用する触媒組成物は、担持された組成物である。担体は、広範囲の不活性担体から選択されてもよい。そのような担体は、天然または合成無機材料であってもよく、それらは、炭化珪素、粘土、軽石、ゼオライト、活性炭および炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩を含む。アルミナ、マグネシア、ジルコニアおよびシリカ等の耐火性担体が好ましい。最も好ましい担体はα−アルミナである。
担体は、好ましくは多孔性であり、少なくとも５００ｍ２／ｋｇ、好ましくは少なくとも６００ｍ２／ｋｇの表面積を有する。一般的には、表面積は、５０００ｍ２／ｋｇ未満であり、更に一般的には、多くても４０００ｍ２／ｋｇである。本明細書において使用される表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ ｉｎ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０（１９３８年）３０９頁〜３１６頁に記載されている方法によって測定されるＢ．Ｅ．Ｔ．表面積であるとみなされる。表面積は、担体の重量を基準に表示される。大きい表面積は、一層活性な触媒をもたらす。
担体の吸水率は、一般的には、少なくとも０．３ｇ／ｇ、更に一般的には、少なくとも０．３５ｇ／ｇである。しばしば、吸水率は、多くても０．８ｇ／ｇ、更に頻繁には多くても０．７ｇ／ｇ、または多くても０．５５ｇ／ｇ、例えば、０．３９ｇ／ｇ、または０．５ｇ／ｇである。本明細書で使用される吸水率は、ＡＳＴＭ Ｃ３９３に従って測定され、吸水率は、担体の重量に対する、担体の細孔中に吸収されることのできる水の重量として表示される。吸水率が高く、全細孔容積が大きいことが、浸漬による担体上における銀および更なる元素（もしあれば）のより効果的な堆積の観点から好ましい。しかしながら、吸水率が高く、全細孔容積が大きければ、担体、またはそれらから作製される触媒は、低い破砕強度を有する可能性がある。
触媒組成物の性能は、担体上でのその他の触媒成分の堆積前に、可溶性残渣を除去するために担体を洗浄すると高めることができる。一方、未洗浄の担体も問題なく使用することができる。担体を洗浄するための有用な方法は、担体を、熱い脱塩水で連続形式で、流出水の電気伝導度がこれ以上減少しなくなるまで洗浄することを含む。脱塩水の適当な温度は、８０〜１００℃の範囲、例えば、９０℃または９５℃である。参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６３６８９９８Ｂ１号、米国公開第２００２／００１００９４号およびＷＯ−００／１５３３３が参照されてもよい。
本発明の触媒組成物は、触媒活性金属として銀を含む。かなりの触媒活性は、触媒組成物の重量に対して少なくとも１０ｇ／ｋｇの銀含有量を用いることによって得ることができる。好ましくは、銀含有量は、触媒組成物の重量に対して１０〜５００ｇ／ｋｇ、更に好ましくは５０〜２５０ｇ／ｋｇの範囲、例えば、１０５ｇ／ｋｇ、または１３０ｇ／ｋｇ、または２００ｇ／ｋｇである。
触媒の調製は、当業界においては知られており、その知られている方法は、本発明の触媒の調製に適用できる。触媒を調製する方法は、担体を、銀化合物およびその他の触媒成分で浸漬するステップと、銀金属粒子を形成するために還元をステップとを含む。例えば、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４７６１３９４Ａ号、米国特許第４７６６１０５Ａ号、米国特許第５３８０６９７Ａ号、米国特許第５７３９０７５Ａ号、米国特許第６３６８９９８Ｂ１号、米国公開第２００２／００１００９４号、ＷＯ−００／１５３３３、ＷＯ−００／１５３３４およびＷＯ−００／１５３３５が参照されてもよい。
浸漬は、ｐＨが１２を超える値、例えば、１３または１３．２以上を有する溶液での浸漬を含むことができる。これは、浸漬溶液への塩基、例えば、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウムあるいは水酸化テトラメチルアンモニウムまたは水酸化テトラエチルアンモニウム等の水酸化テトラアルキルアンモニウムの十分な量の添加によって達成されてもよい。浸漬溶液の組成によって、２０〜７０ミリモル／ｋｇ（触媒組成物）の範囲、例えば、３０、４０、５０または６０ミリモル／ｋｇ（触媒組成物）の塩基の量は、十分に高いｐＨを達成するのに十分であることができる。
銀カチオンの銀金属への還元は、それ自体別の処理ステップを必要としないように、触媒組成物が乾燥されるステップ中に達成されてもよい。これは、以下の実施例において記載されるように、浸漬溶液が、還元剤、例えば、オキサレートを含む場合であってもよい。
本発明の触媒組成物は、銀に加えて、レニウム、モリブデン、タングステンおよび硝酸塩または亜硝酸塩形成化合物の１種または複数種、あるいは、レニウム、モリブデン、タングステンおよび硝酸塩または亜硝酸塩形成化合物の１種または複数種を含む成分を含む。好ましくは、触媒は、レニウムまたはレニウムを含む成分を含む。レニウム、モリブデンおよびタングステンならびに硝酸塩または亜硝酸塩形成化合物は、オキシアニオンとして、例えば、塩または酸形態の、過レニウム酸（塩）、モリブデン酸（塩）、タングステン酸（塩）、硝酸（塩）または亜硝酸（塩）として適当に用意されてもよい。代表的に、レニウム、モリブデン、タングステンおよび／または硝酸塩または亜硝酸塩形成化合物は、全触媒組成物における元素（レニウム、モリブデン、タングステンまたは窒素）として計算して、それぞれ、０．０１〜５００ミリモル／ｋｇの量で存在することができる。レニウムは、好ましくは、０．１〜１０ミリモル／ｋｇの量で、例えば、０．２ミリモル／ｋｇ、または１．５ミリモル／ｋｇ、または２ミリモル／ｋｇ、または５ミリモル／ｋｇで存在することができる。タングステンは、好ましくは、０．５〜２０ミリモル／ｋｇの範囲で、０．７５ミリモル／ｋｇ、または５ミリモル／ｋｇ、または１５ミリモル／ｋｇ等の量で存在することができる。
ＩＡ族金属として、本発明の触媒組成物は、高級ＩＡ族金属および更にカリウムを含む。本発明によれば、これらのＩＡ族金属の量は、（ＱＫ／Ｒ）＋ＱＨＩＡの値が、１．５〜３０ミリモル／ｋｇの範囲にあるような量である（ここで、ＱＨＩＡおよびＱＫは、それぞれ触媒中に存在する高級ＩＡ族金属およびカリウムの量を表す）。ＱＫは、触媒組成物の重量に対して少なくとも０．０１ミリモル／ｋｇ、より代表的には、少なくとも０．１ミリモル／ｋｇである。代表的には、ＱＫは、触媒組成物の重量に対して多くても５０ミリモル／ｋｇ、更に代表的には、多くても３０ミリモル／ｋｇである。
好ましくは、触媒組成物は、高級ＩＡ族金属として、ルビジウムおよび、特に、セシウムを含む。セシウムが存在する場合は、セシウムは、高級ＩＡ族金属の少なくとも７５モル％、特に、少なくとも９０モル％、更に詳細には少なくとも９９モル％を表してもよい。セシウムが存在する場合は、その他の高級ＩＡ族金属（ルビジウムおよびフランシウム）は、存在しないか実質的に存在しなくてもよい。好ましくは、セシウムだけが、少なくとも３７の原子番号を有するＩＡ族金属を表す。
Ｒは、１．５〜５の範囲の無次元数である。より代表的には、Ｒの値は、２〜３の範囲、例えば、２．５である。Ｒの適当な値は、以下の実施例１〜７および実施例１〜７に続く検討において示されるように、通常の実験によって決定されてもよい。
ＱＨＩＡとＱＫの比は、少なくとも１：１、好ましくは少なくとも１．１：１であってもよい。好ましい実施形態においては、とりわけ、ＱＨＩＡとＱＫの比は、多くても５：１、好ましくは多くても３．５：１、特に、良好な初期活性、触媒の寿命の間の触媒の良好な性能および一層延長された触媒寿命をもたらすものとして多くても２．５：１であってもよい。
また、改善された初期触媒活性、触媒の寿命の間の触媒の改善された性能および触媒の改善された寿命にとって、（ＱＫ／Ｒ）＋ＱＨＩＡの値は、担体の表面積が大きくなるにつれて大きくなってもよいことが分かった。これに関しては、好ましくは、次の式が適用される：
（ＱＫ／Ｒ）＋ＱＨＩＡ＝Ｆ×ＳＡ
（式中、ＳＡは、担体の表面積をｍ２／ｋｇで表し、Ｆは、０．００１〜０．０１ミリモル／ｍ２の範囲の値を有する係数である）。代表的には、Ｆの値は、０．００２〜０．００８ミリモル／ｍ２の範囲にある。より代表的には、Ｆの値は、０．００３〜０．００６ミリモル／ｍ２の範囲にある。これらの範囲内で、触媒は、一定の表面積または一定の（ＱＫ／Ｒ）＋ＱＨＩＡの値に対して最適なまたは最適に近い初期活性を示す。
換言すれば、即ち更に具体的に言えば、担体の表面積が５００〜１５００ｍ２／ｋｇ、特に、６００〜１５００ｍ２／ｋｇの範囲にあるときは、（ＱＫ／Ｒ）＋ＱＨＩＡの値は、好ましくは、１．５〜１２ミリモル／ｋｇ、特に、２〜６ミリモル／ｋｇの範囲にある。
同様に、担体の表面積が１５００〜２５００ｍ２／ｋｇの範囲にあるときは、（ＱＫ／Ｒ）＋ＱＨＩＡの値は、好ましくは、４〜１５ミリモル／ｋｇ、特に、６〜１０ミリモル／ｋｇの範囲にある。
同様に、担体の表面積が２５００〜５０００ｍ２／ｋｇ、特に、２５００〜４０００ｍ２／ｋｇの範囲にあるときは、（ＱＫ／Ｒ）＋ＱＨＩＡの値は、好ましくは、５〜２５ミリモル／ｋｇ、特に、１０〜２０ミリモル／ｋｇの範囲にある。
本発明の触媒組成物は、更なるＩＡ族金属として、リチウムまたはその化合物を含んでもよい。特に、触媒は、ＩＡ族金属としてセシウム、カリウムおよびリチウムを含み、その他のＩＡ族金属は存在しない。リチウムの適当な量は、触媒組成物の全重量に対して１〜５００ミリモル／ｋｇの範囲であり、更に適当な量は５〜１００ミリモル／ｋｇの範囲であり、例えば、１０ミリモル／ｋｇ、または１５ミリモル／ｋｇ、または４０ミリモル／ｋｇ、または５０ミリモル／ｋｇである。触媒表面におけるリチウムまたはその化合物の存在は、一般的に、触媒性能を改善することが分かる。
特に好ましい触媒は、担体材料上において、銀に加えてレニウムと、更に、硫黄、リン、ホウ素ならびに硫黄、リンおよびホウ素の１種または複数種を含む成分の１種または複数種から選ぶことができるレニウム補助触媒とを含む。そのような触媒は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４７６１３９４Ａ号および米国特許第４７６６１０５Ａ号から分かる。レニウム補助触媒は、塩または酸形態において、オキシアニオンとして提供されてもよい。レニウム補助触媒（単一または複数）は、それぞれ、０．１〜３０ミリモル／ｋｇの量で存在してもよい。更に、ＩＩＡ族金属またはＩＩＡ族金属を含む成分が存在してもよい。適切には、それぞれのＩＩＡ族金属は、０．１〜５００ミリモル／ｋｇの量で存在する。ＩＩＡ族金属は、例えば、カルシウムおよびバリウムであってもよい。
本明細書において使用される、触媒組成物中に存在するＩＡ族金属の量は、１００℃において脱イオン水で抽出できる限りの量とみなされる。抽出方法は、触媒組成物のサンプル１０ｇを、２０ｍｌの脱イオン水中で、１００℃で５分間加熱して３回抽出を行い、一緒にした抽出物中で、知られている方法、例えば、原子吸光分光法を使用して該当金属を測定することを含む。
本明細書において使用される、触媒組成物中に存在するＩＩＡ族金属の量は、１００℃において脱イオン水中の１０重量％硝酸で抽出できる限りの量とみなされる。抽出方法は、触媒組成物のサンプル１０ｇを、１００ｍｌの１０重量％硝酸と一緒に３０分間沸騰させ（１ａｔｍ、即ち、１０１．３ｋＰａ）、一緒にした抽出物中で、知られている方法、例えば、原子吸光分光法を使用して該当金属を測定することを含む。参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５８０１２５９Ａ号が参照される。
酸化エチレンを調製するための本発明方法（以降、「エポキシ化方法」とも言う）は多数の方法で行うことができるが、気相方法、即ち、供給原料が気相で、代表的には充填床において、固体物質として存在する触媒と接触させる方法で行うのが好ましい。一般的に、この方法は、連続方法として行われる。
供給原料におけるエチレン濃度は、広範囲の内で選択されてもよい。代表的には、供給原料におけるエチレン濃度は、全供給原料当り、多くても８０モル％である。好ましくは、同じ基準で、０．５〜７０モル％、特に、１〜６０モル％の範囲にある。本明細書において使用される供給原料は、触媒と接触する組成物であるとみなされる。
本発明のエポキシ化方法は、空気をベースとしたものまたは酸素をベースとしたものであってもよい（「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、３ｒｄｅｄｉｔｉｏｎ、Ｖｏｌｕｍｅ ９、１９８０年、４４５頁〜４４７頁を参照）。空気をベースとした方法においては、空気または酸素を富化した空気が、酸化剤源として使用されるが、酸素をベースとした方法においては、高純度酸素（少なくとも９５モル％）が、酸化剤源として使用される。現在、ほとんどのエポキシ化プラントは酸素をベースとしたもので、これは、本発明の好ましい実施形態である。
供給原料における酸素濃度は、広範囲の内で選択されてもよい。然しながら、実際には、酸素は、一般的に、可燃領域を避ける濃度で適用される。代表的に、適用される酸素濃度は、全供給原料の１〜１５モル％、より代表的には２〜１２モル％の範囲内である。
可燃領域外を維持するためには、供給原料における酸素濃度は、エチレンの濃度を増加するように低くされてもよい。実際に安全な操作範囲は、供給原料組成と共に、また、反応温度および圧力等の反応条件にも依存する。
反応調節剤は、酸化エチレンの望ましい形成に関連して、選択性を増加し、エチレンおよび酸化エチレンの二酸化炭素および水への望ましくない酸化を抑制するために供給原料中に存在してもよい。多くの有機化合物、特に有機ハロゲン化物は、反応調節剤として使用されてもよい。窒素酸化物、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンまたはアンモニア等の有機窒素化合物または無機化合物は、同様に使用されてもよいが、これは、一般的にあまり好ましくない。エポキシ化方法の操作条件下では、窒素含有反応調節剤は、硝酸塩または亜硝酸塩の前駆体、即ち、それらは、いわゆる硝酸塩または亜硝酸塩形成化合物であるとみなされる（例えば、参照により本明細書に組み込まれる、ＥＰ−Ａ−３６４２および米国特許第４８２２９００号を参照）。
有機ハロゲン化物は、好ましい反応調節剤であり、特に、有機臭素化物、更には有機塩化物が好ましい反応調節剤である。好ましい有機ハロゲン化物は、クロロ炭化水素またはブロモ炭化水素である。更に好ましくはそれらは、塩化メチル、塩化エチル、二塩化エチレン、二臭化エチレン、塩化ビニルまたはそれらの混合物の群から選ばれる。最も好ましい反応調節剤は、塩化エチルおよび二塩化エチレンである。
適当な窒素酸化物は、一般式がＮＯｘ（式中、ｘは、１〜２の範囲である）のものであり、例えば、ＮＯ、Ｎ２Ｏ３およびＮ２Ｏ４が挙げられる。適当な有機窒素化合物は、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、アミン、硝酸塩および亜硝酸塩であり、例えば、ニトロメタン、１−ニトロプロパンまたは２−ニトロプロパンである。硝酸塩および亜硝酸塩形成化合物、例えば、窒素酸化物および／または有機窒素化合物は、有機ハロゲン化物、特に、有機塩化物と一緒に使用されてもよい。
反応調節剤は、一般的に、供給原料において低濃度で、例えば、全供給原料当り、０．０１モル％までの濃度で使用されるときに有効である。反応調節剤は、供給原料において、全供給原料当り、０．１×１０−４〜５０×１０−４モル％、特に、０．３×１０−４〜３０×１０−４モル％の濃度で存在するのが好ましい。
エチレン、酸素および反応調節剤に加えて、供給原料は、二酸化炭素、不活性ガスおよび飽和炭化水素等の１種または複数種の成分を更に含んでもよい。二酸化炭素は、エポキシ化方法の副生成物である。然しながら、二酸化炭素は、一般的に、触媒活性に逆効果を有する。代表的に、全供給原料当り、２５モル％を超える、好ましくは１０モル％を超える、供給原料における二酸化炭素の濃度は避けられる。全供給原料当り、０．５モル％以下の低い二酸化炭素濃度が、例えば、全供給原料当り、０．５〜４モル％、特に、０．５〜２モル％の範囲において使用されてもよい。不活性ガス、例えば、窒素またはアルゴンは、３０〜９０モル％、代表的には４０〜８０モル％の濃度で供給原料中に存在してもよい。適当な飽和炭化水素は、メタンおよびエタンである。飽和炭化水素が存在する場合は、それらは、全供給原料当り、８０モル％までの量で、特に、７５モル％までの量で存在してもよい。しばしば、それらは、少なくとも３０モル％の量で、更に頻繁には少なくとも４０モル％の量で存在する。飽和炭化水素は、酸素可燃限界を増加するために供給原料に添加されてもよい。
エポキシ化方法は、広範囲から選ばれる反応温度を使用して行われてもよい。好ましくは、反応温度は、１５０〜３２５℃の範囲、更に好ましくは１８０〜３００℃の範囲にある。
エポキシ化方法は、好ましくは、１０００〜３５００ｋＰａの範囲の反応器入口圧力で行われる。「ＧＨＳＶ」またはガス空間速度は、１時間当りに充填触媒の１単位容積上を通過する、標準温度および圧力（０℃、１ａｔｍ、即ち、１０１．３ｋＰａ）における気体の単位容積である。好ましくは、エポキシ化方法が充填触媒床を含む気相法であるときは、ＧＨＳＶは、１０００〜１００００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）の範囲である。好ましくは、この方法は、１時間当り触媒の１ｍ３当り、０．５〜１０キロモルの酸化エチレンが生成される範囲、特に、１時間当り触媒の１ｍ３当り、０．７〜８キロモルの酸化エチレンが生成される範囲、例えば、１時間当り触媒の１ｍ３当り、５キロモルの酸化エチレンが生成される作業速度で行われる。本明細書において使用される作業速度は、１時間当り触媒の単位容積に対する生成される酸化エチレンの量であり、選択率は、転換されるエチレンのモル量に対する形成される酸化エチレンのモル量である。
生成された酸化エチレンは、反応混合物から、当業界において知られている方法を使用して、例えば、反応器出口流からの酸化エチレンを水に吸収させることによって、そして、蒸留によって水溶液から酸化エチレンを場合によって回収することによって回収されてもよい。酸化エチレンを含む水溶液の少なくとも一部分は、酸化エチレンを、１，２−エタンジオールまたは１，２−エタンジオールエーテルに転換するためのその後の工程において利用されてもよい。
エポキシ化方法において生成された酸化エチレンは、１，２−エタンジオール、１，２−エタンジオールエーテルまたはエタノールアミンに転換されてもよい。本発明は、酸化エチレンの製造のための一層魅力のある方法をもたらすので、それは、同時に、本発明による酸化エチレンの製造および１，２−エタンジオール、１，２−エタンジオールエーテルおよび／またはエタノールアミンの製造における、得られた酸化エチレンのその後の使用を含む一層魅力のある方法をもたらす。
１，２−エタンジオールまたは１，２−エタンジオールエーテルへの転換は、例えば、酸性または塩基性触媒を適当に使用する酸化エチレンと水との反応を含んでもよい。例えば、主に１，２−エタンジオールと少量の１，２−エタンジオールエーテルを作製するためには、酸化エチレンは、液相反応において、酸性触媒、例えば、全反応混合物を基準として０．５〜１．０重量％の硫酸の存在下で、５０〜７０℃で、１ｂａｒ（絶対、１００ｋＰａ）で、または、１３０〜２４０℃でかつ２０〜４０ｂａｒ（絶対、２〜４ＭＰａ）の気相反応で、好ましくは触媒の不存在において、１０倍モル過剰の水と反応させてもよい。水の割合が低い場合は、反応混合物における１，２−エタンジオールエーテルの割合が増加する。このように生成された１，２−エタンジオールエーテルは、ジ−エーテル、トリ−エーテル、テトラ−エーテルまたはそれに続くエーテルであってもよい。あるいは、１，２−エタンジオールエーテルは、酸化エチレンをアルコール、特に、メタノールまたはエタノール等の第１級アルコールで転換して、水の少なくとも一部分をアルコールで置き換えることによって調製されてよい。
エタノールアミンへの転換は、例えば、酸化エチレンとアンモニアとの反応を含んでもよい。無水アンモニアは、モノエタノールアミンの製造を助けるために代表的に使用されるが、無水または水性アンモニアが使用されてもよい。酸化エチレンのエタノールアミンへの転換において適用できる方法については、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４８４５２９６Ａ号を参照することができる。
１，２−エタンジオールおよび１，２−エタンジオールエーテルは、多種類の工業的用途、例えば、食品、飲料、タバコ、化粧品、熱可塑性ポリマー、硬化性樹脂系、洗浄剤、伝熱方式等の分野において使用されてもよい。エタノールアミンは、例えば、天然ガスの処理（「スイートニング」）において使用されてもよい。
特段の指示がない限り、本明細書において記載された低分量有機化合物、例えば、１，２−エタンジオールエーテルおよび反応調節剤は、代表的には、多くても４０個の炭素原子、より代表的には、多くても２０個の炭素原子、特に、多くても１０個の炭素原子、更に詳細には多くても６個の炭素原子を有する。本明細書において定義される炭素原子の数の範囲（即ち、炭素数）は、その範囲の上限に対して特定された数を含む。
本発明を一般的に記述したが、更なる理解は、例示のみを目的として用意されかつ特段の指示がない限り限定することを意図するものではない以下の実施例を参照することによって得られてもよい。
以下の実施例は、本発明を例示するものである。
（実施例１〜９）（実施例３〜５は本発明によるものであり、実施例１、２および６〜９は比較例である）
担体の調製
α−アルミナ担体は、米国特許第５１００８５９Ａ号の実施例１において記載された方法により調製された。担体の表面積は７９０ｍ２／ｋｇであり、吸水率は０．３９ｇ／ｇであった。
触媒の調製
銀−アミン−シュウ酸塩貯蔵溶液は、以下の手順で調製された。
４１５ｇの試薬級水酸化ナトリウムを、２３４０ｍｌの脱イオン水に溶解し、温度を５０℃に調整した。
１６９９ｇの高純度「スペクトロピュアー」硝酸銀を、２１００ｍｌの脱イオン水に溶解し、温度を５０℃に調整した。
水酸化ナトリウム溶液を硝酸銀溶液に、５０℃の溶液温度を維持しながら攪拌しながらゆっくりと添加した。この混合物を１５分間攪拌し、次いで、温度を４０℃まで下げた。
混合ステップにおいて得られた沈殿物から水を除去し、ナトリウムイオンおよび硝酸塩イオンを含んだ水の伝導率を測定した。除去された量に等しい新鮮な脱イオン水の量を銀溶液に戻すために添加した。溶液を、４０℃で１５分間攪拌した。この方法を、除去された水の伝導率が９０μｍｈｏ／ｃｍ未満になるまで繰り返した。次いで、１５００ｍｌの新鮮な脱イオン水を添加した。
６３０ｇの高純度シュウ酸二水和物を、約１００ｇ増分で添加した。温度を４０℃に保ち、ｐＨを、７．８より上に保持した。
高度に濃縮された銀含有スラリーを残すために、この混合物から水を除去した。シュウ酸銀スラリーを３０℃まで冷却した。
６９９ｇの９２重量％エチレンジアミン（８重量％脱イオン水）を、３０℃を超えない温度に維持しながら添加した。水を添加して、２０℃で１．５〜１．５５ｇ／ｍｌの密度を有する溶液を得た。得られた銀−アミン−シュウ酸塩貯蔵溶液は、約２８〜３０重量％の銀を含んでいた。
含浸溶液は、硝酸リチウム、過レニウム酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、水酸化セシウム（任意）、硝酸カリウム（任意）および水の予め決められた量を含む水溶液を、記載された銀−アミン−シュウ酸塩貯蔵溶液のサンプルに添加することによって調製された。この量は、調製されるべき触媒の所望の組成を基準として計算によって予め決められた。
「担体の調製」の項で示されたように調製された担体のサンプルを、次のようにして含浸溶液で含浸し、乾燥した。担体サンプル（それぞれ、約３０ｇ）を、１分間、周囲温度で２５ｍｍＨｇ真空下に置いた。次いで、先に示したように調製された約５０ｇの含浸溶液を、担体を浸すために導入し、真空を、更に３分間、２５ｍｍＨｇで維持した。次いで、真空を解除し、５００ｒｐｍで２分間遠心分離に掛けて触媒前駆体から過剰の含浸溶液を除去した。触媒前駆体を、空気流において、２５０℃で５．５分間振とうさせながら乾燥した。そのように調製された触媒は、全て、触媒の重量に対して、１３．２重量％の銀、１．５ミリモル／ｋｇのレニウム、０．７５ミリモル／ｋｇのタングステンおよび１５ミリモル／ｋｇのリチウムを含み、それらは、以下の表Ｉにおいて示されるようなセシウムおよびカリウムを担持していた。
触媒のテスト
そのように調製された触媒を、エチレンおよび酸素からの酸化エチレンの製造においてテストした。これを行うために、３．５〜４．５ｇの粉砕触媒を、ステンレススチール製Ｕ字管に入れた。管を溶融金属浴（加熱媒体）に浸漬し、その末端をガス流系に接続した。ガスおよびガス混合物を、「ワンススルー」操作において触媒床を通過させた。使用された触媒の重量および入口ガス流速度は、３３００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）のガス空間速度を与えるために調整された。入口ガス圧は１５５０ｋＰａ（絶対）であった。
初めに、触媒を、２２５℃で３時間、窒素で予備処理し、次いで、ガス混合物の組成を、エチレン３０容量％、酸素８容量％、二酸化炭素５容量％、塩化エチル２．５ｐｐｍ（容量）、残りを窒素に調整した。
反応器温度を、１時間当り１０℃の速度で２４５℃まで上昇させ、次いで、温度を、出口ガス流において３．１容量％の酸化エチレン含有量を達成するために調整した。ガス混合物における塩化エチルの濃度は、出口ガス流において一定の酸化エチレン濃度で最適選択率を得るために、２．５〜５ｐｐｍ（容量）に調整した。老化の結果としての触媒性能低下を補償するために、即ち、出口ガス流において一定の酸化エチレン含有量が維持されるように、温度をゆっくりと増加させた。
触媒に対しての、選択率および温度に対する性能値は、以下の表Ｉにおいて報告される。出口ガス流において一定の酸化エチレン（ＥＯ）含有量を達成するために必要とされる低い温度は、触媒の高活性を暗示している。
Figure 0005075409
実施例１および２の触媒のセシウム含有量は、触媒の初期性能が、ほぼ最適であるように選ばれた。実施例２の触媒から出発して、（ＱＫ／２．５）＋ＱＨＩＡの値をほぼ一定（即ち、Ｒ＝２．５）に保ちながらセシウムの一部をカリウムで置き換えることによって、セシウムの選ばれた量に対して最適な初期活性にあって、更に、それらの触媒の（最適）初期活性が、実施例１および２の触媒の初期活性よりも高い触媒を調製することができることが明らかになった（実施例３〜７における、２５３℃、２５２℃、２５１℃、２５５℃、２５５℃の初期活性と、実施例１および２における、２５６℃および２５７℃の初期活性とを比較されたい）。
実施例は、更に、触媒の長期使用において、例えば、少なくとも１６０Ｔ／ｍ３（触媒）の蓄積酸化エチレン製造において、本発明の触媒が、比較触媒に比べて、極めて有利に改善された活性および選択率を示すことを示している（例えば、実施例５における、６４０Ｔ／ｍ３の蓄積酸化エチレン製造における２６７℃の活性および８７．２モル％の選択率と、実施例２における６４０Ｔ／ｍ３での２７７℃の活性および８５．８モル％の選択率ならびに実施例６における５８０Ｔ／ｍ３での２７８℃の活性および８６．５モル％の選択率とを比較されたい）。特に、本発明の触媒の改善された長期間選択率は、その初期選択率が最高ではない点から見て予想外のものである。
一般的に、Ｒの値は、選択性の高い触媒に対して、触媒が最適初期活性を示すＱＨＩＡの値を決め（２種以上の高級ＩＡ族金属が存在する場合は、個々の高級ＩＡ族金属のモル量の一定比率で）、次いで、１種の高級ＩＡ族金属（２種以上の高級ＩＡ族金属が存在する場合は、個々の高級ＩＡ族金属のモル量の同じ比率で）の一部が、触媒が最適初期活性を示したままであるようにカリウムによって置き換えられてもよいＲの割合を決定することによって、通常の実験によって決められてもよい。Ｒの値は、本明細書を通して使用される初期活性が、１６０Ｔ／ｍ３（触媒）未満の蓄積酸化エチレン製造において得られる最高活性である、実施例１〜７において用意されている実験設備を使用して、エチレンの酸化エチレンへのエポキシ化における初期活性を測定することによって決められてもよい。
Ｒの値が、高級ＩＡ族金属の含有量によってそれらの初期活性を最適化した触媒から出発することを含む通常の実験によって決定することができるという事実は、初期活性の最適化が本発明の本質的特徴であるということを意味するものではない。例えば、異なる（即ち、非最適の）セシウム含有量を有する以外は実施例１の触媒に類似の触媒からの場合は、本発明に従ってセシウムの一部が、置換されるセシウムの１ミリモル当りカリウム２．５ミリモルの割合で（即ち、Ｒ＝２．５）カリウムで置換すると、得られる触媒は、それが、実施例１の触媒と比較して、実施例２の触媒に対して得られたものと同様に、高い初期活性を示し、その寿命の間のその性能および寿命それ自身が改善される点で有利である。
（実施例１０）（本発明による）
α−アルミナ担体は、以下の成分を混合して調製された。
１．２９μｍのｄ５０を持つα−アルミナ６７．４重量部（ｐｂｗ）、
２．３μｍのｄ５０を持つα−アルミナ２９ｐｂｗ、
３．酸化アルミニウム（ベーマイト形態）３ｐｂｗ、
４．シリカ（アンモニア安定化シリカゾルの形態）０．５ｐｂｗ、および
５．酸化ナトリウム（酢酸ナトリウムの形態）０．１ｐｂｗ。
平均粒径（本明細書においては「ｄ５０」と表示する）は、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ９００粒径分析器で測定されたものであり、表示の平均粒径よりも大きい粒子と小さい粒子の等しい球状の等容量で存在する粒子直径を表す。この方法は、粒子を超音波処理で分散させ、二次粒子を一次粒子に分割することを含む。この超音波処理は、値ｄ５０における更なる変化が現れなくなるまで続けられ、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ９００粒径分析器を使用する時は、一般的に、５分の超音波処理を必要とする。
この混合物に、混合物の重量に対して５重量％のワセリンおよび、混合物の重量に対して９重量％の焼却材料および、混合物の重量に対して０．１重量％のホウ酸を添加した。次いで、水（混合物の重量に対して約３０重量％）が、混合物を押し出すことができるようにする量において添加され、次いで、この混合物は、約８ｍｍの直径と８ｍｍの長さの中空円筒の形態の成形体を形成するために押し出された。これらは、次いで、乾燥され、担体Ａを製造するために、キルンで、空気中で、１４２５℃で４時間焼成された。この担体調製のための手順に関しては、米国特許第５１００８５９Ａ号が参照されてもよい。
そのように調製された担体の表面積は、２０００ｍ２／ｋｇであり、吸水率は０．４２ｇ／ｇであった。
担体は、米国公開第２００２／００１００９４号の段落００３４において記載されている方法に従って、沸騰させた脱イオン水で洗浄に掛けられた。乾燥された担体は、次いで、実施例１〜９において述べられた「触媒の調製」の項において適用された手順による触媒の調製のために使用された。そのように調製された触媒は、触媒の重量に対して１３．２重量％の銀、２ミリモル／ｋｇのレニウム、１ミリモル／ｋｇのタングステン、６．４ミリモル／ｋｇのセシウム、４ミリモル／ｋｇのカリウムおよび４０ミリモル／ｋｇのリチウムを含んでいた。触媒は、実施例１〜９において概説された手順を使用してテストされた。結果は表ＩＩにおいて与えられる。
Figure 0005075409

Claims (18)

  1. エチレンのエポキシ化のための触媒組成物を調製する方法であって、
    少なくとも５００ｍ２／ｋｇの表面積を有する担体を選択するステップと、
    前記担体上に、
    銀金属と、
    レニウム成分、モリブデン成分、タングステン成分、および硝酸塩もしくは亜硝酸塩形成化合物からなる群から選択される、１種または複数種の成分と、
    セシウム成分と、
    リチウム成分と、
    カリウム成分と
    を含み、
    式（ＱＫ／Ｒ）＋ＱＨＩＡの値が、１．５〜３０ミリモル／ｋｇの範囲になるように堆積するステップ（式中、ＱＨＩＡおよびＱＫは、それぞれ前記触媒組成物に存在する、セシウムの量およびカリウムの量をミリモル／ｋｇで表し、ＱＨＩＡとＱＫの比は、少なくとも１：１かつ多くとも２．５：１であり、ＱＫの値は、少なくとも０．０１ミリモル／ｋｇであり、Ｒは、１．５〜５の範囲の無次元数であり、前記ミリモル／ｋｇ単位は、前記触媒組成物の重量を基準とする）、
    とを含む、方法。
  2. Ｒの値が、２．５である、請求項１に記載の方法。
  3. ＱＫが、触媒組成物の重量に対して０．１〜３０ミリモル／ｋｇの範囲にある、請求項１または２に記載の方法。
  4. 担体の表面積が、５００〜５０００ｍ２／ｋｇの範囲にあり、
    （ＱＫ／Ｒ）＋ＱＨＩＡ＝Ｆ×ＳＡ
    である（式中、ＳＡは、担体の表面積をｍ２／ｋｇで表し、Ｆは、０．００１〜０．０１ミリモル／ｍ２の範囲の値を有する係数である）、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
  5. Ｆの値が、０．００２〜０．００８ミリモル／ｍ２の範囲にある、請求項４に記載の方法。
  6. Ｆの値が、０．００３〜０．００６ミリモル／ｍ２の範囲にある、請求項５に記載の方法。
  7. 担体の表面積が、５００〜１５００ｍ２／ｋｇの範囲にあり、（ＱＫ／Ｒ）＋ＱＨＩＡの値が、１．５〜１２ミリモル／ｋｇの範囲にあるか、または、
    担体の表面積が、１５００〜２５００ｍ２／ｋｇの範囲にあり、（ＱＫ／Ｒ）＋ＱＨＩＡの値が、４〜１５ミリモル／ｋｇの範囲にあるか、または、
    担体の表面積が、２５００〜５０００ｍ２／ｋｇの範囲にあり、（ＱＫ／Ｒ）＋ＱＨＩＡの値が、５〜２５ミリモル／ｋｇの範囲にある、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
  8. 担体の表面積が、５００〜１５００ｍ２／ｋｇの範囲にあり、（ＱＫ／Ｒ）＋ＱＨＩＡの値が、２〜６ミリモル／ｋｇの範囲にあるか、または、
    担体の表面積が、１５００〜２５００ｍ２／ｋｇの範囲にあり、（ＱＫ／Ｒ）＋ＱＨＩＡの値が、６〜１０ミリモル／ｋｇの範囲にあるか、または、
    担体の表面積が、２５００〜５０００ｍ２／ｋｇの範囲にあり、かつ（ＱＫ／Ｒ）＋ＱＨＩＡの値が、１０〜２０ミリモル／ｋｇの範囲にある、請求項７に記載の方法。
  9. 更にＩＡ族金属であるリチウムを、全触媒組成物に対して１〜５００ミリモル／ｋｇの量で担体上に堆積させる、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
  10. 銀に加えて、レニウムと、更に硫黄、リン、ホウ素ならびに硫黄から選ばれるレニウム補助触媒とを担体上に堆積させる、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
  11. エチレンのエポキシ化のための触媒組成物であって、
    少なくとも５００ｍ２／ｋｇの表面積を有する担体と、
    前記担体上に堆積した
    銀金属と、
    レニウム成分、モリブデン成分、タングステン成分、および硝酸塩または亜硝酸塩形成化合物からなる群から選択される、１種または複数種の成分と、
    セシウム成分と、
    リチウム成分と、
    カリウム成分と
    を含み、
    式（ＱＫ／Ｒ）＋ＱＨＩＡの値が、１．５〜３０ミリモル／ｋｇの範囲にある（式中、ＱＨＩＡおよびＱＫは、それぞれ前記触媒組成物に存在する、セシウムの量およびカリウムの量をミリモル／ｋｇで表し、ＱＨＩＡとＱＫの比は、少なくとも１：１、多くとも２．５：１であり、ＱＫの値は、少なくとも０．０１ミリモル／ｋｇであり、Ｒは、１．５〜５の範囲の無次元数であり、前記ミリモル／ｋｇ単位は、前記触媒組成物の重量を基準とする）、触媒組成物。
  12. 担体の表面積が、１５００〜２５００ｍ２／ｋｇの範囲にあり、かつ、式（ＱＫ／Ｒ）＋ＱＨＩＡの値が、４〜１５ミリモル／ｋｇの範囲にある、請求項１１に記載の触媒組成物。
  13. 担体の表面積が、２５００〜５０００ｍ２／ｋｇの範囲にあり、かつ、式（ＱＫ／Ｒ）＋ＱＨＩＡの値が、５〜２５ミリモル／ｋｇの範囲にある、請求項１１に記載の触媒組成物。
  14. （ＱＫ／Ｒ）＋ＱＨＩＡ＝Ｆ×ＳＡである（式中、ＳＡは、担体の表面積をｍ２／ｋｇで表し、Ｆは、０．００１〜０．０１ミリモル／ｍ２の範囲の値を有する係数である）、請求項１１から１３のいずれかに記載の触媒組成物。
  15. 請求項１１から１４のいずれかに記載の触媒組成物、または請求項１から１０のいずれかに記載の方法で得られた触媒の存在下で、エチレンと酸素とを反応させて酸化エチレンを調製する方法。
  16. 有機ハロゲン化物または有機もしくは無機窒素化合物が反応調節剤として存在する、請求項１５に記載の方法。
  17. エチレンおよび酸素を含む供給原料が触媒組成物と接触し、前記供給原料が、エチレンおよび酸素に加えて、二酸化炭素を、前記全供給原料当り、０．５〜２モル％の範囲の濃度で含む、請求項１５または１６に記載の方法。
  18. 請求項１５から１７のいずれかに記載の、酸化エチレンを調製する方法によって酸化エチレンを得るステップと、
    酸化エチレンを、１，２−エタンジオールまたは１，２−エタンジオールエーテルへ転換するステップと
    を含む、１，２−エタンジオールまたは１，２−エタンジオールエーテルを作製する方法。
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2433502A (en) * 2005-12-22 2007-06-27 Shell Int Research Epoxidation of an olefin by reacting olefin, oxygen & catalyst in a microchannel reactor, and chemicals derivable from an olefin oxide
CN103252235B (zh) * 2006-04-18 2015-09-16 陶氏环球技术公司 环氧烷催化剂及其应用
US8097557B2 (en) * 2006-08-08 2012-01-17 Sd Lizenverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Two-stage calcination for catalyst production
US7977274B2 (en) * 2006-09-29 2011-07-12 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof
US7932408B2 (en) * 2006-09-29 2011-04-26 Scientific Design Company, Inc. Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof
US10532989B2 (en) 2007-05-09 2020-01-14 Shell Oil Company Epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine
CA2686825C (en) * 2007-05-09 2016-09-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. An epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine
US8536353B2 (en) 2007-05-09 2013-09-17 Shell Oil Company Process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine
WO2009137427A2 (en) 2008-05-07 2009-11-12 Shell Oil Company A process for the start-up of an epoxidation process, a process for the production of ethylene oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine
BRPI0912391B1 (pt) 2008-05-07 2018-04-17 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Processo para epoxidação de uma olefina
JP5570500B2 (ja) 2009-03-31 2014-08-13 株式会社日本触媒 エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法
US8546294B2 (en) * 2009-04-21 2013-10-01 Dow Technology Investments, Llc Rhenium-promoted epoxidation catalysts and methods of making and using them
WO2011109215A1 (en) 2010-03-01 2011-09-09 Shell Oil Company An epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide
US8586769B2 (en) * 2010-06-04 2013-11-19 Scientific Design Company, Inc. Carrier for ethylene oxide catalysts
US8884037B2 (en) 2010-12-10 2014-11-11 Dow Technology Investments Llc Method of reducing the value of an alkylene oxide production parameter in a process of making an alkylene oxide using a high efficiency catalyst
JP5957005B2 (ja) 2010-12-29 2016-07-27 サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド マルチローブ多孔質セラミック体およびその製造方法
JP5656708B2 (ja) * 2011-03-24 2015-01-21 株式会社日本触媒 使用後のエチレンオキシド製造用触媒からの活性成分の回収方法及び回収された成分を用いた触媒の製造方法。
JP5656709B2 (ja) * 2011-03-24 2015-01-21 株式会社日本触媒 使用後のエチレンオキシド製造用触媒からの活性成分の回収方法および回収された成分を用いた触媒の製造方法。
US8987482B2 (en) 2011-10-28 2015-03-24 Basf Se Process for producing a supported silver catalyst
WO2013061294A1 (de) * 2011-10-28 2013-05-02 Basf Se Verfahren zur herstellung eines geträgerten silberkatalysators
CA2987416A1 (en) * 2015-06-02 2016-12-08 Scientific Design Company, Inc. Porous bodies with enhanced pore architecture
RU2732397C2 (ru) 2015-12-15 2020-09-16 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ и система удаления примеси иодистого винила из потока оборотного газа в производстве этиленоксида
EP3390356B1 (en) 2015-12-15 2019-11-13 Shell International Research Maatschappij B.V. Processes and systems for removing iodide impurities from a recycle gas stream in the production of ethylene oxide
RU2721603C2 (ru) 2015-12-15 2020-05-21 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способы и системы для удаления примеси алкилиодида из возвратного газового потока при получении этиленоксида
CN108367261B (zh) 2015-12-15 2021-06-25 国际壳牌研究有限公司 防护床系统和方法
TWI772330B (zh) 2016-10-14 2022-08-01 荷蘭商蜆殼國際研究所 用於定量分析氣態製程流之方法及設備
CN110035998B (zh) * 2016-12-02 2024-02-20 国际壳牌研究有限公司 调节乙烯环氧化催化剂的方法和生产环氧乙烷的相关方法
TWI808125B (zh) 2018-02-07 2023-07-11 德商巴斯夫歐洲公司 有效地將乙烯氧化轉化為環氧乙烷之催化劑

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702259A (en) 1970-12-02 1972-11-07 Shell Oil Co Chemical production of metallic silver deposits
US4010115A (en) * 1972-01-07 1977-03-01 Shell Oil Company Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide
US4356312A (en) * 1972-01-07 1982-10-26 Shell Oil Company Ethylene oxide process
US3962136A (en) * 1972-01-07 1976-06-08 Shell Oil Company Catalyst for production of ethylene oxide
US3893910A (en) * 1972-03-09 1975-07-08 Harry E Robson Process for reforming naphthas with novel chyrsotile catalyst compositions
JPS5136245B2 (ja) * 1973-09-07 1976-10-07
JPS5741472B2 (ja) 1973-12-26 1982-09-03
US4212772A (en) * 1976-05-19 1980-07-15 Basf Aktiengesellschaft Catalyst for the manufacture of ethylene oxide
GB1594362A (en) * 1977-05-23 1981-07-30 Ici Ltd Production of alkylene oxides and catalysts therefor
EP0003642B1 (en) * 1978-02-10 1984-07-18 Imperial Chemical Industries Plc Production of olefine oxides
US4419222A (en) * 1978-07-25 1983-12-06 Exxon Research And Engineering Co. Hydrocarbon conversion processes using improved transition metal oxide catalysts
US4916243A (en) * 1979-03-20 1990-04-10 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. New catalyst composition and process for oxidation of ethylene to ethylene oxide
JPS56105750A (en) 1980-01-24 1981-08-22 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Silver catalyst for production of ethylene oxide
US4845296A (en) 1983-12-13 1989-07-04 Union Carbide Corporation Process for preparing alkanolamines
GB8423044D0 (en) 1984-09-12 1984-10-17 Ici Plc Production of ethylene oxide
US5012027A (en) * 1986-06-06 1991-04-30 Uop Dual profile surface-impregnated dehydrogenation catalyst and process
US4820675A (en) * 1986-10-31 1989-04-11 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst & process for preparing the catalyst
US4761394A (en) 1986-10-31 1988-08-02 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4808738A (en) * 1986-10-31 1989-02-28 Shell Oil Company Ethylene oxide process
US4766105A (en) * 1986-10-31 1988-08-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
IL84232A (en) * 1986-10-31 1992-06-21 Shell Int Research Catalyst and process for the catalytic production of ethylene oxide
US4908343A (en) * 1987-02-20 1990-03-13 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US5057481A (en) * 1987-02-20 1991-10-15 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
EP0357293B1 (en) 1988-08-30 1996-02-28 Union Carbide Corporation Catalysts for the production of ethylene oxide and their preparation processes
CA1337722C (en) * 1989-04-18 1995-12-12 Madan Mohan Bhasin Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or stability
US5187140A (en) 1989-10-18 1993-02-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkylene oxide catalysts containing high silver content
JP3113662B2 (ja) * 1990-02-26 2000-12-04 株式会社日本触媒 ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒体
EP0480538B1 (en) * 1990-10-12 1998-09-02 UNION CARBIDE CHEMICALS &amp; PLASTICS TECHNOLOGY CORPORATION, Three Cristina Centre Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or stability
US5100859A (en) 1991-01-22 1992-03-31 Norton Company Catalyst carrier
US5965481A (en) * 1993-05-14 1999-10-12 Institut Francais Du Petrole Process for preparing a catalyst suitable for the treatment of exhaust gases from internal combustion engines
US5380697A (en) * 1993-09-08 1995-01-10 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5418202A (en) 1993-12-30 1995-05-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
ES2155111T3 (es) 1994-12-15 2001-05-01 Shell Int Research Procedimiento para preparar catalizadores para la obtencion de oxido de etileno.
US5705661A (en) 1995-09-25 1998-01-06 Mitsubishi Chemical Corporation Catalyst for production of ethylene oxide
US5739075A (en) 1995-10-06 1998-04-14 Shell Oil Company Process for preparing ethylene oxide catalysts
JP3494331B2 (ja) * 1996-02-02 2004-02-09 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
US5801259A (en) 1996-04-30 1998-09-01 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
ID29419A (id) 1998-09-14 2001-08-30 Shell Int Research Proses preparasi katalis-katalis dengan sifat-sifat katalitik yang diperbaiki
TR200100748T2 (tr) 1998-09-14 2001-08-21 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Katalitik özelliklerin geliştirilmesi amacıyla katalizör yüzeyinden iyonlaşabilir türlerin çıkarılması için bir işlem
AU757735B2 (en) 1998-09-14 2003-03-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxidation catalyst carrier, preparation and use thereof
US6534441B1 (en) * 1999-03-06 2003-03-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Nickel-rhenium catalyst for use in reductive amination processes
US6372925B1 (en) 2000-06-09 2002-04-16 Shell Oil Company Process for operating the epoxidation of ethylene
US6407280B1 (en) * 2000-09-28 2002-06-18 Rohm And Haas Company Promoted multi-metal oxide catalyst
US6498259B1 (en) * 2001-10-19 2002-12-24 Arco Chemical Technology L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
BRPI0312010B1 (pt) 2002-06-28 2017-11-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V Method for detaining an epoxidation process and a process for the epoxidation of an olefine
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