WO2013061294A1 - Verfahren zur herstellung eines geträgerten silberkatalysators - Google Patents

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Tobias Rosendahl
Torsten Mäurer
Cornelia Katharina Dobner
Andreas Lehr
Johanna WANKA
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Basf Se
Basf (China) Company Limited
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    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a supported
  • Alkali metal base is reacted in a solvent to the second equivalence point of oxalic acid to obtain alkali metal oxalate
  • the alkali metal oxalate thus obtained is reacted in a solvent with a silver salt to obtain silver oxalate
  • the silver oxalate thus obtained is complexed with a diamine compound in a solvent.
  • a diamine-silver oxalate complex is obtained.
  • the method of the invention further comprises impregnating a porous
  • Support material with a solution containing this diamine-silver oxalate complex and preferably calcining the impregnated porous support material likewise relates to the supported silver catalyst obtained and / or obtainable by this process, its precursor and its use in particular for the production of ethylene oxide by direct oxidation of ethene with oxygen.
  • a suitable support in particular an alumina-based porous support
  • an impregnating solution over which the silver and optionally additional promoters are applied to the carrier.
  • silver oxalate is prepared, which is then reacted with a diamine, such as ethylenediamine, to a Ethylenediaminsilberoxalatkomplex.
  • EP 0 716 884 A2 discloses in the working examples the addition of an aqueous sodium hydroxide solution to an aqueous silver nitrate solution.
  • a predetermined amount of high purity oxalic acid is then added after washing, with the pH being monitored.
  • the resulting silver oxalate is then concentrated via further filtration.
  • an ethylenediamine solution is then added. In the context of this process, therefore, a concentration by filtration is described twice, which explains the process, especially in the
  • Potassium oxalate and silver nitrate can be produced. Details for the preparation of potassium oxalate are not disclosed.
  • WO 2004/094055 A2 and WO 2009/029419 A1 describe a process for the preparation of an impregnating solution in which silver oxide and oxalic acid are mixed in a first step, whereby silver oxalate is obtained. After separation and washing, the precipitate is mixed with an aqueous solution of ethylenediamine.
  • Oxalic acid which could serve as a basis for calculation of the purity to be determined experimentally and thus the educt quality of oxalic acid.
  • Oxalic acid which could serve as a basis for calculation of the purity to be determined experimentally and thus the educt quality of oxalic acid.
  • Oxalic acid dihydrate it has been found that even within a single production batch of oxalic acid, such as oxalic acid dihydrate, there are minor variations in quality. Although these variations may be within the manufacturers' starting materials specifications, they have an impact on the quality of the alkali metal oxalate to be produced and on the
  • Another object was to improve catalysts, in particular for the production of
  • the present invention therefore relates to a process for the preparation of a supported silver catalyst comprising
  • step (b) Purity occurs, resulting in an excess of oxalic acid upon addition of the calculated amount of alkali metal base, which in turn would result in the precipitation of the silver oxalate (see above, step (b)) being too low compared to the low pH pH would have occurred and leads to a white precipitate and thus to a loss of oxalic acid. It would also have been possible to obtain real lower purities, which would lead to an excess of oxalic acid after addition of the calculated amount of alkali metal base, which in turn would result in precipitation of the silver oxalate (see above, step (b)) For a favorable pH to high pH would have occurred and to a gray-brown
  • the process according to the invention makes it possible to dispense with ultrafine oxalic acid as starting material, since it is designed, as described, Purity fluctuations in the oxalic acid reactant to compensate. That's it
  • oxalic acid is reacted with an alkali metal base in a solvent.
  • the solvent is basically any solvent or any combination thereof
  • a solvent mixture into consideration in which the oxalic acid can be reacted with the alkali metal base to the second equivalence point of the oxalic acid.
  • the solvent used is water or a mixture of water with at least one further suitable solvent. Especially preferred is the only one
  • the oxalic acid (ethanedioic acid) may in principle be used in any suitable form.
  • the oxalic acid can be used as anhydrous oxalic acid or as oxalic acid dihydrate or as a mixture of anhydrous oxalic acid and oxalic acid dihydrate.
  • Oxalic acid used.
  • the concentration of oxalic acid in the solvent according to (a) is in principle not particularly limited, as long as it is ensured that the second equivalence point can be determined.
  • the solution of oxalic acid in the solvent has an oxalic acid concentration in the range of from 1 to 20% by weight, more preferably from 5 to 15% by weight, more preferably from 7 to 13% by weight, still more preferably from 9 to 1 1 wt .-% on.
  • alkali metal base used in (a) either a single alkali metal base or a mixture of two or more alkali metal bases may be used. All bases can be used which allow the determination of the second equivalence point. In principle, weak or strong alkali metal bases can be used, the use of strong
  • Alkali metal bases is preferred. Particular preference is given to using alkali metal hydroxides, it being particularly preferred to use a single alkali metal hydroxide as alkali metal base. Also particularly preferred are sodium hydroxide and potassium hydroxide, with potassium hydroxide being particularly preferably used.
  • the alkali metal base used according to (a) is preferably used as an aqueous solution. As far as the concentration of this aqueous solution is concerned, there are
  • an aqueous solution is used in which the concentration of the alkali metal base in the range 20 to 60 wt .-%, more preferably in the range of 30 to 55 wt .-%, more preferably in the range of 40 to 50 wt .-%, on preferably in the range of 45 to 50 wt .-% is.
  • the determination of the second equivalence point of the oxalic acid can be carried out by any conceivable method or else by a combination of two or more methods.
  • the second equivalence point is replaced by a suitable one
  • Oxalic acid solution with the alkali metal base resulting solution is determined with a pH meter.
  • all pH meters can be used, which allow sufficiently precise measurements in the pH range of interest.
  • ISFET iSFET
  • a glass electrode is used according to the invention, in which a half-cell reaction on the glass membrane forms an electrical potential which is directly dependent on the proton concentration, from the
  • phenolphthalein solutions may be mentioned, for example, with particular preference being given to ethanolic phenolphthalein solutions. These phenolphthalein solutions more preferably have a concentration in the range of from 0.05 to 1% by weight, more preferably from 0.1 to 0.5% by weight, more preferably from 0.15 to 0.3% by weight ,
  • step (a) denotes a process in which alkali metal base is added until the second
  • Step (a) of the process of the invention for the preferred embodiment according to which the solvent used in (a) is water, could also be formulated as Reacting oxalic acid with an alkali metal base in water as a solvent to give alkali metal oxalate until the pH of the aqueous solution has reached a value in the range of 8.5 to 8.7.
  • the solvent used in (a) is water
  • the present invention also relates to the method described above, wherein according to (a) the second equivalence point is determined by a combination of at least one color indicator and a pH meter.
  • a first method such as the use of a color indicator for coarse determination of the pH of the preferably aqueous solution, which indicates a pH of less than 8.5.
  • a second method such as the use of a pH meter for fine determination can be used.
  • the method according to the invention offers the advantage
  • Oxalic acid solutions are limited to a certain range, it is
  • the amount of alkali metal base which is equimolar with respect to oxalic acid denotes, starting from x mol of oxalic acid, an amount of monobasic alkali metal base of 2 mol.
  • the present invention relates to the method described above, wherein (a) comprises: (a1) reacting the oxalic acid with up to 98.5%, preferably from 90 to 98.5%, of the amount of alkali metal base in aqueous solution which is equimolar with respect to oxalic acid.
  • the at least one method for determining the second equivalence point is preferably used according to the invention. If two or more methods are used, it is possible, for example, in (a1) one
  • step (a1) For example, to use a color indicator as coarse control and then to use a pH meter for the precise determination of the second equivalence point. It is also possible to perform step (a1) without using such a determination method. In this case, for example, following step (a1), the second equivalence point can be determined by means of a pH meter, or a combination of color indicator and pH meter can be used.
  • the preferred concentration of the alkali metal base of the solution preferably used in (a) is in the range from 20 to 60% by weight, more preferably in
  • Alkali metal base it may be advantageous according to the invention to use solutions whose alkali metal base concentration is lower than that of the solution used in step (a1).
  • solutions are preferably used whose
  • Alkali metal base concentration in the range of 5 to 40 wt .-%, more preferably in the range of 10 to 30 wt .-%, more preferably in the range of 10 to 25 wt .-%, wherein the concentration is lower than that in step (a1 ) used concentration.
  • the resulting aqueous solution is brought to a suitable temperature to then precisely determine the second equivalence point.
  • this temperature is in the range of 40 to 50 ° C, more preferably in the range of 40 to 45 ° C.
  • the temperature of the solution is then used to determine the second
  • the present invention relates to the process described above, wherein (a) comprises: (a1) reacting the oxalic acid with up to 98.5%, preferably from 90 to 98.5% of the
  • step (a3) adding alkali metal base to the tempered aqueous solution of (a2) to the second equivalence point of the oxalic acid, wherein during the addition the aqueous solution is kept at the temperature in the range of 40 to 50 ° C, preferably 40 to 45 ° C and wherein the alkali metal base is added as an aqueous solution whose concentration, based on the alkali metal base, in the range of 5 to 40 wt .-%, preferably in the range of 10 to 30 wt .-%, more preferably in the range of 10 to 25 wt. %, the concentration being lower than the concentration used in step (a1).
  • the temperature of the aqueous solution is preferably determined suitably directly in the aqueous solution and the respectively required cooling and / or heating of the aqueous solution depending on the temperature measured in the aqueous solution suitable, for example by external cooling and / or external heating such as over one
  • Step (b) According to the invention, according to step (b), according to step (a) on the second
  • the order of addition is generally freely selectable. It is preferred to initially introduce the silver salt in the solvent, preferably water, and to add the aqueous solution obtained according to (a), for example, preferably (a3), containing the alkali metal oxalate. In this case, it is preferable to stir the reaction mixture resulting from the addition during the addition in a permanent or in sections suitable manner. It is preferred in this case, the temperature of the resulting by the reaction
  • Reaction mixture in a range of 40 to 50 ° C, preferably in a range of 40 to 45 ° C to keep constant.
  • the temperature of the aqueous solution preferably being suitably determined directly in the aqueous solution, and the respectively required cooling and / or heating of the aqueous solution being dependent on the the aqueous solution measured, for example, by external cooling and / or external heating such as a Thermostat Deutschensmantel used
  • Reaction vessel takes place.
  • the silver salt used in (b) is basically free to choose, it is preferred, as silver salt, to be at least partially, preferably completely soluble in water, preferably using soluble silver salt at the above temperatures or a mixture of two or more such silver salts. Preferred is used as silver salt silver nitrate.
  • the aqueous solution of the silver salt preferably used according to the invention has a silver salt concentration preferably in the range from 15 to 40% by weight, more preferably from 20 to 35% by weight, more preferably from 25 to 30% by weight.
  • a step (b2) follows, in which the silver oxalate formed by the reaction is separated from the suspension obtained according to (b1).
  • This separation is not particularly limited and is preferably carried out as a filtration.
  • the silver oxalate is washed until the wash water has a conductivity of at most 60 microSiemens / cm, more preferably of at most 50 microSiemens / cm, more preferably of at most 40 microSiemens / cm, in each case preferably determined by electrochemical resistance measurement, for example preferably by means of a Conductivity meter of the company WTW, model LF 323,
  • the separated silver oxalate is treated by means of the separation process, for example preferably the filtration, until no more water is released from the silver oxalate. It is according to the invention not necessary to drive this concentration so far that the ultimately resulting silver oxalate has only very low water contents of the silver oxalate. On the contrary, it has been found that residual moisture contents, determined by means of a moisture analyzer such as preferably an IR T rocker Mettler Toledo HB43, in the range from 10 to 25% by weight, preferably 15 to 25% by weight, are sufficient for the silver oxalate to be Feed step (c).
  • a moisture analyzer such as preferably an IR T rocker Mettler Toledo HB43
  • Silver oxalate in the range of 10 to 25 wt .-%, based on silver oxalate.
  • the silver oxalate obtainable from (b), preferably from (b3), according to the invention is reacted in step (c) with a diamine compound in a solvent, preferably water, to obtain a diamine-silver oxalate complex.
  • step (c) there are basically no particular limitations, as long as it is ensured that a diamine compound
  • Silver oxalate complex is formed.
  • Diamine compounds having 1 to 6 carbon atoms are preferred, and diamine compounds having 2 to 5 carbon atoms are particularly preferred.
  • alkylenediamines having 2 to 5 carbon atoms more preferably ethylenediamine (1,2-ethanediamine) and propylenediamine (1,3-propanediamine).
  • ethylene diamine Particularly preferred is ethylene diamine.
  • step (c) it is preferred to introduce in step (c) the diamine compound as an aqueous solution and to add the silver oxalate as described above.
  • the preferably used aqueous solution of the diamine compound based on the diamine compound, a concentration in the range of 45 to 70 wt .-%, more preferably from 50 to 65 wt .-%, more preferably from 50 to 60 wt .-% on.
  • the complexing according to step (c) is preferably carried out at temperatures of up to 35 ° C., more preferably at temperatures of up to 30 ° C.
  • the temperature of the reaction mixture present in the reaction according to (c) is adjusted to values in the range from 10 to 30 ° C., more preferably in the range from 15 to 30 ° C.
  • impregnated supports can be produced therewith whose silver content, calculated as elemental silver, in the range from 1 to 50% by weight, preferably in the range from 5 to 35% by weight and more preferably in the range from 10 to 25% by weight. , in each case based on the weight of the present invention calcined carrier.
  • the impregnation of the porous carrier material provides an impregnated carrier which contains at least one promoter in addition to silver.
  • promoters are, for example, rhenium, tungsten, lithium, cesium and sulfur. In principle, any of these promoters can be applied to the support separately from silver in a suitable form. It is conceivable, for example, that each promoter is applied in a separate impregnation step or two or more promoters are applied in each case a separate impregnation step.
  • either a drying step and / or a calcination step can be carried out between the individual impregnation steps.
  • Impregnating the porous support material with an aqueous solution containing in addition to the silver-containing compound additionally contains a promoter-containing compound or additional promoters containing compounds on the support
  • Step (d) Accordingly, the present invention relates to the method described above, additionally comprising
  • the inventive method is therefore also characterized in that the non-impregnated porous support material in a single step by means of a single aqueous solution with both silver and with all promoters, in particular with rhenium, tungsten, lithium, cesium and optionally sulfur impregnated, the should contain the catalyst ultimately obtained.
  • the non-impregnated porous support material in a single step by means of a single aqueous solution with both silver and with all promoters, in particular with rhenium, tungsten, lithium, cesium and optionally sulfur impregnated, the should contain the catalyst ultimately obtained.
  • the rhenium-containing compound according to (d) is preferably a halide, an oxyhalide, an oxide, an acid, a salt of a heteropolyacid of rhenium, such as a rhenate or perrhenate, optionally in the form of aqueous solution.
  • the rhenium-containing compound is a compound selected from the group consisting of ammonium perrhenate, rhenium (III) chloride, rhenium (V) chloride, rhenium (V) fluoride,
  • Rhenium (VI) oxide and rhenium (VII) oxide Particularly preferred is ammonium perrhenate.
  • concentration of the aqueous solution on the rhenium-containing compound it is preferably in the range of 1 to 5% by weight, more preferably in the range of 2 to 4.5% by weight, and further preferably in the range of 2, 8 to 4.2 wt .-% rhenium, each calculated as an element.
  • an impregnated support is preferably prepared whose rhenium content, calculated as elemental Re, in the range from 50 to 1200 ppm by weight, more preferably from 100 to 1000 ppm by weight, more preferably in the range from 150 to 600% by weight. ppm, and more preferably in the range of 200 to 500 ppm by weight, based in each case on the weight of the according to the calcined carrier.
  • the promoter according to (d) is tungsten, preferably in addition to rhenium, the tungsten-containing compound according to (d) is preferably a tungsten salt or
  • Tungstic acid used optionally in the form of an aqueous solution.
  • tungstic acid is particularly preferred.
  • concentration of the aqueous solution to the tungsten-containing compound it is preferably in the range of 0.1 wt .-% to 5 wt .-%, more preferably in the range of 0.5 wt .-% to 3 wt. -% and further preferably in the range of 0.8 wt .-% to 2.5 wt .-% tungsten, each calculated as an element.
  • an impregnated support is preferably prepared whose tungsten content, calculated as elemental W, is in the range from 10 to 800 ppm by weight, more preferably in the range from 20 to 500 ppm by weight, preferably in the range from 50 to 300% by weight . ppm and more preferably in the range of 80 to 250 ppm by weight, based in each case on the weight of the calcined carrier.
  • the lithium-containing compound is preferably at least partially
  • water-soluble lithium salt used, optionally in the form of an aqueous solution.
  • lithium nitrate is particularly preferred.
  • concentration of the aqueous solution on the lithium-containing compound it is preferably in the range of 0.5 to 5% by weight, more preferably in the range of 1 to 4% by weight, and more preferably in the range of 1, 5 to 3% by weight of lithium calculated as element.
  • impregnation according to the invention is preferably an impregnated support prepared whose lithium content, calculated as elemental Li, in the range of 50 to 700 ppm by weight, more preferably in the range of 75 to 400 ppm by weight and more preferably in the range of 100 to 250 wt . ppm, in each case based on the weight of the calcined carrier.
  • the cesium-containing compound used is preferably an at least partially water-soluble cesium salt, optionally in the form of an aqueous solution.
  • cesium hydroxide As for the concentration of the aqueous solution on the cesium-containing compound, it is preferably in the range of 0.5 to 6% by weight, more preferably in the range of 1.5 to 5.5% by weight, and more preferably in the range of Range of 3 to 5 wt .-% cesium calculated as element.
  • an impregnated support is preferably prepared whose cesium content, calculated as elemental Cs, ranges from 50 to 1500 ppm by weight, more preferably from 100 to 800 ppm by weight, more preferably from 200 to 700 Ppm by weight, and more preferably in the range of 250 to 600 ppm by weight, based in each case on the weight of the according to the calcined carrier.
  • the promoter according to (d) is sulfur, preferably in addition to rhenium and tungsten and lithium and cesium, sulfur-containing compound is preferred
  • Ammonium sulfate used, optionally in the form of an aqueous solution.
  • Concentration of the aqueous solution on the sulfur-containing compound is preferably in the range of 0.05 to 0.5 wt%, more preferably in the range of 0.1 to 0.35 wt%, and more preferably in the range of 0.15 to 0.3 Wt .-% sulfur calculated as an element.
  • an impregnated support is preferably prepared whose sulfur content, calculated as elemental S, is in the range from 0 to 100 ppm by weight, more preferably in the range from 2 to 100 ppm by weight, more preferably in the range from 1 to 50 Ppm by weight, preferably in the range from 2 to 30 ppm by weight and more preferably in the range from 5 to 20 ppm by weight, based in each case on the weight of the carrier calcined according to the invention.
  • the present invention relates to the method described above, wherein as promoters lithium, cesium, tungsten, rhenium and sulfur are added and the solution obtained according to (d) has a content of lithium in the range of 50 to 700 ppm by weight, a content of Cesium in the range of 50 to 1500 ppm by weight, a content of tungsten in the range of 10 to 800 ppm by weight, a content of rhenium in the range of 50 to 1200 ppm by weight, and a content of sulfur in the range of 2 to 100 ppm by weight.
  • the impregnation solution is prepared from a preferably aqueous solution containing tungsten and cesium, a preferably aqueous solution containing lithium and
  • Silver catalyst preferably a porous support material preferably via impregnation with the according to (c) or with the according to (d) obtained, preferably aqueous solution.
  • a porous carrier material is preferably first provided in a step (e).
  • this porous support material contains from 90 to 99 wt .-%, more preferably from 92 to 98 wt .-%, more preferably from 95 to 97 wt .-%, based on the
  • Total weight of the porous support material, alumina calculated as Al 2 0 3 .
  • suitable aluminum oxide phases such as, inter alia, alpha-alumina, gamma-alumina or theta-alumina or alumina mixed phases, alpha-alumina is particularly preferred in the present invention. Further preferred are at least 98 wt .-%, more preferably at least 98.5 wt .-%, more preferably at least 99 wt .-%, more preferably at least 99.9 wt .-% of the aluminum oxide contained in the porous support material alpha-alumina.
  • the present invention relates to the method described above, additionally comprising
  • the porous support material contains at least one alkali metal, wherein the total alkali metal content of the non-impregnated support preferably in the range of up to 2500 ppm, preferably from 10 to 2500 ppm, more preferably from 50 to 1000 ppm, each based on the total weight of the non-impregnated support and calculated as element.
  • the porous support material contains sodium and / or potassium, more preferably sodium and potassium.
  • the sodium content is preferably in the range from 10 to 1500 ppm, more preferably from 10 to 800 ppm, more preferably from 10 to 600 ppm, more preferably from 10 to 500 ppm, based on the total weight of the porous carrier material and calculated as Na.
  • the porous carrier material contains potassium, the potassium content is preferably at most 1000 ppm, more preferably at most 500 ppm, more preferably at most 200 ppm, for example in the range from 10 to 200 ppm, based on the total weight of the porous carrier material and calculated as K.
  • the porous support material contains at least one alkaline earth metal, wherein the Automatterdalkalimetallgehalt of the porous support material preferably to 2500 ppm, for example in the range of 1 to 2500 ppm, more preferably from 10 to 1200 ppm, more preferably from 100 to 800 ppm, respectively based on the total weight of the porous support material and calculated as
  • the porous carrier material particularly preferably contains calcium and / or Magnesium, more preferably calcium and magnesium. If the porous carrier material contains calcium, the calcium content is preferably in the range from 10 to 1500 ppm, more preferably from 20 to 1000 ppm, more preferably from 30 to 600 ppm, in each case based on the total weight of the porous carrier material and calculated as Ca. If the porous carrier material contains magnesium, the magnesium content is preferably in the range of up to 800 ppm, preferably from 1 to 500 ppm, more preferably from 1 to 250 ppm, more preferably from 1 to 100 ppm, in each case based on the
  • the porous support material contains silicon in an amount in the range from 50 to 10,000 ppm, preferably from 100 to 5000 ppm, more preferably from 100 to 2500 ppm, based in each case on the total weight of the porous support material and calculated as Si.
  • the porous support material contains zinc in an amount in the range from 10 to 1500 ppm, preferably from 10 to 750 ppm, more preferably from 10 to 300 ppm, based in each case on the total weight of the porous support material and calculated as Zn.
  • the porous carrier material contains zirconium in an amount in the range from 1 to 10,000 ppm, preferably from 10 to 8,000 ppm, more preferably from 10 to 6,000 ppm, more preferably from 10 to 5,000 ppm, in each case based on the total weight of the porous carrier material and calculated as Zr.
  • the porous support material contains both zinc in an amount in the range from 10 to 1500 ppm, preferably from 10 to 750 ppm, more preferably from 10 to 300 ppm, and zirconium in an amount in the range from 1 to 10000 ppm from 10 to 8000 ppm, more preferably from 10 to 6000 ppm, more preferably from 10 to 5000 ppm, each based on the total weight of the porous
  • Carrier material and calculated as Zn or Zr.
  • the porous support material contains less than 10 ppm zinc and less than 1 ppm zirconium, it being preferred in accordance with this embodiment that the porous support material contains both zinc and zirconium in an amount below the respective detection limit or both zinc and zinc is also free of zirconium.
  • the porous support material has a BET surface area, determined in accordance with DIN ISO 9277, in the range from 0.1 to 5 m 2 / g, more preferably in the range from 0.2 to 2 m 2 / g, more preferably in the range of 0.3 to 1.5 m 2 / g, more preferably in the range of 0.4 to 1.4 m 2 / g, more preferably in the range of 0.5 to 1.3 m 2 / g , more preferably in the range of 0.6 to 1, 2 m 2 / g and particularly preferably in the range of 0.7 to 1, 0 m 2 / on.
  • the porous support material has pores with diameters in the range of 0.1 to 100 micrometers, wherein the pore distribution is preferably monomodal or polymodal, more preferably polymodal, most preferably bimodal.
  • the peak maxima obtained by determining the pore diameters according to mercury (Hg) -porosimetry in accordance with DIN 66133, in the range from 0.1 to 10 micrometer and 15 to 100 micrometer, preferably in the range from 0.1 to 5 micrometer and 17 to 80 micrometer, more preferably in the range of 0.1 to 3 micrometer and 20 to 70 micrometer, more preferably in the range of 0.1 to 2.5 micrometer and 20 to 65 micrometer.
  • the geometric shape of the porous support material used according to the invention is basically arbitrary and can in principle be adapted to the special requirements imposed on the catalyst in its use, in particular in the
  • the porous support material has a geometry which allows unimpeded diffusion of the reaction gases used and occurring in this reaction to the largest possible part of the catalytically active, with silver particles and
  • the porous support material has the
  • Geometry of a strand such as a hollow strand, a star, a sphere, a ring, or cylinder.
  • a carrier material is used according to the invention, which has the geometry of a cylinder. Further preferred is a
  • Carrier material having the geometry of a cylinder, wherein the cylinder has a height in the range of 5 to 10 mm, an outer diameter in the range of 5 to 10 mm and a ratio of outer diameter / mm to wall thickness / mm in the range of 2.5 to 4 , 5.
  • Particularly preferred are cylinders with the following geometries
  • At least one post-treatment step for example a drying step, e.g. connect one, two or more drying steps.
  • the drying is usually carried out at temperatures in the range of 2 to 200 ° C.
  • the post-treatment step is drying by vacuum treatment as described above. This evacuation is preferably carried out at a pressure in the range of at most 500 mbar, more preferably at a pressure of at most 250 mbar and particularly preferably at a pressure of a maximum of 30 mbar, is evacuated.
  • the vacuum treatment is carried out at a temperature in the range of 2 ° C to 50 ° C, more preferably at a temperature in the range of 5 ° C to 30 ° C, and most preferably at room temperature.
  • the vacuum treatment is carried out for a time of at least 1 min, preferably of at least 5 min, more preferably for a time in the range of 5 min to 120 min, in particular in the range of 10 min to 45 min, particularly preferably in the range of 10 min to 20 min.
  • the present invention also relates to a process as described above, comprising drying the carrier material impregnated according to (f).
  • the calcination is preferably carried out at temperatures in the range of 150 to 750 ° C, preferably in the range of 200 to 500 ° C, more preferably in the range of 220 to 350 ° C, more preferably in the range of 250 to less than 300 ° C and especially preferably in the range of 270 to 295 ° C, wherein the calcination time is generally at least 5 minutes or more, for example in the range of 5 minutes to 24 hours or in the range of 10 minutes to 12 hours. More preferably, the calcination time is in the range of 5 minutes to 3 hours.
  • the calcination can be carried out at a constant temperature. Furthermore, embodiments are included in which the temperature is changed continuously or discontinuously during the calcination period. The calcination can take place under any suitable gas atmosphere,
  • an inert gas for example, in an inert gas or a mixture of an inert gas and 10 ppm to 21 vol .-% oxygen.
  • an inert gas for example, nitrogen, argon, carbon dioxide, Helium and combination of the aforementioned inert gases called.
  • Calcination carried out in an inert gas so nitrogen is particularly preferred.
  • air and / or lean air is used.
  • the calcination is preferably in a muffle furnace, convection oven, in one
  • Rotary kiln and / or a belt calciner carried out.
  • the present invention additionally relates to the method as described above
  • the impregnated support material obtained according to (f) and having a temperature T 0 is calcined according to (g), wherein (g) comprises:
  • T 2 is preferably in the range of 0.95 Ti to 1, 1 Ti;
  • temperatures T 0 in the range of up to 35 ° C, such as in the range of up to 30 ° C conceivable.
  • the temperature T 0 is in the range of 5 to 20 ° C, more preferably in the range of 10 to 15 ° C.
  • the carrier material obtained in step (f) none
  • Predrying must be suspended before it is heated according to the invention in step (gl) with a heating rate of at least 30 K / min.
  • the present invention thus preferably relates to a process in which the catalyst obtained after impregnation of the support as described above is not exposed to a temperature greater than 35 ° C., preferably greater than 30, before heating at a heating rate of at least 30 K / min ° C, more preferably greater than 25 ° C and more preferably greater than 20 ° C.
  • step (gl) of the method according to the invention the impregnated support material provided at the temperature T 0 is heated at a heating rate of at least 30 K / min.
  • heating rates of up to 150 K / min for example up to 100 K / min or up to 80 K / min are conceivable.
  • the heating rate in step (gl) is in the range of 30 to 80 K / min, more preferably in the range of 40 to 75 K / min.
  • step (gl) of the method according to the invention the carrier material is heated from the temperature T 0 to the temperature Ti.
  • temperatures Ti which are suitable for calcination of the impregnated carrier material.
  • temperatures Ti of up to 350 ° C such as up to 340 ° C or up to 330 ° C or up to 320 ° C or up to 310 ° C or up to 300 ° C conceivable.
  • Temperatures Ti are in the range of 250 ° C. Accordingly, temperatures Ti are conceivable in the range from 250 to 310 ° C. or in the range from 250 to 300 ° C. According to the invention, however, it has been found that it is possible to set calcining temperatures of less than 300 ° C. Therefore, the present invention relates to the method as described above, wherein the temperature T-i is less than 300 ° C, preferably less than or equal to 299 ° C.
  • the temperature Ti is preferably in the range from 250 to 295 ° C., more preferably in the range from 260 to 295 ° C., more preferably in the range from 270 to 295 ° C, more preferably in the range of 270 to 290 ° C such as in the range of 270 to 285 ° C, 275 to 290 ° C, or 275 to 285 ° C.
  • the carrier material present at the temperature T 0 is preferably brought into contact with a gas, more preferably the heating of the carrier material takes place via this gas, ie the gas has a temperature which allows the carrier material to be heated to the temperature Ti heat.
  • the gas contains oxygen, for example, oxygen contents of the gas of up to 100 vol .-% or up to 25 vol .-% may be mentioned. It is conceivable, for example, the use of air. Lower levels of oxygen are also conceivable, for example, mixtures of nitrogen and air such as lean air are conceivable. Oxygen contents of the gas of up to 20 vol.% Or up to 15 vol.% Or up to 10 vol.% Or up to 5 vol.% Or up to 1 vol.% Can be mentioned.
  • inert gases are exemplary
  • Nitrogen carbon dioxide, argon and / or helium to mention. Nitrogen is particularly preferably used as the inert gas in the context of the present invention.
  • the present invention relates to the method as described above, wherein the heating according to (gl) by contacting the carrier material with an inert gas ⁇ ⁇ ⁇ takes place.
  • the present invention relates to the method as described above, wherein the heating according to (gl) by means of contacting the carrier material with a
  • Inertgas ⁇ ⁇ ⁇ takes place, wherein the inert gas contains less than 10 ppm, preferably from 5 to 9 ppm oxygen. More preferably, the present invention relates to the method as described above, wherein the heating according to (gl) by means of contacting the carrier material with a Inert gas ⁇ - ⁇ , whereby the inert gas is nitrogen and the inert gas is less than 10 ppm, preferably from 5 to 9 ppm of oxygen.
  • inert gas ⁇ ⁇ ⁇ containing less than 10 ppm, preferably from 5 to 9 ppm oxygen refers to a gas mixture consisting of the inert gas ⁇ ⁇ ⁇ and
  • Oxygen wherein the oxygen content of less than 10 ppm or from 5 to 9 ppm refers to the oxygen content of the gas mixture and wherein the inert gas ⁇ ⁇ ⁇ may be a mixture of 2 or more inert gases.
  • technical nitrogen preferably obtained from air separation, typically nitrogen in the range from 99.995 to 99 , 9999 contains oxygen in the range of 6 to 8 ppm and in traces of noble gases.
  • the temperature of the gas with which the carrier material is brought into contact in the course of heating is basically chosen so that the heating rates according to the invention can be made possible and the carrier material can be brought to the temperature Ti.
  • the gas with which the carrier material is brought into contact during the heating in step (g1) preferably has a temperature in the range of Ti to 1.1 Ti, more preferably in the range of Ti to 1.7 Ga, more preferably in the range from Area
  • step (gl) The contacting of the carrier material with the gas in the context of step (gl) can in principle be carried out arbitrarily, as long as it is ensured that the
  • Heating rate of the carrier material according to the invention is achieved.
  • the volume flow of the gas is basically chosen so that the heating rate according to the invention is achieved.
  • the volume flow of the gas is chosen so that with the combination of the temperature and the
  • volumetric flow of the gas which is brought into contact with the carrier material, the heating rate according to the invention is achieved.
  • the volume flow is particularly preferably in the range from 2500 to 5000, particularly preferably in the range from 3200 to 4500 m 3 / h.
  • the present invention relates to the process as described above, which according to (gl) to be heated carrier material of an inert gas ⁇ ⁇ ⁇ , is preferably traversed by nitrogen, ⁇ ⁇ ⁇ preferably less than 10 ppm, more preferably from 5 to Contains 9 ppm oxygen, wherein ⁇ ⁇ ⁇ preferably has a temperature in the range of Ti to 1, 1 Ti and wherein ⁇ ⁇ ⁇ the carrier material preferably with a volume flow in the range of 2500 to 5000 m 3 / h, more preferably from 3200 to 4500 flows through 3 m / h.
  • the heating rate may be constant or vary as long as it is ensured that the total heating rate, calculated from the temperature difference (TT 0 ) divided by the time required for the entire heating, at least 30th K / min, and preferably in the range of 30 to 80 K / min, more preferably in the range of 30 to 75 K / min, more preferably in the range of 30 to 70 K / min.
  • the heating rate is preferably at least 30 K / min, more preferably in the range from 30 to 80 K / min, more preferably in the range from 30 to 75 K / min, even more preferably in the range from 30 to 70 K. / min.
  • Possible ranges for the heating rate according to the invention are, for example, 35 to 80 K / min or 40 to 75 K / min or 40 to 70 K / min or 45 to 70 K / min or 50 to 70 K / min or 55 to 70 K / min or 60 to 70 K / min or 65 to 70 K / min.
  • Step (a2) the carrier material heated to the temperature Ti is maintained at a temperature T 2 which is suitable for the purposes of the calcination according to the invention following the heating, preferably immediately after the heating.
  • temperatures T 2 which are in the region of the temperature Ti are preferred.
  • temperatures T 2 which are in the range of 0.95 to 1, 1 Ti, such as in the range of 0.95 to 1, 05 T ⁇ 0.96 to 1, 04 T ⁇ 0.97 to 1, 03nd Ti, 0.98 to 1, 02 T ⁇ or 0.99 to 1, 01 J 1 lie.
  • the temperature T 2 is chosen so that it is less than 300 ° C, preferably less than or equal to 299 ° C.
  • Holding the substrate at temperature T 2 also includes embodiments in which, while held, the value of T 2 is not constant but varies within the limits described above.
  • the present invention includes thus also embodiments according to which holding at two or more
  • the duration of holding the carrier material at the temperature T 2 is basically not limited. In the context of the present invention, it is preferred that in (g2) the support be maintained at temperature T 2 for a time in the range of 1 to 15 minutes, preferably 2 to 10 minutes, more preferably 3 to 5 minutes. As regards the manner in which the holding according to the invention is achieved according to step (g2), there are basically no restrictions.
  • the carrier material is brought into contact with a gas, wherein further the gas has a temperature which makes it possible to keep the carrier material at the temperature T 2 .
  • the gas contains oxygen, for example, oxygen contents of the gas of up to 100 vol .-% or up to 25 vol .-%. It is conceivable, for example, the use of air. Also, lower levels of oxygen are conceivable, for example, mixtures of nitrogen and air such as lean air are conceivable. Mention can be made
  • inert gases include nitrogen, carbon dioxide, argon and helium.
  • Nitrogen is particularly preferably used as the inert gas in the context of the present invention.
  • the present invention relates to the method as described above, wherein the holding according to (g2) is carried out by contacting the carrier material with an inert gas l 2 .
  • the present invention relates to the method as described above, the holding in accordance with (g2) means of contacting the support material with an inert gas l 2 takes place, wherein the inert gas contains less than 10 ppm, preferably from 5 to 9 ppm oxygen.
  • the present invention relates to the method as described above, wherein the holding according to (g2) is carried out by contacting the support material with an inert gas l 2 , wherein the inert gas is nitrogen and the inert gas less than 10 ppm, preferably from 5 to 9 ppm oxygen contains.
  • inert gas l 2 which contains less than 10 ppm, preferably from 5 to 9 ppm of oxygen
  • Oxygen wherein the oxygen content of less than 10 ppm and 5 to 9 ppm, respectively, refers to the oxygen content of the gas mixture and wherein the inert gas l 2 may be a mixture of 2 or more inert gases.
  • the gas with which the carrier material is brought into contact during the holding in step (g2) technical nitrogen, preferably obtained from air separation, typically nitrogen in the range from 99.995 to 99 , 9999 vol .-%, oxygen in the range of 6 to 8 ppm and traces of noble gases.
  • the present invention relates to the method as described above, wherein the holding according to (g2) by means of an inert gas l 2 , preferably by means of nitrogen, wherein the inert gas l 2 preferably contains less than 10 ppm, more preferably from 5 to 9 ppm oxygen ,
  • Carrier material is brought into contact is basically chosen so that the holding temperature according to the invention can be made possible.
  • the gas with which the carrier material is brought into contact during the holding in step (g2) preferably has a temperature in the range from T 2 to 1.1 T 2 , more preferably in the range from T 2 to 1.7 T 2 , more preferably in the range of T 2 to 1, 05 T 2 such as in the range of T 2 to 1, 04 T 2 or in the range of T 2 to 1, 03 T 2 or in the range of T 2 to 1, 02 T. 2 or in the range of T 2 to 1, 01 T 2 .
  • step (g2) The contacting of the carrier material with the gas in the context of step (g2) can in principle be carried out arbitrarily, as long as it is ensured that the holding according to the invention of the carrier material at the temperature T 2 is achieved.
  • the volume flow of the gas is basically chosen so that the inventive holding the carrier material at the temperature T 2 is achieved.
  • the volumetric flow rate of the gas is chosen such that with the combination of the temperature and the volumetric flow of the gas which is brought into contact with the carrier material, the holding of the carrier according to the invention is achieved at the temperature T 2 .
  • the volume flow is particularly preferably in the range from 1000 to 3000, more preferably from 1500 to 2000 m 3 / h.
  • the present invention relates to the method as described above, wherein the according to (g2) to be maintained at the temperature T 2 support material is traversed by an inert gas l 2 , preferably nitrogen, wherein l 2 preferably less than 10 ppm, further preferably contains from 5 to 9 ppm oxygen, wherein l 2 preferably has a temperature in the range of T 2 to 1, 05 Ti and wherein l 2 the carrier preferably with a volume flow in the range of 1000 to 3000, more preferably from 1500 to 2000 m 3 / h flows through.
  • an inert gas l 2 preferably nitrogen, wherein l 2 preferably less than 10 ppm, further preferably contains from 5 to 9 ppm oxygen, wherein l 2 preferably has a temperature in the range of T 2 to 1, 05 Ti and wherein l 2 the carrier preferably with a volume flow in the range of 1000 to 3000, more preferably from 1500 to 2000 m 3 / h flows through.
  • the inert gas ⁇ ⁇ ⁇ used where, as described above, the volume flow of l 2 from the volume flow of ⁇ i and / or the temperature of l 2 of the temperature can be different from li or can be.
  • the carrier material held at the temperature T 2 is cooled to a temperature T 3 following the holding, preferably in direct connection to the holding.
  • T 3 there are no particular restrictions with regard to the value for T 3 .
  • temperatures T 3 of at most 60 ° C. are preferred.
  • the carrier material is brought into contact with a gas, wherein furthermore the gas has a temperature which makes it possible to cool the carrier material to the temperature T 3 .
  • the chemical composition of the gas is concerned, which is brought into contact with the carrier material for cooling the carrier material to the temperature T 3 , in principle there are no restrictions.
  • an inert gas is used as gas, as used for example in the context of steps (gl) or (g2).
  • gas for cooling to the temperature T 3 a gas having an oxygen content of at least 5 vol .-%, preferably at least 10 vol .-%, more preferably at least 15 vol .-%, further preferably at least 20 vol .-% use. Particular preference is given to using air according to the invention for cooling according to (g3).
  • the support material according to the invention is preferably cooled in step (g3) at a cooling rate which is in the range from 30 to 80 K / min, preferably in the range from 40 to 60 K / min, more preferably in the range from 45 to 55 K / min , Subsequent to step (g3), the correspondingly obtained, calcined and cooled carrier material can either be used directly as a catalyst or else be stored in a suitable manner.
  • Inventive holding according to (g2), preferably further cooling according to the invention according to (g3) can be carried out as described above.
  • Preferred according to the invention are embodiments according to which at least the heating according to (gl), preferably the heating according to (gl) and the holding according to (g2), and optionally also the cooling according to (g3) are carried out continuously.
  • the process according to the invention is carried out, at least as regards step (g1), preferably at least with regard to steps (g1) and (g2) in a belt calciner.
  • the supported silver catalyst obtainable according to the invention and / or the supported silver catalyst obtained according to the invention has advantageous properties as a catalyst in the oxidation of ethene to ethylene oxide. Accordingly, the present invention also relates to a supported silver catalyst obtained or obtainable according to a process comprising
  • the present invention relates to this supported silver catalyst having silver contents in the range of 5 to 30% by weight impregnated on the porous support material, of lithium in the range of 25 to 400 ppm by weight, of cesium in the range of 25 to 750 ppm by weight, to tungsten in the range of 5 to 500 ppm by weight, to rhenium in the range of 25 to 600 ppm by weight, and to sulfur in the range of 0 to 50 ppm by weight, calculated as Element and based on the total weight of the catalyst, wherein the porous support material has cylinder geometry, wherein a cylinder preferably has a length in the range of 5 to 10 mm, an outer diameter in the range of 5 to 10 mm and a ratio of
  • a catalyst is obtained by the process according to the invention, comprising the steps (a), (b) and (c), at the production of ethylene oxide from ethene and oxygen has preferred properties. These properties are therefore conditioned by the specific steps (a), (b) and (c). Therefore, the present invention also relates to a supported silver catalyst precursor obtained or obtainable according to a process comprising
  • This precursor of a supported silver catalyst can either be as above
  • the present invention also relates to the use of this supported silver catalyst or the precursor thereof for the production of ethylene oxide by direct oxidation of ethene with oxygen, and a process for the production of ethylene oxide by direct oxidation of ethene with oxygen, wherein Oxidation catalyst, this supported silver catalyst or the precursor is used.
  • Tubular reactor preferably in a tube bundle reactor.
  • reaction gas containing the ethane and oxygen can additionally contain inert gases such as nitrogen or gases which behave inertly under the reaction conditions
  • Water vapor, methane and optionally Christsmoderatoren such as halides, hydrocarbons such as ethyl chloride, vinyl chloride or 1, 2-dichloroethane are added.
  • the oxygen content in the reactor is in a range, so that no explosive gas mixture is present.
  • the components of the reaction mixture described above may optionally each have small amounts of impurities.
  • ethene may be used in any degree of purity suitable for the gas phase oxidation of the present invention. Suitable levels of purity of ethene are, for example, "polymer grade” ethene, which typically has a purity of at least 99%, or "chemical grade” ethene, which typically has a purity of 95% or less.
  • the impurities typically consist mainly of ethane, propane and / or propene.
  • the oxidation of ethene to ethylene oxide is usually carried out at elevated temperature. Preferred are temperatures in the range of 150 to 350 ° C, more preferably in the range of 180 to 300 ° C, more preferably temperatures in the range of 190 ° C to 280 ° C, and most preferably temperatures in the range of 200 ° C to 280 ° C.
  • the oxidation of ethene to ethylene oxide is preferably carried out at pressures in the range from 5 to 30 bar. More preferably, the oxidation takes place at a pressure in the range of 5 bar to 25 bar, more preferably at a pressure in the range of 10 bar to 20 bar and in particular in the range of 14 bar to 20 bar.
  • the oxidation is carried out in a continuous process.
  • the GHSV gas hourly space velocity
  • Size / average area of the reactor, the shape and the size of the catalyst preferably in the range of 800 / h to 10,000 / h, preferably in the range of 2000 / n to 6000 / h, more preferably in the range of 2500 / h to 5000 / h, in each case based on the volume of the catalyst bed in the reactor.
  • the production of ethylene oxide from ethene and oxygen can be carried out in a cyclic process.
  • the reaction mixture is circulated through the reactor, where after each pass the newly formed ethylene oxide and the by-products formed in the reaction are removed from the product stream, which after supplementing with the required amounts of, for example, ethene, oxygen and / or Christsmoderatoren back in the reactor is introduced.
  • the separation of the ethylene oxide from the product stream and the optionally subsequent work-up can be carried out according to customary processes of the prior art (cf., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A-10, pages 1 17-135, in particular Pp. 123-125, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1987).
  • Determination of the second equivalence point was carried out by measuring the pH in a stirred vessel using a glass electrode (Mettler-Toledo, InPro® 3250/225 Pt 1000). The pH was at the beginning of the addition of the
  • Potassium hydroxide solution tracked online. According to the invention, the addition of the potassium hydroxide solution was stopped when reaching a pH of 8.52.
  • the potassium oxalate solution prepared according to 1 .2 was transferred over a gradient into the stirred and tempered to a temperature in the range of 44 ° C precipitation vessel containing the silver nitrate solution described above, over a period of 4 h.
  • the addition of the potassium oxalate solution initiated the precipitation of silver oxalate.
  • Moisture determination device IR dryer: Mettler Toledo HB43.
  • IR dryer Mettler Toledo HB43.
  • the complexing agent used was ethylenediamine.
  • the ethylenediamine was used as an aqueous solution, wherein the concentration of ethylenediamine was 60 wt .-% in deionized water.
  • the complexation is described below using the example of the first filter cake of the mass 215.2 kg with a residual moisture of 13.6 wt .-% as determined above: i) 759.4 kg of ethylenediamine (EDA), 60% by weight in deionized water, and 136 kg of deionized water were placed in a coolable stirred tank.
  • EDA ethylenediamine
  • Filter cake (see above 1 .4: four times through the chain). These three filter cakes had a weight of 219.4 kg with a residual moisture of 14.7 wt .-%), a weight of 220.8 kg at a residual moisture content of 14.5 wt .-%, and a weight of 187 kg at a residual moisture of 14.9 wt .-%.
  • the weights of the promoters were calculated.
  • the promoters lithium and sulfur on the one hand, and tungsten and cesium on the other hand were in each case in an aqueous solution, rhenium was present as a separate aqueous solution.
  • the salts used were: LiNO 3 (Merck, 99.50% strength) and (NH 4 ) 2 SO 4 (Aldrich, 99.99% strength) for the first aqueous solution, H 2 W0 4 (Aldrich, 99.999% strength) and CsOH (Aldrich, 99% solution in 50% water) for the second aqueous solution and NH 4 Re0 (Alfa Aesar, 99.999%) for the third aqueous solution.
  • the carrier was an alpha-alumina carrier with a bimodal
  • Water absorption of the carrier was 0.444 ml / g, the BET surface area 0.82 m 2 / g, and the C value had a value of 132, determined according to DIN ISO 9277.
  • the carrier had cylindrical geometry, the cylinders having an outer diameter of 7.97 mm, a length of 8.38 mm and ratio of outer diameter / mm to wall thickness / mm of 2.91.
  • the impregnation of the carrier was carried out in a
  • Vacuum tumble mixer with a volume of 1, 8 m 3 .
  • Four times 695 kg of dry carrier were soaked in a vacuum of 50 mbar at a speed of 0.5 revolutions / min. Impregnation took place in the course of 4 h at room temperature. Thereafter, the vacuum was broken and filled the impregnated catalyst in 200 I drums with PE plastic inliner.
  • oxalic acid dihydrate (Clariant 99.9%) were dissolved in a 3 l beaker in 1, 29 l of deionized water. During the dissolution process, 395.1 g of a 47.8% strength by weight aqueous potassium hydroxide solution (demineralized water) were added,
  • Vacuum was applied to a 1-L suction filter in an aspirator (5 L suction flask) and the silver oxalate precipitate obtained in 2.3 was gradually transferred completely to the filter chute. When there was no more liquid over the filter cake, the feeding bottle was vented. Each 1 l of demineralized water was carefully poured into the suction filter and vacuum was applied again. Of the
  • the weights of the promoters were calculated.
  • the promoters lithium and sulfur on the one hand, and tungsten and cesium on the other hand were in each case in an aqueous solution, rhenium was present as a separate aqueous solution.
  • the carrier was an alpha-alumina carrier with a bimodal
  • the support had the following contents, in each case in ppm by weight: Ca (600), K (200), Mg (100), Na (200), Si (500), Zr ( ⁇ 100), Ti ( ⁇ 100 ), Zn ( ⁇ 100), Fe (100).
  • the carrier had cylinder geometry, wherein the cylinders have an outer diameter of 6.04 mm, a length of 5.55 mm and ratio of outer diameter / mm to wall thickness / mm of 3.3. 100.02 g of this support was weighed into a flask (1 l pear-shaped flask with 4 integrated flow breakers). The thus filled flask was clamped to a rotary evaporator. After evacuation, the flask was rotated at 30 rpm, the pressure being less than 20 mbar. The complex solution, as obtained in 2.5, was placed in a beaker
  • Potassium hydroxide to oxalic acid dihydrate corresponded here to the theoretical, calculated value, which is necessary for the complete conversion of the oxalic acid used to potassium oxalate.
  • the solution was kept at a temperature of 40 ° C. to 3.8
  • the obtained catalyst cylinders were coarsely crushed in a porcelain dish with the mortar. Subsequently, the comminuted material was brought to the desired particle size fraction (0.5-0.9 mm) by means of a screening machine, round sieve and balls.
  • Reaction tube was heated with hot oil of temperature T (oil) flowing through the jacket.
  • T oil
  • the temperature of the oil corresponded to the temperature in the reaction tube and thus the reaction temperature.
  • Reaction tube was from bottom to top at a height of 212 mm with inert Steatite balls (diameter 1, 0-1, 6 mm), above at a height of 1 100 mm with 38.2 g of catalyst chippings, particle size 0.5-0.9 mm, and above at a height of 707 mm with inert steatite spheres ( 1, 0-1, 6 mm).
  • the inlet gas entered the reactor from above and at the bottom after passing through the reactor
  • the calcined catalysts contained 15.5% Ag, 190 ppm Li, 14 ppm S, 200 ppm W, 350 ppm Cs, 310 ppm Re and were as indicated in Examples 2 and 3,
  • Example 3 (comparison) Without titration 89.9 243.0 It has been shown that the use of acid-base titration in the preparation of the potassium oxalate solution has a positive effect on the selectivity of the silver catalyst. Compared to the catalyst, to whose
  • Fig. 2 shows the resulting particle sizes of the silver oxalate, which for a
  • Example 5 Single experiment (091001) of Example 5 were determined.
  • the resulting particle size is characterized by a x 50 , 3 of ⁇ 20 microns (50% of the total mass of the particles of the sample have a diameter of less than 20 microns).
  • the particle size is given in micrometers
  • the cumulative distribution Q 3 of the particle mass symbol: black diamond
  • the corresponding density distribution q 3 (1.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Silberkatalysators, umfassend (a) Umsetzen von Oxalsäure mit einer Alkalimetallbase in einem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, bis zum zweiten Äquivalenzpunkt der Oxalsäure unter Erhalt von Alkalimetalloxalat; (b) Umsetzen des gemäß (a) erhaltenen Alkalimetalloxalats in einem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, mit einem Silbersalz unter Erhalt von Silberoxalat; (c) Komplexieren des gemäß (b) erhaltenen Silberoxalats mit einer Diamin-Verbindung in einem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, unter Erhalt eines Diamin-Silberoxalat-Komplexes.

Description

Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Silberkatalysators
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines geträgerten
Silberkatalysators, wobei im Rahmen dieses Verfahrens Oxalsäure mit einer
Alkalimetallbase in einem Lösungsmittel bis zum zweiten Äquivalenzpunkt der Oxalsäure unter Erhalt von Alkalimetalloxalat umgesetzt wird, das derart erhaltene Alkalimetalloxalat in einem Lösungsmittel mit einem Silbersalz unter Erhalt von Silberoxalat umgesetzt wird, und das derart erhaltene Silberoxalat mit einer Diamin-Verbindung in einem Lösungsmittel komplexiert wird, wobei ein Diamin-Silberoxalat-Komplex erhalten wird. Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Verfahren weiter das Imprägnieren eines porösen
Trägermaterials mit einer diesen Diamin-Silberoxalat-Komplex enthaltenden Lösung und bevorzugt Calcinieren des imprägnierten porösen Trägermaterials. Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung den gemäß diesem Verfahren erhaltenen und/oder erhältlichen geträgerten Silberkatalysator, dessen Vorstufe sowie dessen Verwendung insbesondere zur Herstellung von Ethylenoxid durch Direktoxidation von Ethen mit Sauerstoff.
In den gängigen Verfahren zur Herstellung von geträgerten Silberkatalysatoren, insbesondere von geträgerten Silberkatalysatoren zur Herstellung von Ethylenoxid durch direkte Oxidation von Ethen in der Gasphase, wird ein geeigneter Träger, insbesondere ein auf Aluminiumoxid basierender poröser Träger, mit einer Imprägnierlösung behandelt, über die das Silber und gegebenenfalls zusätzliche Promotoren auf den Träger aufgebracht werden. Dabei wird im Rahmen der Herstellung der Imprägnierlösung als Zwischenstufe meist Silberoxalat hergestellt, das dann mit einem Diamin, beispielsweise Ethylendiamin, zu einem Ethylendiaminsilberoxalatkomplex umgesetzt wird.
Was die Herstellung des Silberoxalates anbelangt, so offenbart beispielsweise die EP 0 716 884 A2 in den Ausführungsbeispielen die Zugabe einer wässrigen Natriumhydroxid- Lösung zu einer wässrigen Silbernitrat-Lösung. Zum erhaltenen Niederschlag wird dann nach Waschen eine vorgegebene Menge an hochreiner Oxalsäure gegeben, wobei der pH-Wert mitverfolgt wird. Hierbei wird beschrieben, dass der pH-Wert der Lösung nicht unter den Wert von 7,8 fallen soll. Das entstehende Silberoxalat wird dann über eine weitere Filtration aufkonzentriert. Zu dieser aufkonzentrierten Suspension wird dann eine Ethylendiamin-Lösung gegeben. Im Rahmen dieses Verfahrens wird also zweimal eine Aufkonzentrierung über Filtration beschrieben, was das Verfahren, gerade in der
Übertragung in einen industriellen Maßstab, aufwändig macht. Ein im Wesentlichen identisches Verfahren beschreiben die EP 1 1 15 486 A1 und die EP 1 613 428 A1 , wobei in diesen Dokumenten offenbart wird, dass der entsprechende pH- Wert bei über 7,8 liegen soll. Wie in der EP 0 716 884 A2 wird auch weder in der EP 1 1 15 486 A1 noch in der EP 1 613 428 A1 beschrieben, ob ein pH-Wert und wenn ja, welcher pH-Wert genau eingestellt werden soll; lediglich bestimmte Grenzen werden offenbart. Auch im Rahmen dieses Verfahrens werden zwei Aufkonzentrierungsschritte benötigt.
US 4,731 ,350 beschreibt ganz allgemein, dass Silberoxalat aus einer Lösung aus
Kaliumoxalat und Silbernitrat hergestellt werden kann. Details zur Herstellung des Kaliumoxalats sind nicht offenbart.
WO 2004/094055 A2 und WO 2009/029419 A1 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung einer Imprägnierlösung, bei der in einem ersten Schritt Silberoxid und Oxalsäure gemischt werden, wodurch Silberoxalat erhalten wird. Nach Abtrennung und Waschen wird das Präzipitat mit einer wässrigen Ethylendiamin-Lösung gemischt.
Was die Herstellung von Alkalimetalloxalat als Edukt für die Herstellung von geträgerten Silberkatalysatoren anbelangt, wäre es grundsätzlich denkbar, beispielsweise 2
Äquivalente einer starken Alkalimetallbase wie Kaliumhydroxid zu einem Äquivalent
Oxalsäure zuzugeben, wobei als Berechnungsgrundlage der experimentell zu ermittelnde Reinheitsgrad und damit die Eduktqualität der Oxalsäure dienen könnte. Es wurde jedoch festgestellt, dass es sogar innerhalb einer einzigen Produktionscharge von Oxalsäure wie beispielsweise Oxalsäuredihydrat zu geringen Qualitätsschwankungen kommt. Diese Schwankungen mögen zwar innerhalb der Eduktspezifikationen der Hersteller liegen, haben aber auf die Qualität des herzustellenden Alkalimetalloxalats und auf das
Verfahren zu seiner Herstellung erhebliche Auswirkungen.
Eine der der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben war es, ein
vereinfachtes und gerade im großindustriellen Maßstab vorteilhaftes Verfahren zur
Herstellung eines geträgerten Silber-Katalysators bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe bestand darin, verbesserte Katalysatoren, insbesondere für die Herstellung von
Ethylenoxid aus Ethen und Sauerstoff, bereitzustellen. Überraschend wurde gefunden, dass eine Herstellung von Alkalimetalloxalat durch Titration von Oxalsäure mit Alkalimetallbase bis zum zweiten Äquivalenzpunkt der Oxalsäure zu einem verbesserten Verfahren und zu Katalysatoren mit verbesserter Katalysatorselektivität führt.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Silberkatalysators, umfassend
(a) Umsetzen von Oxalsäure mit einer Alkalimetallbase in einem Lösungsmittel,
bevorzugt Wasser, bis zum zweiten Äquivalenzpunkt der Oxalsäure unter Erhalt von Alkalimetalloxalat;
(b) Umsetzen des gemäß (a) erhaltenen Alkalimetalloxalats in einem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, mit einem Silbersalz unter Erhalt von Silberoxalat;
(c) Komplexieren des gemäß (b) erhaltenen Silberoxalats mit einer Diamin-Verbindung in einem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, unter Erhalt eines Diamin-Silberoxalat- Komplexes. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es nun möglich, im Wesentlichen unabhängig von der Oxalsäure-Reinheit Alkalimetalloxalat in gleichbleibender Qualität reproduzierbar herzustellen. Schwankungen in der Oxalsäurequalität werden in einfacher Art und Weise durch das Verfahren kompensiert. Insbesondere sind beispielsweise Fälle
ausgeschlossen, gemäß denen - auf Basis einer Probe einer Oxalsäure-Charge - eine bestimmte Reinheit der Oxalsäure ermittelt wurde, diese Reinheit zur Bestimmung der äquimolaren Menge an Alkalimetallbase verwendet wurde, ein anderer Teil derselben Charge jedoch eine höhere oder eine niedriger Reinheit aufweist. In diesen Fällen wäre man mit der üblichen Berechnungsmethode also gegebenenfalls zu real höheren
Reinheiten gelangt, was zu einem Überschuss an Oxalsäure nach Zugabe der berechneten Menge an Alkalimetallbase geführt hätte, was wiederum zur Folge hätte, dass die Fällung des Silberoxalats (siehe oben, Schritt (b)) bei einem im Vergleich zum günstigen pH-Wert zu niedrigen pH-Wert erfolgt wäre und zu einem weißem Niederschlag und damit zu einem Verlust an Oxalsäure führt. Ebenso hätte man zu real niedrigeren Reinheiten gelangen können, was zu einem Unterschuss an Oxalsäure nach Zugabe der berechneten Menge an Alkalimetallbase geführt hätte, was wiederum zur Folge hätte, dass die Fällung des Silberoxalats (siehe oben, Schritt (b)) bei einem im Vergleich zum günstigen pH-Wert zu hohen pH-Wert erfolgt wäre und zu einem grau-braunen
Niederschlag und damit ebenfalls zu einem Verlust an wertvollem Silber, in Form von Silberhydroxid / Silberoxid, führt.
Weiter ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren, auf höchstreine Oxalsäure als Edukt zu verzichten, da es, wie beschrieben, darauf ausgelegt ist, Reinheitsschwankungen im Oxalsäure-Edukt zu kompensieren. Damit ist das
erfindungsgemäße Verfahren gerade im Hinblick auf kommerzielle Verfahren zur Herstellung von geträgerten Silberkatalysatoren im großen Maßstab sehr vorteilhaft. Schritt (a)
Gemäß (a) wird Oxalsäure mit einer Alkalimetallbase in einem Lösungsmittel umgesetzt.
Als Lösungsmittel kommt grundsätzlich jedes Lösungsmittel oder jedes
Lösungsmittelgemisch in Betracht, in dem die Oxalsäure mit der Alkalimetallbase bis zum zweiten Äquivalenzpunkt der Oxalsäure umgesetzt werden kann. Bevorzugt wird als Lösungsmittel Wasser oder ein Gemisch von Wasser mit mindestens einem weiteren geeigneten Lösungsmittel verwendet. Insbesondere bevorzugt wird als einziges
Lösungsmittel in (a) Wasser verwendet.
Erfindungsgemäß kann in (a) die Oxalsäure (Ethandisäure) grundsätzlich in jeder geeigneten Form eingesetzt werden. Beispielsweise kann die Oxalsäure als wasserfreie Oxalsäure oder als Oxalsäuredihydrat oder als Gemisch aus wasserfreier Oxalsäure und Oxalsäuredihydrat eingesetzt werden. Bevorzugt wird die Oxalsäure in (a) als
Oxalsäuredihydrat eingesetzt.
Die Konzentration der Oxalsäure im Lösungsmittel gemäß (a) ist grundsätzliche keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, solange gewährleistet ist, dass der zweite Äquivalenzpunkt bestimmt werden kann. Bevorzugt weist die Lösung des Oxalsäure in dem Lösungsmittel eine Oxalsäurekonzentration im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt von 5 bis 15 Gew.-%, weiter bevorzugt von 7 bis 13 Gew.-%, weiter bevorzugt von 9 bis 1 1 Gew.-% auf.
Was die gemäß (a) eingesetzte Alkalimetallbase anbelangt, so kann entweder eine einzige Alkalimetallbase oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Alkalimetallbasen verwendet werden. Sämtliche Basen können eingesetzt werden, die die Bestimmung des zweiten Äquivalenzpunktes erlauben. Grundsätzlich können schwache oder starke Alkalimetallbasen eingesetzt werden, wobei die Verwendung von starken
Alkalimetallbasen bevorzugt ist. Insbesondere bevorzugt werden Alkalimetallhydroxide eingesetzt, wobei es besonders bevorzugt ist, ein einziges Alkalimetallhydroxid als Alkalimetallbase einzusetzen. Weiter besonders bevorzugt sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, wobei Kaliumhydroxid insbesondere bevorzugt verwendet wird. Die gemäß (a) eingesetzte Alkalimetallbase wird bevorzugt als wässrige Lösung eingesetzt. Was die Konzentration dieser wässrigen Lösung anbelangt, gibt es
grundsätzlich keine besonderen Beschränkungen. Bevorzugt wird eine wässrige Lösung eingesetzt, bei der die Konzentration der Alkalimetallbase im Bereich 20 bis 60 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 30 bis 55 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 40 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 45 bis 50 Gew.-% liegt.
Die Bestimmung des zweiten Äquivalenzpunktes der Oxalsäure kann nach allen denkbaren Verfahren oder auch durch eine Kombination aus zwei oder mehr Verfahren erfolgen. Bevorzugt wird der zweite Äquivalenzpunkt durch einen geeigneten
Farbindikator und/oder durch Messung des pH-Wertes der durch Mischen der
Oxalsäurelösung mit der Alkalimetallbase resultierenden Lösung mit einem pH-Meter bestimmt. Hierbei sind sämtliche pH-Meter einsetzbar, die im interessierenden pH-Bereich ausreichend präzise Messungen erlauben. Zu nennen sind beispielsweise
Glaselektroden, Wasserstoffelektroden oder ionenselektive Feldeffekttransistoren
(ISFET). Unter anderem bevorzugt wird erfindungsgemäß eine Glaselektrode eingesetzt, bei der eine Halbzellenreaktion an der Glasmembran ein elektrisches Potenzial ausbildet, das in direkter Abhängigkeit zur Protonen-Konzentration steht, wobei aus der
Potenzialdifferenz zur Bezugselektrode eine Spannung entsteht, die weitgehend linear den pH-Wert abbildet; hierbei dient als Bezugselektrode in den meisten Fällen eine Silber- Silberchlorid-Halbzelle, die zusammen mit der Glaselektrode eine so genannte Einstab- Messkette bildet. Was erfindungsgemäß bevorzugte Farbindikatoren anbelangt, so sind beispielsweise Phenolphthaleinlösungen zu nennen, wobei hierbei besonders bevorzugt ethanolische Phenolphthaleinlösungen sind. Diese Phenolphthaleinlösungen weisen weiter bevorzugt eine Konzentration im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,15 bis 0,3 Gew.-% auf.
Der Begriff "bis zum zweiten Äquivalenzpunkt der Oxalsäure", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere in Schritt (a) verwendet wird, bezeichnet ein Verfahren, in dem solange Alkalimetallbase zugegeben wird, bis der zweite
Äquivalenzpunkt der Oxalsäure über den pH-Wert der bevorzugt wässrigen Lösung im Bereich von 8,5 bis 8,7 von der jeweils gewählten Methode zur Bestimmung des
Erreichens des zweiten Äquivalenzpunkts der Oxalsäure angezeigt wird. Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens könnte, für die bevorzugte Ausführungsform, gemäß der das in (a) eingesetzte Lösungsmittel Wasser ist, auch formuliert werden als Umsetzen von Oxalsäure mit einer Alkalimetallbase in Wasser als Lösungsmittel unter Erhalt von Alkalimetalloxalat, bis der pH-Wert der wässrigen Lösung einen Wert im Bereich von 8,5 bis 8,7 erreicht hat. Was eine der erwähnten Kombinationen aus zwei oder mehr Methoden zur Bestimmung des zweiten Äquivalenzpunktes anbelangt, so kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, zunächst, zu einer groben Identifizierung des zweiten Äquivalenzpunktes, einen
Farbindikator einzusetzen und die genaue Identifizierung über ein pH-Meter
vorzunehmen. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch das oben beschriebene Verfahren, wobei gemäß (a) der zweite Äquivalenzpunkt durch eine Kombination aus mindestens einem Farbindikator und einem pH-Meter bestimmt wird. Dabei ist es beispielsweise möglich, eine erste Methode wie beispielsweise die Anwendung eines Farbindikators zur Grobbestimmung des pH-Wertes der bevorzugt wässrigen Lösung einzusetzen, die einen pH-Wert von weniger als 8,5 anzeigt. Nach Erreichen dieses pH- Wertes von weniger als 8,5, beispielsweise eines pH-Wertes im Bereich von 8,0 bis weniger als 8,5, kann dann eine zweite Methode wie beispielsweise die Anwendung eines pH-Meters zur Feinbestimmung eingesetzt werden.
Wie oben ausgeführt bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, auf
Qualitätsschwankungen des Eduktes Oxalsäure reagieren zu können. Da sich diese Schwankungen, gerade im Hinblick auf die Konzentration von zu verwendenden
Oxalsäure-Lösungen, auf einen gewissen Bereich beschränken werden, ist es
erfindungsgemäß möglich, gemäß (a) in einem ersten Schritt zunächst eine bestimmte Menge von Alkalimetallbase zuzugeben, ohne kontrollieren zu müssen, ob der zweite Äquivalenzpunkt erreicht wird oder nicht. Da sich die erwähnten
Konzentrationsschwankungen der Oxalsäure in einem Bereich von höchstens plus/minus 5 Gew.-%, bevorzugt von höchstens plus/minus 1 ,5 Gew.-%, ausgehend von der auf kommerziell erhältlichen Oxalsäurelösungen angegebenen Konzentration, bewegen werden, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, gemäß (a) in einem ersten Schritt (a1 ) die Oxalsäure mit bis zu 98,5 %, bevorzugt von 90 bis 98,5 % der bezüglich Oxalsäure äquimolaren Menge an Alkalimetallbase in wässriger Lösung umzusetzen. Der Begriff "die bezüglich Oxalsäure äquimolare Menge an Alkalimetallbase", wie er erfindungsgemäß verwendet wird, bezeichnet, ausgehend von x mol an Oxalsäure, eine Menge an einbasiger Alkalimetallbase von 2x mol.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung das oben beschrieben Verfahren, wobei (a) umfasst: (a1 ) Umsetzen der Oxalsäure mit bis zu 98,5 %, bevorzugt von 90 bis 98,5 % der bezüglich Oxalsäure äquimolaren Menge an Alkalimetallbase in wässriger Lösung.
Nach Umsetzung gemäß (a1 ) wird erfindungsgemäß bevorzugt die mindestens eine Methode zur Bestimmung des zweiten Äquivalenzpunktes angewendet. Werden zwei oder mehr Methoden angewendet, ist es beispielweise möglich, in (a1 ) einen
Farbindikator beispielsweise als Grobkontrolle zu verwenden und anschließend zur präzisen Bestimmung des zweiten Äquivalenzpunktes ein pH-Meter einzusetzen. Ebenso ist es möglich, Schritt (a1 ) ohne Verwendung einer solchen Bestimmungsmethode durchzuführen. In diesem Fall kann beispielsweise im Anschluss an Schritt (a1 ) die Bestimmung des zweiten Äquivalenzpunktes mittels pH-Meter erfolgen, oder eine Kombination aus Farbindikator und pH-Meter eingesetzt werden.
Wie oben ausgeführt, liegt die bevorzugte Konzentration der Alkalimetallbase der in (a) bevorzugt eingesetzten Lösung im Bereich 20 bis 60 Gew.-%, weiter bevorzugt im
Bereich von 30 bis 55 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 40 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 45 bis 50 Gew.-%. Diese Konzentration wird auch bevorzugt eingesetzt, wenn zunächst Schritt (a1 ) durchgeführt wird. Zur präzisen Bestimmung des zweiten Äquivalenzpunktes im Anschluss an (a1 ) unter weiterer Zugabe von
Alkalimetallbase kann es erfindungsgemäß vorteilhaft sein, Lösungen einzusetzen, deren Alkalimetallbasenkonzentration niedriger ist als die der gemäß Schritt (a1 ) eingesetzten Lösung. Beispielsweise bevorzugt werden Lösungen eingesetzt, deren
Alkalimetallbasenkonzentration im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 10 bis 25 Gew.-% liegt, wobei die Konzentration niedriger ist als die in Schritt (a1 ) eingesetzte Konzentration.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird im
Anschluss an (a1 ) die erhaltene wässrige Lösung auf eine geeignete Temperatur gebracht, um dann den zweiten Äquivalenzpunkt präzise zu bestimmen. Bevorzugt liegt diese Temperatur im Bereich von 40 bis 50 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 40 bis 45 °C. Die Temperatur der Lösung wird dann, zur Bestimmung des zweiten
Äquivalenzpunktes, bevorzugt beibehalten.
Demgemäß betrifft die vorliegende das oben beschriebene Verfahren, wobei (a) umfasst: (a1 ) Umsetzen der Oxalsäure mit bis zu 98,5 %, bevorzugt von 90 bis 98,5 % der
bezüglich Oxalsäure äquimolaren Menge an Alkalimetallbase in wässriger Lösung; (a2) Temperieren der gemäß (a1 ) erhaltenen wässrigen Lösung auf eine Temperatur im
Bereich von 40 bis 50 °C, bevorzugt 40 bis 45 °C;
(a3) Zugeben von Alkalimetallbase zur temperierten wässrigen Lösung gemäß (a2) bis zum zweiten Äquivalenzpunkt der Oxalsäure, wobei während der Zugabe die wässrige Lösung bei der Temperatur im Bereich von 40 bis 50 °C, bevorzugt 40 bis
45 °C gehalten wird.
Ebenso betrifft die vorliegende das oben beschriebene Verfahren, wobei (a) umfasst:
(a1 ) Umsetzen der Oxalsäure mit bis zu 98,5 %, bevorzugt von 90 bis 98,5 % der
bezüglich Oxalsäure äquimolaren Menge an Alkalimetallbase in wässriger Lösung, wobei die Alkalimetallbase als wässrige Lösung zugegeben wird, deren
Konzentration, bezogen auf die Alkalimetallbase, im Bereich von 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 30 bis 55 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 40 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 45 bis 50 Gew.-% liegt;
(a2) Temperieren der wässrigen Lösung auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 50 °C, bevorzugt 40 bis 45 °C;
(a3) Zugeben von Alkalimetallbase zur temperierten wässrigen Lösung gemäß (a2) bis zum zweiten Äquivalenzpunkt der Oxalsäure, wobei während der Zugabe die wässrige Lösung bei der Temperatur im Bereich von 40 bis 50 °C, bevorzugt 40 bis 45 °C gehalten wird und wobei die Alkalimetallbase als wässrige Lösung zugegeben wird, deren Konzentration, bezogen auf die Alkalimetallbase, im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 10 bis 25 Gew.-% liegt, wobei die Konzentration niedriger ist als die in Schritt (a1 ) eingesetzte Konzentration.
Weiter ist es erfindungsgemäß möglich, in einem oder mehreren weiteren Schritten die Konzentration der zugegebenen wässrigen Alkalimetalllösung weiter abzusenken.
Was die Temperierung gemäß (a2) und (a3) anbelangt, so kann diese durch dem
Fachmann bekannte Maßnahmen erzielt werden, wobei die Temperatur der wässrigen Lösung bevorzugt direkt in der wässrigen Lösung geeignet bestimmt wird und die jeweils erforderliche Kühlung und/oder Erwärmung der wässrigen Lösung in Abhängigkeit von der in der wässrigen Lösung gemessenen Temperatur geeignet, beispielsweise durch externes Kühlen und/oder externes Erwärmen wie beispielsweise über einen
Thermostatisierungsmantel des verwendeten Reaktionsgefäßes erfolgt. Mit Erreichen des zweiten Äquivalenzpunktes wird erfindungsgemäß die Zugabe von Alkalimetallbase abgebrochen. Somit ist ausgeschlossen, dass eine im Vergleich zur angegebenen Reinheit der verwendeten Oxalsäure reale höhere oder reale niedrigere Reinheit zur Verwendung von zu wenig oder zu viel Alkalimetallbase führt, was bei einer rein theoretischen Berechnung der benötigten Alkalimetallbase auf Basis der
angegebenen Reinheit der Oxalsäure möglich ist. Gerade im großindustriellen Maßstab zur Herstellung der in Rede stehenden Katalysatoren ist diese Flexibilität von ganz erheblichem Vorteil, da damit den Schwankungen der Eduktqualität in Bezug auf die Oxalsäure ohne weitere Schwierigkeiten begegnet werden kann und die genaue Analyse der eingesetzten Oxalsäurechargen und dementsprechend die jeweils notwendige Anpassung des Verfahrens zur Herstellung von Alkalioxalat vollständig entfällt.
Schritt (b) Gemäß Schritt (b) wird erfindungsgemäß das gemäß Schritt (a) am zweiten
Äquivalenzpunkt erhaltene Alkalimetalloxalat in einem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, mit einem Silbersalz unter Erhalt von Silberoxalat umgesetzt.
Die Zugabereihenfolge ist hierbei generell frei wählbar. Bevorzugt ist es, das Silbersalz in dem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser vorzulegen und die gemäß (a), beispielsweise bevorzugt (a3) erhaltene wässrige Lösung, enthaltend das Alkalioxalat, zuzugeben. Dabei ist es bevorzugt, das durch die Zugabe entstehende Reaktionsgemisch bei der Zugabe permanent oder abschnittsweise geeignet zu rühren. Bevorzugt ist es hierbei, die Temperatur der durch die Umsetzung entstehenden
Reaktionsmischung in einem Bereich von 40 bis 50 °C, bevorzugt in einem Bereich von 40 bis 45 °C konstant zu halten. Was das Konstanthalten der Temperatur anbelangt, so kann dieses durch dem Fachmann bekannte Maßnahmen erzielt werden, wobei die Temperatur der wässrigen Lösung bevorzugt direkt in der wässrigen Lösung geeignet bestimmt wird und die jeweils erforderliche Kühlung und/oder Erwärmung der wässrigen Lösung in Abhängigkeit von der in der wässrigen Lösung gemessenen Temperatur geeignet, beispielsweise durch externes Kühlen und/oder externes Erwärmen wie beispielsweise über einen Thermostatisierungsmantel des verwendeten
Reaktionsgefäßes erfolgt.
Während das in (b) eingesetzte Silbersalz grundsätzlich frei wählbar ist, ist es bevorzugt, als Silbersalz ein zumindest teilweise, bevorzugt vollständig in Wasser lösliches, bevorzugt bei den oben genannten Temperaturen lösliches Silbersalz oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Silbersalze zu verwenden. Bevorzugte wird als Silbersalz Silbernitrat eingesetzt. Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte wässrige Lösung des Silbersalzes weist eine Konzentration bezüglich Silbersalz bevorzugt im Bereich von 15 bis 40 Gew.-%, weiter bevorzugt von 20 bis 35 Gew.-%, weiter bevorzugt von 25 bis 30 Gew.-% auf.
Bevorzugt folgt erfindungsgemäß, nach der Umsetzung des Alkalimetalloxalats mit dem Silbersalz in einem Schritt (b1 ), ein Schritt (b2), in dem das durch die Umsetzung entstandene Silberoxalat aus der gemäß (b1 ) erhaltenen Suspension abgetrennt wird. Dieses Abtrennen unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und wird bevorzugt als Filtration durchgeführt.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, das abgetrennte Silberoxalat mit VE-Wasser zu waschen, um den Gehalt des Silberoxalats an Verunreinigungen zu erniedrigen.
Besonders bevorzugt wird das Silberoxalat solange gewaschen, bis das Waschwasser eine Leitfähigkeit von höchstens 60 microSiemens/cm, weiter bevorzugt von höchstens 50 microSiemens/cm, weiter bevorzugt von höchstens 40 microSiemens/cm aufweist, jeweils bevorzugt bestimmt über elektrochemische Widerstandsmessung, beispielsweise bevorzugt mittels eines Leitfähigkeitsmessgerät der Firma WTW, Modell LF 323,
Elektrode Tetra Con 325.
Nach dem letzten Waschvorgang wird das abgetrennte Silberoxalat solange mittels des Abtrennungsverfahrens, beispielsweise bevorzugt der Filtration, behandelt, bis vom Silberoxalat kein Wasser mehr abgegeben wird. Dabei ist es erfindungsgemäß nicht nötig, diese Aufkonzentrierung so weit zu treiben, dass das letztlich resultierende Silberoxalat nur sehr geringe Wassergehalte des Silberoxalats aufweist. Es wurde vielmehr gefunden, dass Restfeuchtegehalte, bestimmt über ein Feuchtemessgerät wie beispielsweise bevorzugt einen IR-T rockner Mettler Toledo HB43, im Bereich von 10 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, ausreichen, um das Silberoxalat dem Schritt (c) zuzuführen.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung das oben beschriebene Verfahren, wobei (b) umfasst:
(b1 ) Zugeben der gemäß (a3) erhaltenen wässrigen Lösung zu einer wässrigen, eine Temperatur im Bereich von 40 bis 50 °C, bevorzugt 40 bis 45 °C aufweisenden
Lösung des Silbersalzes unter Erhalt einer das Silberoxalat enthaltenden
Suspension; (b2) Abtrennen des Silberoxalats aus der Suspension und Waschen des abgetrennten Silberoxalats mit deionisiertem Wasser als Waschwasser bis das Waschwasser eine elektrische Leitfähigkeit von höchstens 60 microSiemens/cm aufweist.
(b3) Aufkonzentrieren des Silberoxalats, bevorzugt bis zu einer Restfeuchte des
Silberoxalats im Bereich von 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf Silberoxalat.
Im Unterschied zu im Stand der Technik beschriebenen Verfahren ist es also im erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich, vor der Zugabe von Ethylendiamin zu Silberoxalat zwei unterschiedliche Niederschläge (Silberhydroxid und Silberoxalat) abzutrennen und aufzukonzentrieren. Vielmehr genügt durch die Wahl der Einsatzstoffe die einfache Aufkonzentrierung von Silberoxalat, wie in Schritt (b3) beschrieben.
Das Silberoxalat, erhältlich aus (b), bevorzugt aus (b3), wird erfindungsgemäß in Schritt (c) mit einer Diamin-Verbindung in einem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, unter Erhalt eines Diamin-Silberoxalat-Komplexes umgesetzt.
Schritt (c)
Was die in Schritt (c) verwendete Diamin-Verbindung anbelangt, existieren grundsätzlich keine besonderen Beschränkungen, solange gewährleistet ist, dass ein Diamin-
Silberoxalat-Komplex gebildet wird. Diamin-Verbindungen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt, Diamin-Verbindungen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt. Insbesondere bevorzugt sind Alkylendiamine mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei weiter bevorzugt Ethylendiamin (1 ,2-Ethandiamin) und Propylendiamin (1 ,3- Propandiamin) sind. Besonders bevorzugt ist Ethylendiamin.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, in Schritt (c) die Diamin-Verbindung als wässrige Lösung vorzulegen und das Silberoxalat, wie oben beschrieben, zuzugeben. Dabei weist die bevorzugt eingesetzte wässrige Lösung der Diamin-Verbindung, bezogen auf die Diamin-Verbindung, ein Konzentration im Bereich von 45 bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt von 50 bis 65 Gew.-%, weiter bevorzugt von 50 bis 60 Gew.-% auf.
Die Komplexierung gemäß Schritt (c) erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von bis zu 35 °C, weiter bevorzugt bei Temperaturen von bis zu 30 °C. Insbesondere bevorzugt wird die Temperatur des beim Umsetzen gemäß (c) vorliegenden Reaktionsgemisches auf Werte im Bereich von 10 bis 30 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 15 bis 30 °C eingestellt. Bevorzugt wird erfindungsgemäß gemäß (c) eine Lösung erhalten, die einen Silbergehalt, berechnet als elementares Silber, im Bereich von 25 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, aufweist. Weiter bevorzugt sind Silbergehalte im Bereich von 25 bis 32 Gew.-% oder 28 bis 30 Gew.-%. Daher betrifft die vorliegende Erfindung das oben beschriebene Verfahren, wobei die gemäß (c) erhaltene Lösung einen Silbergehalt, berechnet als elementares Silber, im Bereich von 25 bis 32 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösung, aufweist.
Grundsätzlich ist es möglich, die aus (c) resultierende Lösung als solche zu verwenden, um in geeigneter Art und Weise einen geträgerten Silberkatalysator herzustellen.
Beispielsweise ist es möglich, die Lösung auf ein geeignetes poröses Trägermaterial aufzubringen, beispielsweise bevorzugt über Imprägnierung. Erfindungsgemäß können damit imprägnierte Träger hergestellt werden, deren Silbergehalt, berechnet als elementares Silber, im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% bevorzugt im Bereich von 5 bis 35 Gew.-% und weiter bevorzugt im Bereich von 10 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des erfindungsgemäß kalzinierten Trägers, liegt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch das Imprägnieren des porösen Trägermaterials ein imprägnierter Träger bereitgestellt, der zusätzlich zu Silber mindestens einen Promotor enthält. Als bevorzugte Promotoren sind etwa Rhenium, Wolfram, Lithium, Cäsium und Schwefel zu nennen. Grundsätzlich kann jeder dieser Promotoren getrennt von Silber auf den Träger in geeigneter Form aufgebracht werden. Denkbar ist es dabei, dass beispielsweise jeder Promotor in einem separaten Imprägnierungsschritt aufgebracht wird oder zwei oder mehr Promotoren in jeweils einem separaten Imprägnierungsschritt aufgebracht werden.
Zwischen den einzelnen Imprägnierungsschritten kann dabei grundsätzlich entweder ein Trocknungsschritt und/oder ein Kalzinierungsschritt durchgeführt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es jedoch besonders bevorzugt, den Promotor oder die Promotoren zusammen mit dem Silber in einem einzigen Schritt (d) durch
Imprägnieren des porösen Trägermaterials mit einer wässrigen Lösung, die neben der Silber enthaltenden Verbindung zusätzlich eine den Promotor enthaltende Verbindung oder zusätzlich Promotoren enthaltende Verbindungen enthält, auf den Träger
aufzubringen.
Schritt (d) Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung das oben beschriebene Verfahren, zusätzlich umfassend
(d) Zugeben mindestens eines Promotors zu der gemäß (c) erhaltenen Lösung. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich daher auch dadurch aus, dass das nichtimprägnierte poröse Trägermaterial in einem einzigen Schritt mittels einer einzigen wässrigen Lösung mit sowohl Silber als auch mit allen Promotoren, insbesondere mit Rhenium, Wolfram, Lithium, Cäsium und optional Schwefel, imprägniert wird, die der letztlich erhaltene Katalysator enthalten soll. Da das nicht-imprägnierte poröse
Trägermaterial in diesem einzigen Schritt sowohl mit Silber als auch mit den Promotoren imprägniert wird, entfallen gegebenenfalls notwendige Zwischenbehandlungen wie etwa Trocknen oder Kalzinieren, die bei Verfahren mit mehreren Imprägnierungsschritten anfallen können. Ist der Promotor gemäß (d) Rhenium, so wird als Rhenium enthaltende Verbindung gemäß (d) bevorzugt ein Halogenid, ein Oxyhalogenid, ein Oxid, eine Säure ein Salz einer Heteropolysäuren des Rheniums, wie beispielsweise ein Rhenat oder Perrhenat eingesetzt, optional in Form einer wässrigen Lösung. Bevorzugt ist die Rhenium enthaltende Verbindung eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumperrhenat, Rhenium(lll)-chlorid, Rhenium(V)-chlorid, Rhenium(V)-fluorid,
Rhenium(VI)-oxid und Rhenium(VII)-oxid. Besonders bevorzugt ist Ammoniumperrhenat. Was die Konzentration der wässrigen Lösung an der Rhenium enthaltenden Verbindung anbelangt, so liegt diese bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 2 bis 4,5 Gew.-% und weiter bevorzugt im Bereich von 2,8 bis 4,2 Gew.-% Rhenium, jeweils berechnet als Element. Beim erfindungsgemäßen Imprägnieren wird bevorzugt ein imprägnierter Träger hergestellt, dessen Rheniumgehalt, berechnet als elementares Re, im Bereich von 50 bis 1200 Gew.-ppm, weiter bevorzugt von 100 bis 1000 Gew.-ppm, weiter bevorzugt im Bereich von 150 bis 600 Gew.-ppm und weiter bevorzugt im Bereich von 200 bis 500 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht des gemäß des kalzinierten Trägers, liegt.
Ist der Promotor gemäß (d) Wolfram, bevorzugt zusätzlich zu Rhenium, so wird als Wolfram enthaltende Verbindung gemäß (d) bevorzugt ein Wolframsalz oder
Wolframsäure eingesetzt, optional in Form einer wässrigen Lösung. Besonders bevorzugt ist Wolframsäure. Was die Konzentration der wässrigen Lösung an der Wolfram enthaltenden Verbindung anbelangt, so liegt diese bevorzugt im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-% und weiter bevorzugt im Bereich von 0,8 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% Wolfram, jeweils berechnet als Element. Beim erfindungsgemäßen Imprägnieren wird bevorzugt ein imprägnierter Träger hergestellt, dessen Wolframgehalt, berechnet als elementares W, im Bereich von 10 bis 800 Gew.-ppm, weiter bevorzugt im Bereich von 20 bis 500 Gew.-ppm, bevorzugt im Bereich von 50 bis 300 Gew.-ppm und weiter bevorzugt im Bereich von 80 bis 250 Gew.- ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht des kalzinierten Trägers, liegt.
Ist der Promotor gemäß (d) Lithium, bevorzugt zusätzlich zu Rhenium und Wolfram, so wird als Lithium enthaltende Verbindung bevorzugt ein zumindest teilweise
wasserlösliches Lithiumsalz eingesetzt, optional in Form einer wässrigen Lösung.
Besonders bevorzugt ist Lithiumnitrat. Was die Konzentration der wässrigen Lösung an der Lithium enthaltenden Verbindung anbelangt, so liegt diese bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 4 Gew.-% und weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 3 Gew.-% Lithium berechnet als Element. Beim
erfindungsgemäßen Imprägnieren wird bevorzugt ein imprägnierter Träger hergestellt, dessen Lithiumgehalt, berechnet als elementares Li, im Bereich von 50 bis 700 Gew.- ppm, weiter bevorzugt im Bereich von 75 bis 400 Gew.-ppm und weiter bevorzugt im Bereich von 100 bis 250 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht des kalzinierten Trägers, liegt.
Ist der Promotor gemäß (d) Cäsium, bevorzugt zusätzlich zu Rhenium und Wolfram und Lithium, so wird als Cäsium enthaltende Verbindung bevorzugt ein zumindest teilweise wasserlösliches Cäsiumsalz eingesetzt, optional in Form einer wässrigen Lösung.
Besonders bevorzugt ist Cäsiumhydroxid. Was die Konzentration der wässrigen Lösung an der Cäsium enthaltenden Verbindung anbelangt, so liegt diese bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 6 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 5,5 Gew.-% und weiter bevorzugt im Bereich von 3 bis 5 Gew.-% Cäsium berechnet als Element. Beim erfindungsgemäßen Imprägnieren wird bevorzugt ein imprägnierter Träger hergestellt, dessen Cäsiumgehalt, berechnet als elementares Cs, im Bereich von 50 bis 1500 Gew.- ppm, weiter bevorzugt im Bereich von 100 bis 800 Gew.-ppm, weiter bevorzugt im Bereich von 200 bis 700 Gew.-ppm und weiter bevorzugt im Bereich von 250 bis 600 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht des gemäß des kalzinierten Trägers, liegt.
Ist der Promotor gemäß (d) Schwefel, bevorzugt zusätzlich zu Rhenium und Wolfram und Lithium und Cäsium, so wird als Schwefel enthaltende Verbindung bevorzugt
Ammoniumsulfat eingesetzt, optional in Form einer wässrigen Lösung. Was die
Konzentration der wässrigen Lösung an der Schwefel enthaltenden Verbindung anbelangt, so liegt diese bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,35 Gew.-% und weiter bevorzugt im Bereich von 0,15 bis 0,3 Gew.-% Schwefel berechnet als Element. Beim erfindungsgemäßen Imprägnieren wird bevorzugt ein imprägnierter Träger hergestellt, dessen Schwefelgehalt, berechnet als elementarer S, im Bereich von 0 bis 100 Gew.-ppm, weiter bevorzugt im Bereich von 2 bis 100 Gew.-ppm, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-ppm, bevorzugt im Bereich von 2 bis 30 Gew.-ppm und weiter bevorzugt im Bereich von 5 bis 20 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht des gemäß des erfindungsgemäß kalzinierten Trägers, liegt.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung das oben beschriebene Verfahren, wobei als Promotoren Lithium, Cäsium, Wolfram, Rhenium und Schwefel zugegeben werden und die gemäß (d) erhaltene Lösung einen Gehalt an Lithium im Bereich von 50 bis 700 Gew.-ppm, einen Gehalt an Cäsium im Bereich von 50 bis 1500 Gew.-ppm, einen Gehalt an Wolfram im Bereich von 10 bis 800 Gew.-ppm, einen Gehalt an Rhenium im Bereich von 50 bis 1200 Gew.-ppm, und einen Gehalt an Schwefel im Bereich von 2 bis 100 Gew.-ppm aufweist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Imprägnierungslösung hergestellt aus einer bevorzugt wässrigen Lösung, enthaltend Wolfram und Cäsium, einer bevorzugt wässrigen Lösung, enthaltend Lithium und
Schwefel, und einer bevorzugt wässrigen Lösung, enthaltend Rhenium. Diese drei Lösungen enthalten die genannten Promotoren in Mengen, so dass durch das Mischen der drei Lösungen gemäß (d) mit der gemäß (c) erhaltenen Lösung eine Imprägnierlösung erhalten wird, die die Promotoren in den oben genannten Mengen enthält und die die
Herstellung von imprägnierten, kalzinierten Trägern mit den oben genannten bevorzugten Promotorengehalten erlaubt.
Wie beschrieben wird zur Herstellung des erfindungsgemäßen geträgerten
Silberkatalysators bevorzugt ein poröses Trägermaterial bevorzugt über Imprägnierung mit der gemäß (c) oder mit der gemäß (d) erhaltenen, bevorzugt wässrigen Lösung behandelt. Dazu wird bevorzugt zunächst in einem Schritt (e) ein poröses Trägermaterial bereitgestellt. Bevorzugt enthält dieses poröse Trägermaterial von 90 bis 99 Gew.-%, weiter bevorzugt von 92 bis 98 Gew.-%, weiter bevorzugt von 95 bis 97 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht des porösen Trägermaterials, Aluminiumoxid, berechnet als Al203. Während grundsätzlich sämtliche geeigneten Aluminiumoxid-Phasen denkbar sind, wie beispielsweise unter anderem alpha-Aluminiumoxid, gamma-Aluminiumoxid oder theta- Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid-Mischphasen, ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung alpha-Aluminiumoxid besonders bevorzugt. Weiter bevorzugt sind mindestens 98 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 98,5 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 99,9 Gew.-% des im porösen Trägermaterial enthaltenen Aluminiumoxid alpha-Aluminiumoxid.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung das oben beschriebene Verfahren, zusätzlich umfassend
(e) Bereitstellen eines porösen Trägermaterials, bevorzugt enthaltend alpha- Aluminiumoxid, weiter bevorzugt enthaltend mindestens 98 Gew.-% alpha- Aluminiumoxid;
(f) Imprägnieren des porösen Trägermaterials mit der gemäß (c) oder (d) erhaltenen Lösung.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform enthält das poröse Trägermaterial mindestens ein Alkalimetall, wobei der Gesamtalkalimetallgehalt des nicht-imprägnierten Trägers bevorzugt im Bereich von bis zu 2500 ppm, bevorzugt von 10 bis 2500 ppm, weiter bevorzugt von 50 bis 1000 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des nichtimprägnierten Trägers und berechnet als Element, liegt. Besonders bevorzugt enthält das poröse Trägermaterial Natrium und/oder Kalium, weiter bevorzugt Natrium und Kalium. Enthält das poröse Trägermaterial Natrium, so liegt der Natriumgehalt bevorzugt im Bereich von 10 bis 1500 ppm, weiter bevorzugt von 10 bis 800 ppm, weiter bevorzugt von 10 bis 600 ppm, weiter bevorzugt von 10 bis 500 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des porösen Trägermaterials und berechnet als Na. Enthält das poröse Trägermaterial Kalium, so liegt der Kaliumgehalt bevorzugt bei höchstens 1000 ppm, weiter bevorzugt bei höchstens 500 ppm, weiter bevorzugt bei höchstens 200 ppm, beispielsweise im Bereich von 10 bis 200 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des porösen Trägermaterials und berechnet als K.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform enthält das poröse Trägermaterial mindestens ein Erdalkalimetall, wobei der Gesamterdalkalimetallgehalt des porösen Trägermaterials bevorzugt bis 2500 ppm, beispielsweise im Bereich von 1 bis 2500 ppm, weiter bevorzugt von 10 bis 1200 ppm, weiter bevorzugt von 100 bis 800 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des porösen Trägermaterials und berechnet als
Element, liegt. Besonders bevorzugt enthält das poröse Trägermaterial Calcium und/oder Magnesium, weiter bevorzugt Calcium und Magnesium. Enthält das poröse Trägermaterial Calcium, so liegt der Calciumgehalt bevorzugt im Bereich von 10 bis 1500 ppm, weiter bevorzugt von 20 bis 1000 ppm, weiter bevorzugt von 30 bis 600 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des porösen Trägermaterials und berechnet als Ca. Enthält das poröse Trägermaterial Magnesium, so liegt der Magnesiumgehalt bevorzugt im Bereich von bis zu 800 ppm, bevorzugt von 1 bis 500 ppm, weiter bevorzugt von 1 bis 250 ppm, weiter bevorzugt von 1 bis 100 ppm, jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht des porösen Trägermaterials und berechnet als Mg. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das poröse Trägermaterial Silicium in einer Menge im Bereich von 50 bis 10000 ppm, bevorzugt von 100 bis 5000 ppm, weiter bevorzugt von 100 bis 2500 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des porösen Trägermaterials und berechnet als Si. Gemäß einer Ausführungsform enthält das poröse Trägermaterial Zink in einer Menge im Bereich von 10 bis 1500 ppm, bevorzugt von 10 bis 750 ppm, weiter bevorzugt von 10 bis 300 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des porösen Trägermaterials und berechnet als Zn. Gemäß einer Ausführungsform enthält das poröse Trägermaterial Zirkon in einer Menge im Bereich von 1 bis 10000 ppm, bevorzugt von 10 bis 8000 ppm, weiter bevorzugt von 10 bis 6000 ppm, weiter bevorzugt von 10 bis 5000 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des porösen Trägermaterials und berechnet als Zr. Gemäß einer Ausführungsform enthält das poröse Trägermaterial sowohl Zink in einer Menge im Bereich von 10 bis 1500 ppm, bevorzugt von 10 bis 750 ppm, weiter bevorzugt von 10 bis 300 ppm, als auch Zirkon in einer Menge im Bereich von 1 bis 10000 ppm, bevorzugt von 10 bis 8000 ppm, weiter bevorzugt von 10 bis 6000 ppm, weiter bevorzugt von 10 bis 5000 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des porösen
Trägermaterials und berechnet als Zn bzw. Zr.
Gemäß einer anderen Ausführungsform enthält das poröse Trägermaterial weniger als 10 ppm Zink und weniger als 1 ppm Zirkon, wobei es gemäß dieser Ausführungsform bevorzugt ist, dass das poröse Trägermaterial sowohl Zink als auch Zirkon in einer Menge unterhalb der jeweiligen Nachweisgrenze enthält oder sowohl zink- als auch zirkonfrei ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das poröse Trägermaterial eine BET-Oberfläche, bestimmt gemäß DIN ISO 9277, im Bereich von 0,1 bis 5 m2/g, weiter bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 2 m2/g, weiter bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1 ,5 m2/g, weiter bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 1 ,4 m2/g, weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1 ,3 m2/g, weiter bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 1 ,2 m2/g und besonders bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 1 ,0 m2/ auf.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das poröse Trägermaterial Poren mit Durchmessern im Bereich von 0,1 bis 100 micrometer auf, wobei die Porenverteilung bevorzugt monomodal oder polymodal, weiter bevorzugt polymodal, insbesondere bevorzugt bimodal ist. Im Rahmen der besonders bevorzugten bimodalen Porenverteilung liegen weiter bevorzugt die Peak-Maxima, erhalten durch Bestimmung der Porendurchmesser gemäß Quecksilber (Hg)-Porosimetrie gemäß DIN 66133, im Bereich von 0,1 bis 10 micrometer und 15 bis 100 micrometer, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 micrometer und 17 bis 80 micrometer, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 3 micrometer und 20 bis 70 micrometer, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2,5 micrometer und 20 bis 65 micrometer.
Die geometrische Form des erfindungsgemäß eingesetzten, porösen Trägermaterials ist grundsätzlich beliebig und kann grundsätzlich an die speziellen Erfordernisse angepasst werden, die an den Katalysator bei seiner Verwendung, insbesondere bei der
Gasphasenoxidation von Ethen zu Ethylenoxid, gestellt werden. Zweckmäßigerweise weist das poröse Trägermaterial eine Geometrie auf, die eine ungehinderte Diffusion der bei dieser Reaktion eingesetzten und auftretenden Reaktionsgase an einen möglichst großen Teil der mit der katalytisch aktiven, mit Silberpartikeln belegten und
gegebenenfalls mit weiteren Promotoren belegten äußeren und inneren Oberfläche des Trägermaterial ermöglichen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist das poröse Trägermaterial die
Geometrie eines Strangs wie beispielsweise eines Hohlstrangs, eines Sterns, einer Kugel, eines Rings, oder Zylinders auf. Bevorzugt wird erfindungsgemäß ein Trägermaterial eingesetzt, das die Geometrie eines Zylinders aufweist. Weiter bevorzugt ist ein
Trägermaterial, das die Geometrie eines Zylinders aufweist, wobei der Zylinder eine Höhe im Bereich von 5 bis 10 mm, einen Außendurchmesser im Bereich von 5 bis 10 mm und ein Verhältnis von Außendurchmesser/mm zu Wanddicke/mm im Bereich von 2,5 bis 4,5 aufweist. Insbesondere bevorzugt sind Zylinder mit folgenden Geometrien
(Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser, jeweils angegeben in mm): 5x5x2, 6x6x3, 7x7x3, 8x8x3, 8x8,5x3, 8x8,5x3,5, 8,5x8x3,5, 8,5x8x3, 9x9x3, 9,5x9x3, 9,5x9x3,5. Jede Längenangabe umfasst Toleranzen im Bereich von plus/minus 0,5 mm.
Schritt (q)
Nach Schritt (f) kann sich mindestens ein Nachbehandlungsschritt, beispielsweise ein Trocknungsschritt, z.B. ein, zwei oder mehr Trocknungsschritte anschließen. Das Trocknen erfolgt dabei üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 2 bis 200 °C. Beispielsweise handelt es sich bei dem Nachbehandlungsschritt um eine Trocknung mittels Vakuumbehandlung, wie oben beschrieben. Bevorzugt erfolgt diese Evakuierung bei einem Druck im Bereich von höchstens 500 mbar, weiter bevorzugt bei einem Druck von höchstens 250 mbar und besonders bevorzugt bei einem Druck von höchsten 30 mbar, evakuiert wird. Bevorzugt erfolgt die Vakuumbehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 2°C bis 50°C, weiter bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 5°C bis 30°C, und besonders bevorzugt bei Raumtemperatur. Die Vakuumbehandlung erfolgt dabei für eine Zeit von mindestens 1 min, bevorzugt von mindestens 5 min, weiter bevorzugt für eine Zeit im Bereich von 5 min bis 120 min, insbesondere im Bereich von 10 min bis 45 min, besonders bevorzugt im Bereich von 10 min bis 20 min. Demnach betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, umfassend Trocknen des gemäß (f) imprägnierten Trägermaterials.
Bevorzugt wird das gemäß (f) imprägnierte Trägermaterial, gegebenenfalls nach dem Trocknen, calciniert. Das Calcinieren erfolgt bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 750 °C, bevorzugt im Bereich von 200 bis 500 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 220 bis 350 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 250 bis weniger als 300 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 270 bis 295 °C, wobei die Calcinierungsdauer im Allgemeinen bei mindestens 5 Minuten oder mehr, beispielsweise im Bereich von 5 Minuten bis 24 Stunden oder im Bereich von 10 Minuten bis 12 Stunden liegt. Besonders bevorzugt liegt die Calcinierungsdauer im Bereich von 5 Minuten bis 3 Stunden. Die Calcinierung kann dabei bei einer konstanten Temperatur erfolgen. Weiterhin sind Ausführungsformen umfasst, bei denen die Temperatur während der Calcinierungsdauer kontinuierlich oder diskontinuierlich geändert wird. Die Calcinierung kann unter jeder dafür geeigneten Gasatmosphäre erfolgen,
beispielsweise in einem Inertgas oder einer Mischung aus einem Inertgas und 10 ppm bis 21 Vol.-% Sauerstoff. Als Inertgas sei beispielsweise Stickstoff, Argon, Kohlendioxid, Helium und Kombination der vorstehend genannten Inertgase genannt. Wird die
Calcinierung in einem Inertgas durchgeführt, so wird Stickstoff besonders bevorzugt. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird Luft und/oder Magerluft verwendet.
Weiter wird die Calcinierung bevorzugt in einem Muffelofen, Umluftofen, in einem
Drehofen und/oder einem Band-Calcinierofen durchgeführt.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung das wie oben beschriebene Verfahren, zusätzlich umfassend
(g) Calcinieren des gemäß (f) erhaltenen, imprägnierten und anschließend optional getrockneten Trägermaterials, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 270 bis 295 °C. Bevorzugte Calcinierung
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das gemäß (f) erhaltene, imprägnierte Trägermaterial, das eine Temperatur T0 aufweist, gemäß (g) calciniert, wobei (g) umfasst:
(gl ) Aufheizen des imprägnierten Trägermaterials von der Temperatur T0 auf eine
Temperatur T-i mit einer Aufheizrate von mindestens 30 K/min, bevorzugt im Bereich von 30 bis 80 K/min, weiter bevorzugt im Bereich von 40 bis 75 K/min;
(g2) Halten des auf die Temperatur T-i aufgeheizten Trägermaterials bei einer
Temperatur T2, wobei T2 bevorzugt im Bereich von 0,95 T-i bis 1 ,1 T-i liegt;
(g3) Abkühlen des auf der Temperatur T2 gehaltenen Trägermaterials auf eine
Temperatur T3, wobei T3 höchstens 60 °C beträgt.
Sollte im Rahmen der Imprägnierung, insbesondere im Rahmen der besonders bevorzugten Einschritt-Imprägnierung das imprägnierte Trägermaterial bei einer
Temperatur von größer T0 anfallen, wird es erfindungsgemäß zunächst auf die
Temperatur T0 gekühlt.
Grundsätzlich sind Temperaturen T0 im Bereich von bis zu 35 °C wie beispielsweise im Bereich von bis zu 30 °C denkbar. Bevorzugt liegt die Temperatur T0 im Bereich von 5 bis 20 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 10 bis 15 °C. Im Rahmen der bevorzugten Ausführungsformen im Hinblick auf die Temperatur T0 wird erfindungsgemäß erreicht, dass das in Schritt (f) erhaltene Trägermaterial keiner
Vortrocknung ausgesetzt werden muss, bevor es erfindungsgemäß in Schritt (gl ) mit einer Aufheizrate von mindestens 30 K/min aufgeheizt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft also bevorzugt ein Verfahren, in dem der nach dem wie oben beschriebenen Imprägnieren des Trägers erhaltene Katalysator vor dem Aufheizen mit einer Aufheizrate von mindestens 30 K/min keiner Temperatur ausgesetzt wird, die größer als 35 °C, bevorzugt größer als 30 °C, weiter bevorzugt größer als 25 °C und weiter bevorzugt größer als 20 °C ist.
Schritt (q1 )
Gemäß Schritt (gl ) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das bei der Temperatur T0 bereit gestellte, imprägnierte Trägermaterial mit einer Aufheizrate von mindestens 30 K/min aufgeheizt.
Grundsätzlich sind Aufheizraten von bis zu 150 K/min wie beispielsweise von bis zu 100 K/min oder bis zu 80 K/min denkbar. Bevorzugt liegt die Aufheizrate in Schritt (gl ) im Bereich von 30 bis 80 K/min, weiter bevorzugt im Bereich von 40 bis 75 K/min.
Im Schritt (gl ) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Trägermaterial von der Temperatur T0 auf die Temperatur T-i aufgeheizt. Erfindungsgemäß wird auf Temperaturen T-i aufgeheizt, die zur Calcinierung des imprägnierten Trägermaterials geeignet sind. Hierbei sind grundsätzlich Temperaturen Ti von bis zu 350 °C wie beispielsweise von bis zu 340 °C oder bis zu 330 °C oder bis zu 320 °C oder bis zu 310 °C oder bis zu 300 °C denkbar. Bevorzugte minimale
Temperaturen Ti liegen im Bereich von 250 °C. Denkbar sind demgemäß Temperaturen Ti im Bereich von 250 bis 310 °C oder im Bereich von 250 bis 300 °C. Erfindungsgemäß wurde jedoch gefunden, dass es möglich ist, Calcinierungstemperaturen von weniger als 300 °C einzustellen. Daher betrifft die vorliegende Erfindung das wie oben beschriebene Verfahren, wobei die Temperatur T-i kleiner als 300 °C, bevorzugt kleiner oder gleich 299 °C ist.
Bevorzugt liegt erfindungsgemäß die Temperatur T-i im Bereich von 250 bis 295 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 260 bis 295 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 270 bis 295 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 270 bis 290 °C wie beispielsweise im Bereich von 270 bis 285 °C, 275 bis 290 °C, oder 275 bis 285 °C.
Was die Art und Weise anbelangt, wie die erfindungsgemäße Aufheizrate erreicht wird, so gibt es grundsätzlich keine Einschränkungen. Bevorzugt wird im Rahmen des Aufheizens das bei der Temperatur T0 vorliegende Trägermaterial mit einem Gas in Kontakt gebracht, wobei weiter bevorzugt das Aufheizen des Trägermaterials über dieses Gas erfolgt, das Gas also eine Temperatur aufweist, die es erlaubt, das Trägermaterial auf die Temperatur T-i aufzuheizen.
Was die chemische Zusammensetzung des Gases anbelangt, das zum Aufheizen des Trägermaterials mit dem Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, bestehen grundsätzlich keine Einschränkungen. So ist es etwa denkbar, dass das Gas Sauerstoff enthält, wobei beispielsweise Sauerstoffgehalte des Gases von bis zu 100 Vol.-% oder bis zu 25 Vol.-% genannt seien. Denkbar ist also beispielsweise die Verwendung von Luft. Auch niedrigere Gehalte an Sauerstoff sind denkbar, wobei beispielsweise Gemische aus Stickstoff und Luft wie etwa Magerluft denkbar sind. Erwähnt werden können Sauerstoffgehalte des Gases von bis zu 20 Vol.-% oder bis zu 15 Vol.-% oder bis zu 10 Vol.-% oder bis zu 5 Vol.-% oder bis zu 1 Vol.-%. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, als Gas zum Aufheizen ein Inertgas oder eine Mischung aus zwei oder mehr Inertgasen zu verwenden, wobei der Sauerstoffgehalt bevorzugt weniger als 10 ppm, weiter bevorzugt im Bereich von 5 bis 9 ppm liegt. Als Inertgase sind beispielhaft
Stickstoff, Kohlendioxid, Argon und/oder Helium zu erwähnen. Besonders bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Inertgas Stickstoff eingesetzt.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung das wie oben beschriebene Verfahren, wobei das Aufheizen gemäß (gl ) mittels Inkontaktbringen des Trägermaterials mit einem Inertgas \^\ erfolgt. Bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung das wie oben beschriebene Verfahren, wobei das Aufheizen gemäß (gl ) mittels Inkontaktbringen des Trägermaterials mit einem
Inertgas \^\ erfolgt, wobei das Inertgas weniger als 10 ppm, bevorzugt von 5 bis 9 ppm Sauerstoff enthält. Weiter bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung das wie oben beschriebene Verfahren, wobei das Aufheizen gemäß (gl ) mittels Inkontaktbringen des Trägermaterials mit einem Inertgas \-\ erfolgt, wobei das Inertgas Stickstoff ist und das Inertgas weniger als 10 ppm, bevorzugt von 5 bis 9 ppm Sauerstoff enthält.
Der Begriff„Inertgas \^\ , das weniger als 10 ppm, bevorzugt von 5 bis 9 ppm Sauerstoff enthält" bezeichnet hierbei ein Gasgemisch, bestehend aus dem Inertgas \^\ und
Sauerstoff, wobei der Sauerstoffgehalt von weniger als 10 ppm beziehungsweise von 5 bis 9 ppm sich auf den Sauerstoffgehalt des Gasgemisches bezieht und wobei das Inertgas \^\ ein Gemisch aus 2 oder mehr Inertgasen sein kann. Ganz besonders bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Gas, mit dem im Rahmen des Aufheizens in Schritt (gl ) das Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, technischer Stickstoff, bevorzugt erhalten aus Luftzerlegung, verwendet, der typischer Weise Stickstoff im Bereich von 99,995 bis 99,9999 Sauerstoff im Bereich von 6 bis 8 ppm sowie in Spuren Edelgase enthält.
Die Temperatur des Gases, mit dem im Rahmen des Aufheizens das Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, wird grundsätzlich so gewählt, dass die erfindungsgemäßen Aufheizraten ermöglicht werden können und das Trägermaterial auf die Temperatur T-i gebracht werden kann. Bevorzugt weist das Gas, mit dem das Trägermaterial im Rahmen des Aufheizens in Schritt (gl ) in Kontakt gebracht wird, eine Temperatur im Bereich von T-i bis 1 , 1 T-i , weiter bevorzugt im Bereich von T-i bis 1 ,07 T-i , weiter bevorzugt im Bereich
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Das Inkontaktbringen des Trägermaterials mit dem Gas im Rahmen von Schritt (gl ) kann grundsätzlich beliebig durchgeführt werden, solange gewährleistet ist, dass die
erfindungsgemäße Aufheizrate des Trägermaterials erzielt wird. Diesbezüglich ist es besonders bevorzugt, das Trägermaterial mit einem Strom des Gases, bevorzugt mit einem Strom des Inertgases \^\ in Kontakt zu bringen, das Trägermaterial also mit dem Gas zu durchströmen. Dabei wird der Volumenstrom des Gases grundsätzlich so gewählt, dass die erfindungsgemäße Aufheizrate erzielt wird. Insbesondere wird der Volumenstrom des Gases so gewählt, dass mit der Kombination aus der Temperatur und dem
Volumenstrom des Gases, das mit dem Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, die erfindungsgemäße Aufheizrate erzielt wird. Besonders bevorzugt liegt der Volumenstrom im Bereich von 2500 bis 5000, insbesondere bevorzugt im Bereich von 3200 bis 4500 m3/h. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung das wie oben beschriebene Verfahren, wobei das gemäß (gl ) aufzuheizende Trägermaterial von einem Inertgas \^\ , bevorzugt von Stickstoff durchströmt wird, wobei \^\ bevorzugt weniger als 10 ppm, weiter bevorzugt von 5 bis 9 ppm Sauerstoff enthält, wobei \^\ bevorzugt eine Temperatur im Bereich von T-i bis 1 , 1 T-i aufweist und wobei \^\ das Trägermaterial bevorzugt mit einem Volumenstrom im Bereich von 2500 bis 5000 m3/h, weiter bevorzugt von 3200 bis 4500 m3/h durchströmt.
Im Rahmen des Aufheizens des Trägermaterials gemäß Schritt (gl ) kann die Aufheizrate konstant sein oder variieren, solange gewährleistet ist, dass die Gesamtaufheizrate, die sich berechnet aus der Temperaturdifferenz (T T0), geteilt durch die für das gesamte Aufheizen benötigte Zeit, mindestens 30 K/min beträgt, und bevorzugt im Bereich von 30 bis 80 K/min, weiter bevorzugt im Bereich von 30 bis 75 K/min, weiter bevorzugt im Bereich von 30 bis 70 K/min liegt. Bevorzugt liegt die Aufheizrate während des gesamten Aufheizvorgangs bei Werten von mindestens 30 K/min, weiter bevorzugt im Bereich von 30 bis 80 K/min, weiter bevorzugt im Bereich von 30 bis 75 K/min, weiter bevorzugt im Bereich von 30 bis 70 K/min.
Erfindungsgemäß mögliche Bereiche für die Aufheizrate sind beispielsweise 35 bis 80 K/min oder 40 bis 75 K/min oder 40 bis 70 K/min oder 45 bis 70 K/min oder 50 bis 70 K/min oder 55 bis 70 K/min oder 60 bis 70 K/min oder 65 bis 70 K/min.
Schritt (a2) Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das auf die Temperatur T-i aufgeheizte Trägermaterial im Anschluss an das Aufheizen, bevorzugt im direkten Anschluss an das Aufheizen, bei einer Temperatur T2 gehalten, die für die Zwecke der erfindungsgemäßen Calcinierung geeignet ist. Bevorzugt sind hierbei Temperaturen T2, die im Bereich der Temperatur T-i liegen. Insbesondere bevorzugt sind Temperaturen T2, die im Bereich von 0,95 bis 1 , 1 Ti , wie beispielsweise im Bereich von 0,95 bis 1 ,05 T^ 0,96 bis 1 ,04 T^ 0,97 bis 1 ,03 Ti , 0,98 bis 1 ,02 T^ oder 0,99 bis 1 ,01 J1 liegen. Bevorzugt wird dabei die Temperatur T2 so gewählt, dass sie kleiner als 300 °C, bevorzugt kleiner oder gleich 299 °C ist. Das Halten des Trägermaterials bei der Temperatur T2 umfasst auch Ausführungsformen, bei denen, während des Haltens, der Wert von T2 nicht konstant ist, sondern innerhalb der oben beschriebenen Grenzen variiert. Unter anderem umfasst die vorliegende Erfindung damit auch Ausführungsformen, gemäß denen das Halten bei zwei oder mehr
unterschiedlichen Temperaturen erfolgt, wobei diese Temperaturen innerhalb der oben beschriebenen Grenzen T2 liegen. Die Dauer des Haltens des Trägermaterials bei der Temperatur T2 unterliegt grundsätzlich keinen Beschränkungen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass in (g2) der Träger bei der Temperatur T2 für eine Zeit im Bereich von 1 bis 15 min, bevorzugt von 2 bis 10 min, weiter bevorzugt von 3 bis 5 min gehalten wird. Was die Art und Weise anbelangt, wie das erfindungsgemäße Halten gemäß Schritt (g2) erreicht wird, so gibt es grundsätzlich keine Einschränkungen. Bevorzugt wird im Rahmen des Haltens bei der Temperatur T2 das Trägermaterial mit einem Gas in Kontakt gebracht, wobei weiter das Gas eine Temperatur aufweist, die es erlaubt, das Trägermaterial bei der Temperatur T2 zu halten.
Was die chemische Zusammensetzung des Gases anbelangt, das zum Halten des Trägermaterials bei der Temperatur T2 mit dem Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, bestehen grundsätzlich keine Einschränkungen. So ist es etwa denkbar, dass das Gas Sauerstoff enthält, wobei beispielsweise Sauerstoffgehalte des Gases von bis zu 100 Vol.-% oder bis zu 25 Vol.-%. Denkbar ist also beispielsweise die Verwendung von Luft. Auch niedriger Gehalte an Sauerstoff sind denkbar, wobei beispielsweise Gemische aus Stickstoff und Luft wie etwa Magerluft denkbar sind. Erwähnt werden können
Sauerstoffgehalte des Gases von bis zu 20 Vol.-% oder bis zu 15 Vol.-% oder bis zu 10 Vol.-% oder bis zu 5 Vol.-% oder bis zu 1 Vol.-%. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, als Gas zum Halten bei der Temperatur T2 ein Inertgas oder eine Mischung aus zwei oder mehr Inertgasen zu verwenden, wobei der Sauerstoffgehalt bevorzugt weniger als 10 ppm, weiter bevorzugt im Bereich von 5 bis 9 ppm liegt. Als Inertgase sind beispielhaft Stickstoff, Kohlendioxid, Argon und Helium zu erwähnen.
Besonders bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Inertgas Stickstoff eingesetzt.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung das wie oben beschriebene Verfahren, wobei das Halten gemäß (g2) mittels Inkontaktbringen des Trägermaterials mit einem Inertgas l2 erfolgt.
Bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung das wie oben beschriebene Verfahren, wobei das Halten gemäß (g2) mittels Inkontaktbringen des Trägermaterials mit einem Inertgas l2 erfolgt, wobei das Inertgas weniger als 10 ppm, bevorzugt von 5 bis 9 ppm Sauerstoff enthält.
Weiter bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung das wie oben beschriebene Verfahren, wobei das Halten gemäß (g2) mittels Inkontaktbringen des Trägermaterials mit einem Inertgas l2 erfolgt, wobei das Inertgas Stickstoff ist und das Inertgas weniger als 10 ppm, bevorzugt von 5 bis 9 ppm Sauerstoff enthält.
Der Begriff„Inertgas l2, das weniger als 10 ppm, bevorzugt von 5 bis 9 ppm Sauerstoff enthält" bezeichnet hierbei ein Gasgemisch, bestehend aus dem Inertgas l2 und
Sauerstoff, wobei der Sauerstoffgehalt von weniger als 10 ppm beziehungsweise von 5 bis 9 ppm sich auf den Sauerstoffgehalt der des Gasgemischs bezieht und wobei das Inertgas l2 ein Gemisch aus 2 oder mehr Inertgasen sein kann. Ganz besonders bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Gas, mit dem im Rahmen des Haltens in Schritt (g2) das Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, technischer Stickstoff, bevorzugt erhalten aus Luftzerlegung, verwendet, der typischer Weise Stickstoff im Bereich von 99,995 bis 99,9999 Vol.-%, Sauerstoff im Bereich von 6 bis 8 ppm sowie Spuren von Edelgasen enthält.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung das wie oben beschriebene Verfahren, wobei das Halten gemäß (g2) mittels eines Inertgases l2, bevorzugt mittels Stickstoff erfolgt, wobei das Inertgas l2 bevorzugt die weniger als 10 ppm, weiter bevorzugt von 5 bis 9 ppm Sauerstoff enthält.
Die Temperatur des Gases, mit dem im Rahmen des Haltens gemäß (g2) das
Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, wird grundsätzlich so gewählt, dass die erfindungsgemäße Haltetemperatur ermöglicht werden kann. Bevorzugt weist das Gas, mit dem das Trägermaterial im Rahmen des Haltens in Schritt (g2) in Kontakt gebracht wird, eine Temperatur im Bereich von T2 bis 1 ,1 T2, weiter bevorzugt im Bereich von T2 bis 1 ,07 T2, weiter bevorzugt im Bereich von T2 bis 1 ,05 T2 wie beispielsweise im Bereich von T2 bis 1 ,04 T2 oder im Bereich von T2 bis 1 ,03 T2 oder im Bereich von T2 bis 1 ,02 T2 oder im Bereich von T2 bis 1 ,01 T2 auf. Das Inkontaktbringen des Trägermaterials mit dem Gas im Rahmen von Schritt (g2) kann grundsätzlich beliebig durchgeführt werden, solange gewährleistet ist, dass das erfindungsgemäße Halten des Trägermaterials bei der Temperatur T2 erzielt wird. Diesbezüglich ist es besonders bevorzugt, das Trägermaterial mit einem Strom des Gases, bevorzugt mit einem Strom des Inertgases l2 in Kontakt zu bringen, das
Trägermaterial also mit dem Gas zu durchströmen. Dabei wird der Volumenstrom des Gases grundsätzlich so gewählt, dass das erfindungsgemäße Halten des Trägermaterials bei der Temperatur T2 erzielt wird. Insbesondere wird der Volumenstrom des Gases so gewählt, dass mit der Kombination aus der Temperatur und dem Volumenstrom des Gases, das mit das Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, das erfindungsgemäße Halten des Trägers bei der Temperatur T2 erzielt wird. Besonders bevorzugt liegt der Volumenstrom im Bereich von 1000 bis 3000, weiter bevorzugt von 1500 bis 2000 m3/h.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung das wie oben beschriebene Verfahren, wobei das gemäß (g2) bei der Temperatur T2 zu haltende Trägermaterial von einem Inertgas l2, bevorzugt von Stickstoff durchströmt wird, wobei l2 bevorzugt weniger als 10 ppm, weiter bevorzugt von 5 bis 9 ppm Sauerstoff enthält, wobei l2 bevorzugt eine Temperatur im Bereich von T2 bis 1 ,05 T-i aufweist und wobei l2 den Träger bevorzugt mit einem Volumenstrom im Bereich von 1000 bis 3000, weiter bevorzugt von 1500 bis 2000 m3/h durchströmt.
Bevorzugt, jedoch nicht zwingend, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Inertgas l2 das Inertgas \^\ verwendet, wobei, wie oben beschrieben, der Volumenstrom von l2 vom Volumenstrom von \ i und/oder die Temperatur von l2 von der Temperatur von l-i verschieden sein kann beziehungsweise sein können.
Schritt (g3)
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das bei der Temperatur T2 gehaltene Trägermaterial im Anschluss an das Halten, bevorzugt im direkten Anschluss an das Halten, auf eine Temperatur T3 abgekühlt. Grundsätzlich gibt es im Hinblick auf den Wert für T3 keine besonderen Einschränkungen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Temperaturen T3 von höchstens 60 °C bevorzugt.
Was die Art und Weise anbelangt, wie das erfindungsgemäße Abkühlen gemäß Schritt (g3) erreicht wird, so gibt es grundsätzlich keine Einschränkungen. Bevorzugt wird im Rahmen des Abkühlens auf die Temperatur T3 das Trägermaterial mit einem Gas in Kontakt gebracht, wobei weiter das Gas eine Temperatur aufweist, die es erlaubt, das Trägermaterial auf die Temperatur T3 abzukühlen. Was die chemische Zusammensetzung des Gases anbelangt, das zum Abkühlen des Trägermaterials auf die Temperatur T3 mit dem Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, bestehen grundsätzlich keine Einschränkungen. So ist es etwa denkbar, dass als Gas ein Inertgas eingesetzt wird, wie es beispielsweise im Rahmen der Schritte (gl ) oder (g2) eingesetzt wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, als Gas zum Abkühlen auf die Temperatur T3 ein Gas mit einem Sauerstoffgehalt von mindestens 5 Vol.-%, bevorzugt mindestens 10 Vol.-%, weiter bevorzugt mindestens 15 Vol.-%, weiter bevorzugt mindestens 20 Vol.-% einzusetzen. Insbesondere bevorzugt wird erfindungsgemäß zum Abkühlen gemäß (g3) Luft eingesetzt.
Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen das Trägermaterial in Schritt (g3) mit einer Abkühlrate abgekühlt, die im Bereich von 30 bis 80 K/min, bevorzugt im Bereich von 40 bis 60 K/min, weiter bevorzugt im Bereich von 45 bis 55 K/min liegt. Anschließend an Schritt (g3) kann das entsprechend erhaltene, kalzinierte und abgekühlte Trägermaterial entweder unmittelbar als Katalysator eingesetzt werden oder auch geeignet gelagert werden.
Bandcalcinierer
Was die apparative Ausgestaltung des oben beschriebenen Calcinierungsverfahrens anbelangt, so gibt es im Wesentlichen keine Einschränkungen, solange gewährleistet ist, dass das erfindungsgemäße Aufheizen gemäß (gl ), bevorzugt weiter das
erfindungsgemäße Halten gemäß (g2), bevorzugt weiter das erfindungsgemäße Abkühlen gemäß (g3) wie oben beschrieben durchgeführt werden können. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Ausführungsformen, gemäß denen zumindest das Aufheizen gemäß (gl ), bevorzugt das Aufheizen gemäß (gl ) und das Halten gemäß (g2), sowie gegebenenfalls auch das Abkühlen gemäß (g3) kontinuierlich durchgeführt werden. Insbesondere bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zumindest hinsichtlich des Schrittes (gl ), bevorzugt zumindest hinsichtlich der Schritte (gl ) und (g2) in einem Bandcalcinierer durchgeführt.
Erfindungsgemäß erhältlicher / erhaltener Katalysator Überraschend wurde gefunden, dass der erfindungsgemäß erhältliche und/oder der erfindungsgemäß erhaltene, geträgerte Silberkatalysator vorteilhafte Eigenschaften als Katalysator bei der Oxidation von Ethen zu Ethylenoxid aufweist. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch einen geträgerten Silberkatalysator, erhalten oder erhältlich gemäß einem Verfahren, umfassend
(a) Umsetzen von Oxalsäure mit einer Alkalimetallbase in einem Lösungsmittel,
bevorzugt Wasser, bis zum zweiten Äquivalenzpunkt der Oxalsäure unter Erhalt von Alkalimetalloxalat;
(b) Umsetzen des gemäß (a) erhaltenen Alkalimetalloxalats in einem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, mit einem Silbersalz unter Erhalt von Silberoxalat;
(c) Komplexieren des gemäß (b) erhaltenen Silberoxalats mit einer Diamin-Verbindung in einem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, unter Erhalt eines Diamin-Silberoxalat- Komplexes;
(d) optionales Zugeben mindestens eines Promotors zu der gemäß (c) erhaltenen
Lösung;
(e) Bereitstellen eines porösen Trägermaterials, bevorzugt enthaltend alpha- Aluminiumoxid, weiter bevorzugt enthaltend mindestens 98 Gew.-% alpha- Aluminiumoxid, wobei das poröse Trägermaterial bevorzugt Zylindergeometrie aufweist, wobei ein Zylinder bevorzugt eine Länge im Bereich von 5 bis 10 mm, einen Außendurchmesser im Bereich von 5 bis 10 mm und ein Verhältnis von Außendurchmesser/mm zu Wanddicke/mm im Bereich von 2,5 bis 4,5 aufweist
(f) Imprägnieren des porösen Trägermaterials mit der gemäß (c) oder (d) erhaltenen Lösung;
(g) Calcinieren des gemäß (f) erhaltenen, imprägnierten Trägermaterials, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 270 bis 295 °C.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung diesen geträgerten Silberkatalysator mit über die Imprägnierung auf das poröse Trägermaterial aufgebrachten Gehalten an Silber im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, an Lithium im Bereich von 25 bis 400 Gew.-ppm, an Cäsium im Bereich von 25 bis 750 Gew.-ppm, an Wolfram im Bereich von 5 bis 500 Gew.-ppm, an Rhenium im Bereich von 25 bis 600 Gew.-ppm, und an Schwefel im Bereich von 0 bis 50 Gew.-ppm, jeweils berechnet als Element und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, wobei das poröse Trägermaterial Zylindergeometrie aufweist, wobei ein Zylinder bevorzugt eine Länge im Bereich von 5 bis 10 mm, einen Außendurchmesser im Bereich von 5 bis 10 mm und ein Verhältnis von
Außendurchmesser/mm zu Wanddicke/mm im Bereich von 2,5 bis 4,5 aufweist.
Überraschend wurde erfindungsgemäß gefunden, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren, umfassend die Schritte (a), (b) und (c), ein Katalysator erhalten wird, der bei der Herstellung von Ethylenoxid aus Ethen und Sauerstoff bevorzugte Eigenschaften aufweist. Diese Eigenschaften sind also durch die spezifischen Schritte (a), (b) und (c) bedingt. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Vorstufe eines geträgerten Silberkatalysator, erhalten oder erhältlich gemäß einem Verfahren, umfassend
(a) Umsetzen von Oxalsäure mit einer Alkalimetallbase in einem Lösungsmittel,
bevorzugt Wasser, bis zum zweiten Äquivalenzpunkt der Oxalsäure unter Erhalt von Alkalimetalloxalat;
(b) Umsetzen des gemäß (a) erhaltenen Alkalimetalloxalats in einem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, mit einem Silbersalz unter Erhalt von Silberoxalat;
(c) Komplexieren des gemäß (b) erhaltenen Silberoxalats mit einer Diamin-Verbindung in einem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, unter Erhalt eines Diamin-Silberoxalat- Komplexes;
(d) optionales Zugeben mindestens eines Promotors zu der gemäß (c) erhaltenen
Lösung;
(e) Bereitstellen eines porösen Trägermaterials, bevorzugt enthaltend alpha- Aluminiumoxid, weiter bevorzugt enthaltend mindestens 98 Gew.-% alpha- Aluminiumoxid, wobei das poröse Trägermaterial bevorzugt Zylindergeometrie aufweist, wobei ein Zylinder bevorzugt eine Länge im Bereich von 5 bis 10 mm, einen Außendurchmesser im Bereich von 5 bis 10 mm und ein Verhältnis von Außendurchmesser/mm zu Wanddicke/mm im Bereich von 2,5 bis 4,5 aufweist
(f) Imprägnieren des porösen Trägermaterials mit der gemäß (c) oder (d) erhaltenen Lösung unter Erhalt der Vorstufe eines geträgerten Silberkatalysators.
Diese Vorstufe eines geträgerten Silberkatalysators kann entweder, wie oben
beschrieben, calciniert werden und anschließend als Katalysator, beispielsweise zur
Herstellung von Ethylenoxid aus Ethen und Sauerstoff, eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich, diese Vorstufe direkt in ein geeignetes Verfahren, beispielsweise in die
Herstellung von Ethylenoxid aus Ethen und Sauerstoff einzusetzen und die Calcinierung der Vorstufe unter Erhalt des Katalysators im für diese Epoxidation verwendeten Reaktor durchzuführen, wobei die Calcinierungsbedingungen entweder während des Anfahrens der Epoxidation oder vor dem Anfahren angewendet werden können.
Ganz allgemein betrifft die vorliegende Erfindung daher auch die Verwendung dieses geträgerten Silberkatalysator oder der Vorstufe davon zur Herstellung von Ethylenoxid durch Direktoxidation von Ethen mit Sauerstoff, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid durch Direktoxidation von Ethen mit Sauerstoff, wobei als Oxidationskatalysator dieser geträgerte Silberkatalysator oder die Vorstufe eingesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid
Erfindungsgemäß kann die Oxidation von Ethen zu Ethylenoxid nach allen, dem
Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Dabei können alle in den Ethylenoxid- Herstellungsverfahren des Standes der Technik verwendbaren Reaktoren verwendet werden, beispielsweise extern gekühlte Rohrbündelreaktoren oder Reaktoren mit loser Katalysatorschüttung und Kühlrohren. Bevorzugt erfolgt die Oxidation in einem
Rohrreaktor, bevorzugt in einem Rohrbündelreaktor.
Was die Reaktionsbedingungen anbelangt, kann beispielsweise auf die dies bezügliche Offenbarung in DE 25 21 906 A1 , EP 0 014 457 A2, DE 2 300 512 A1 , EP 0 172 565 A2, DE 24 54 972 A1 , EP 0 357 293 A1 , EP 0 266 015 A1 , EP 0 085 237 A1 , EP 0 082 609 A1 , EP 0 082 609 A1 und EP 0 339 748 A2 verwiesen werden. Grundsätzlich können dem Ethan und Sauerstoff enthaltenden Reaktionsgas dabei zusätzlich noch Inertgase wie Stickstoff oder sich unter den Reaktionsbedingungen inert verhaltende Gase wie
Wasserdampf, Methan sowie gegebenenfalls Reaktionsmoderatoren wie beispielsweise Halogenide, Kohlenwasserstoffe wie Ethylchlorid, Vinylchlorid oder 1 ,2-Dichlorethan zugemischt werden. Zweckmäßigerweise liegt der Sauerstoffgehalt im Reaktor in einem Bereich, so dass kein explosionsfähiges Gasgemisch vorliegt.
Die oben beschriebenen Bestandteile des Reaktionsgemisches können gegebenenfalls jeweils geringe Mengen an Verunreinigungen aufweisen. Ethen kann beispielsweise in jeglicher Reinheitsstufe, die für die erfindungsgemäße Gasphasenoxidation geeignet sind, verwendet werden. Geeignete Reinheitsstufen des Ethens sind beispielsweise„polymer grade" Ethen, das typischerweise eine Reinheit von mindestens 99 % aufweist, oder „chemical grade" Ethen, das typischerweise eine Reinheit von 95 % oder weniger aufweist. Die Verunreinigungen bestehen typischerweise vor allem aus Ethan, Propan und/oder Propen.
Die Oxidation von Ethen zu Ethylenoxid wird üblicherweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Bevorzugt sind Temperaturen im Bereich von 150 bis 350 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 180 bis 300 °C, weiter bevorzugt Temperaturen im Bereich von 190 °C bis 280 °C, und besonders bevorzugt Temperaturen im Bereich von 200 °C bis 280 °C. Bevorzugt wird die Oxidation von Ethen zu Ethylenoxid bei Drücken im Bereich von 5 bis 30 bar durchgeführt. Weiter bevorzugt erfolgt die Oxidation bei einem Druck im Bereich von 5 bar bis 25 bar, weiter bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 10 bar bis 20 bar und insbesondere im Bereich von 14 bar bis 20 bar.
Bevorzugt wird die Oxidation in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt. Wird die Reaktion kontinuierlich durchgeführt, so liegt die GHSV (gas hourly space velocity), in Abhängigkeit von der Art des gewählten Reaktors, beispielsweise von der
Größe/Durchschnittsfläche des Reaktors, der Form und der Größe des Katalysators bevorzugt im Bereich von 800/h bis 10000/h, bevorzugt im Bereich von 2000/n bis 6000/h, weiter bevorzugt im Bereich von 2500/h bis 5000/h, jeweils bezogen auf das Volumen der Katalysatorschüttung im Reaktor. Die Herstellung von Ethylenoxid aus Ethen und Sauerstoff kann in einem Kreisprozess durchgeführt werden. Dabei wird das Reaktionsgemisch im Kreislauf durch den Reaktor geleitet, wo nach jedem Durchgang das neu gebildete Ethylenoxid sowie die bei der Umsetzung gebildeten Nebenprodukte aus dem Produktstrom entfernt werden, der nach Ergänzung mit den erforderlichen Mengen an beispielsweise Ethen, Sauerstoff und/oder Reaktionsmoderatoren wieder in den Reaktor eingeleitet wird.
Die Abtrennung des Ethylenoxids aus dem Produktstrom und die sich gegebenenfalls anschließende Aufarbeitung können gemäß üblichen Verfahren des Standes der Technik durchgeführt werden (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ausgabe, Bd. A-10, S. 1 17-135, insbesondere S. 123-125, VCH-Verlagsgesellschaft, Weinheim 1987).
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung eines geträgerten Silberkatalysators
1 .1 Herstellen einer Kaliumoxalatlösung 86,1 kg Oxalsäuredihydrat (Clariant, 99,9 %) wurden in einem gerührten und heizbaren Rührkessel in 517 kg VE-Wasser gelöst. Während des Lösungsvorgangs wurden 145,2 kg einer 47,5 Gew.-%igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung (VE- Wasser) mit Hilfe einer gewogenen Grobdosiervorrichtung rasch zugegeben. Diese Menge entspricht 90 % der auf äquimolarer Basis benötigten Menge an Base (Verhältnis Oxalsäuredihydrat zu KOH 1 :2). Die resultierende Lösung wurde über den beheizbaren Rührkessel mit Hilfe eines Warmwasserkreislaufs, der wiederum mit Dampf beheizt wurde, auf 40 °C temperiert. Die Messung der Temperatur erfolgte über eine Innentemperaturmessung, also über die direkte Messung der Temperatur der Lösung.
Anschließend wurde über eine gewogene Feindosiervorrichtung langsam weiter 47,5 Gew.-%ige wässrige Kaliumhydroxidlösung zugegeben. Beim Erreichen des zweiten Äquivalenzpunktes der Oxalsäuredeprotonierung wurde die Zugabe der Kaliumhydroxidlösung abgebrochen. Die Endpunktbestimmung, also die
Bestimmung des zweiten Äquivalenzpunktes, erfolgte durch eine pH-Wertmessung im gerührten Kessel mittels einer Glaselektrode (Mettler-Toledo, InPro® 3250/225 Pt 1000). Dabei wurde der pH-Wert mit Beginn der Zugabe der
Kaliumhydroxidlösung online mitverfolgt. Erfindungsgemäß wurde die Zugabe der Kaliumhydroxidlösung beim Erreichen eines pH-Wertes von 8,52 abgebrochen.
Vorlegen einer Silbernitratlösung
In einem gerührten und auf eine Temperatur im Bereich von 44 °C temperierten Fällkessel mit einem Volumen von 1800 I wurde eine auf eine Temperatur im Bereich von 44 °C wässrige Silbernitratlösung vorgelegt. Die Silbernitratlösung wurde hergestellt durch Lösen von 219 kg AgN03 in 597 kg H20 (VE-Wasser).
Fällen
Die gemäß 1 .2 hergestellte Kaliumoxalatlösung wurde über ein Gefälle in den gerührten und auf eine Temperatur im Bereich von 44°C temperierten Fällkessel, enthaltend die oben beschriebene Silbernitratlösung, über einen Zeitraum von 4 h überführt. Durch die Zugabe der Kaliumoxalatlösung wurde die Fällung von Silberoxalat eingeleitet. Nach einer Fällzeit von 4 h und einer Nachrührzeit von 1 h war die Reaktion beendet. Filtration
Der gemäß 1 .3 erhaltene, ausgefallene Feststoff wurde über eine
Membranfilterpresse abfiltriert und solange mit VE-Wasser gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Waschwassers einen Wert von (höchstens) 40 microSiemens/cm erreicht hatte (Leitfähigkeitsmessgerät der Firma WTW, Modell LF 323, Elektrode Tetra Con 325). Dann wurde der Filterkuchen mit einem Wasserdruck von 4 bar noch solange nachgepresst, bis kein Wasser mehr aus den Waschwasserleitungen der Filterpresse floss. Der so erhaltene Filterkuchen wurde ausgebaut und gewogen. Die Restfeuchte des Filterkuchens wurde mit Hilfe eines
Feuchtebestimmungsgerät (IR- Trockner: Mettler Toledo HB43) bestimmt. So wurden in etwa 220 kg feuchtes Silberoxalat mit einer Restfeuchte von in etwa 15 Gew.-% erhalten (zu den genauen Mengen und Feuchtigkeitsgehalten: siehe Punkt 1.5 unten).
Diese in den Punkten 1.1 bis 1 .3 beschriebene Kette wurde insgesamt viermal durchlaufen. Auf diese Art und Weise wurden in etwa 840 kg Silberoxalat für die anschließende, unten beschriebene Komplexierung bereitgestellt. Komplexierung
Auf Basis der Masse und der Restfeuchte des ersten erhaltenen Filterkuchens wurde der Ansatz für die Komplexierung der vier Filterkuchen berechnet. Als Komplexierungsmittel wurde Ethylendiamin verwendet. Das Ethylendiamin wurde als wässrige Lösung eingesetzt, wobei die Konzentration des Ethylendiamins 60 Gew.-% in VE-Wasser betrug.
Die Komplexierung wird im Folgenden am Beispiel des ersten Filterkuchens der Masse 215,2 kg mit einer wie oben bestimmten Restfeuchte von 13,6 Gew.-% beschrieben: i) 759,4 kg Ethylendiamin (EDA), 60% Gew.-%ig in VE-Wasser, und 136 kg VE- Wasser wurden in einem kühlbaren Rührbehälter vorgelegt.
ii) Der erste Filterkuchen (215,2 kg, Restfeuchte 13,6 Gew.- %) wurde so zur EDA-Lösung zugegeben, dass die Temperatur in dem auf 15 °C gekühlten Rührbehälter nicht über 30°C stieg. iii) Anschließend erfolgten nacheinander die Zugaben der drei weiteren
Filterkuchen (siehe oben 1 .4: viermaliges Durchlaufen der Kette). Diese drei Filterkuchen hatten ein Gewicht von 219,4 kg bei einer Restfeuchte von 14,7 Gew.-%), ein Gewicht von 220,8 kg bei einer Restfeuchte von 14,5 Gew.-%, und ein Gewicht von 187 kg bei einer Restfeuchte von 14,9 Gew.-%.
iv) 1738 kg Komplexlösung wurden erhalten, deren Dichte 1 ,504 g/ml und deren Silbergehalt, berechnet als elementares Silber, bei 28,47 Gew.-% lag.
Zugabe von Promotoren
Unter Berücksichtigung der Dichte und der Konzentration der Silberlösung sowie der Wasseraufnahme des Trägers (siehe unten, Punkt 1 .7), wurden die Einwaagen der Promotoren berechnet. Die Promotoren Lithium und Schwefel einerseits sowie Wolfram und Cäsium andererseits lagen jeweils in einer wässrigen Lösung vor, Rhenium lag als separate wässrige Lösung vor. Als Salze wurden eingesetzt: LiN03 (Merck, 99,50 %ig) und (NH4)2S04 (Aldrich, 99,99 %ig) für die erste wässrige Lösung, H2W04 (Aldrich, 99,999 %ig) und CsOH (Aldrich, 99 %ig; Lösung in 50 % Wasser) für die zweite wässrige Lösung sowie NH4Re0 (Alfa Aesar, 99,999 %ig) für die dritte wässrige Lösung.
Li (als LiN03-Lösung, 2,85 %) +S (als (NH4)2S04-Lösung, 0,21 %): 21 ,95 kg
W (als H2W04-Lösung, 2,00 %) + Cs (als CsOH-Lösung, 4,00 %): 32,94 kg
Re (als NH4Re04-Lösung, 4,10 %): 30,53 kg
Die eingewogenen Mengen an Promotoren wurden unter Rühren in den
Rührbehälter, enthaltend die gemäß 1.5 erhaltene Komplexlösung, gegeben (Reihenfolge: Li/S, dann W/Cs, dann Re). Es wurde für 1 h nachgerührt, um eine homogene Einmischung zu ermöglichen.
Imprägnieren eines Trägers
Als Träger wurde ein alpha-Aluminiumoxidträger mit einer bimodalen
Porengrößenverteilung eingesetzt; die beiden entsprechenden Peak-Maxima, bestimmt über Quecksilber-Porosimetrie, lagen bei 0,95 und 53,2 Micrometer. Der Träger wies folgende Gehalte, jeweils in Gew.-ppm, auf: Ca (300), K (300), Mg (100), Na (400), Si (600), Zr (< 100), Ti (< 100), Zn (< 100), Fe (200). Die
Wasseraufnahme des Trägers betrug 0,444 ml/g, die BET-Oberfläche 0,82 m2/g, und der C-Wert hatte einen Wert von 132, bestimmt nach DIN Iso 9277. Der Träger hatte Zylindergeometrie, wobei die Zylinder einen Außendurchmesser von 7,97 mm, eine Länge 8,38 mm und Verhältnis von Außendurchmesser/mm zu Wanddicke/mm von 2,91 aufwiesen. Das Imprägnieren des Trägers erfolgte in einem
Vakuumtaumelmischer mit einem Volumen von 1 ,8 m3. Es wurden viermal 695 kg trockener Träger bei einem Vakuum von 50 mbar mit einer Umdrehungszahl von 0,5 Umdrehungen/min getränkt. Das Imprägnieren erfolgte im Laufe von 4 h bei Raumtemperatur. Danach wurde das Vakuum gebrochen und der imprägnierte Katalysator in 200 I-Fässer mit PE-Kunststoff-Inliner gefüllt.
1 .8 Calcinierung
Es wurden insgesamt 15 kg des imprägnierten Trägers in 500 g Chargen für 12 min bei 283 °C unter 8,3 m3 Luft pro Stunde in einem Umluftofen (Firma HORO, Typ 129 ALV-SP, Fabr.Nr.: 53270) behandelt. Der calcinierte Katalysator enthielt 15,5 % Ag, 190 ppm Li, 14 ppm S, 200 ppm W, 400 ppm Cs, 380 ppm Re, jeweils berechnet als Element.
Beispiel 2: Herstellung eines geträgerten Silberkatalysators
2.1 Herstellen einer Kaliumoxalatlösung
216,33 g Oxalsäuredihydrat (Clariant 99,9 %) wurden in einem 3 I-Becherglas in 1 ,29 I VE-Wasser gelöst. Während des Lösungsvorgangs wurden 395,1 g einer 47,8 Gew.-%igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung (VE-Wasser) zugegeben,
entsprechend 98,1 % der auf äquimolarer Basis benötigten Menge an Base
(Verhältnis Oxalsäuredihydrat zu KOH 1 :2). Diese Lösung wurde mit Hilfe einer elektrischen Heizplatte (Magnetrührer) auf 40 °C temperiert. Die Messung der Temperatur erfolgt über eine Innentemperaturmessung, also über die direkte Messung der Temperatur der Lösung.
Zur Vorbereitung der dann folgenden Titration wurden 5 Tropfen einer 0,2 %-igen ethanolischen Phenolphthaleinlösung als Indikator zugesetzt. Die Titration erfolgte durch die langsame Zugabe weiterer wässriger Kaliumhydroxidlösung. Um eine feinere Dosierung während der Titration zu gewährleisten, wurde die 47,8 Gew.- %ige KOH-Lösung, wie oben verwendet, mittels VE-Wasser auf eine KOH- Konzentration von 20 Gew.-% verdünnt, und diese verdünnte KOH-Lösung wurde zugegeben. Der Endpunkt der Titration ist durch den zweiten Äquivalenzpunkt der Oxalsäuredeprotonierung gegeben. Dieser Punkt war durch den Umschlag des Farbindikators von farblos nach rosa im Rahmen einer Grobkontrolle gut zu detektieren. Als weitere Bestimmung des zweiten Äquivalenzpunktes wurde der pH- Wert kontrolliert. Dazu wurde ein Portamess® pH-Meter der Firma Knick verwendet.
Bei einem mit diesem pH-Meter bestimmten pH-Wert von 8,59 wurde die Zugabe der KOH-Lösung abgebrochen.
Herstellen einer Silbernitratlösung
1 ,5 I VE-Wasser wurden einem 5 I-Braunbecherglas vorlegt. Unter Rühren
(zweistufiger Flügelrührer, 300 Umdrehungen/min) wurden 550,03 g AgN03
(Reinheit: 99,9 %; Johnson-Matthey) zugeben und vollständig aufgelöst. Dabei wurde die Lösung auf 40 °C erwärmt.
Fällen
Die gemäß 2.1 erhaltene wässrige Kaliumoxalat-Lösung mit einer Temperatur von 40 °C wurde innerhalb von in etwa 45 min (Volumenstrom = in etwa 33 ml/min) zur gemäß 2.2 erhaltenen AgN03-Lösung (40°C) mit Hilfe einer Dosierpumpe zugeben. Die Suspension (hellgrau/braun) wurde nach ungefähr 20 min viskos, nach ungefähr 30 min unrührbar, und zum Ende der Dosierung hin wieder dünnflüssig. Nach kompletter Zugabe der Kaliumoxalatlösung wurde noch 1 h bei 40°C nachgerührt. Filtration
In einer Absaugvorrichtung (5 I-Saugflasche) wurde an eine 1 I-Filternutsche Vakuum angelegt, und die gemäß 2.3 erhaltene Silberoxalatfällung wurde nach und nach vollständig in die Filternutsche überführt. Als keine Flüssigkeit mehr über dem Filterkuchen stand, wurde die Saugflasche belüftet. Jeweils 1 I VE-Wasser wurde vorsichtig in die Nutsche eingefüllt, und wieder wurde Vakuum anlegt. Der
Filterkuchen wurde solange mit diesen 1 I-Wasserportionen gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Waschwasser einen Wert von (höchstens) 40 microSiemens/cm erreicht hatte (Leitfähigkeitsmessgerät der Firma WTW, Modell LF 323, Elektrode Tetra Con 325). Beim letzten Waschvorgang wurde solange abgesaugt, bis kein
Wasser mehr aus der Nutsche tropfte. Der Filterkuchen wurde in eine
Porzellanschale überführt, die Restfeuchte des Filterkuchens wurde bestimmt und der Filterkuchen auswogen. Die Restfeuchte des Filterkuchens wurde mit Hilfe eines Feuchtebestimmungsgerät (IR- Trockner: Mettler Toledo HB43) bestimmt. Es wurden so 614,43 g feuchtes Silberoxalat mit einer Restfeuchte von 21 ,20 Gew.-% erhalten. Komplexierung
305,4 g Ethylendiamin (EDA) wurden in einem 2 I-Becherglas vorgelegt und in einem Eisbad auf 10 °C gekühlt. Dann wurden 241 ,3 g VE-Wasser in kleinen Portionen zugegeben. Die Zugabe erfolgte so, dass die Temperatur der Lösung höchstens 35 °C betrug. Nach beendeter Wasserzugabe wurden 484,2 g des gemäß 2.4 erhaltenen Filterkuchens der Restfeuchte 21 ,20 Gew.-% innerhalb von ca. 75 min in kleinen Portionen zugeben. Dabei lag die Temperatur grundsätzlich zwischen 20 und 30 °C und überschritt nie 30 °C. Nach beendeter Zugabe wurde das Becherglas mit Parafilm abdeckt, abgedunkelt und über Nacht bei
Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die erhaltene dunkelgraue Lösung zentrifugiert.
Die klare Lösung wies einen refraktometrisch bestimmten Ag-Gehalt von 29,66 Gew.-%, berechnet als elementares Silber, und eine Dichte von 1 ,533 g/ml auf. Promotoren
Unter Berücksichtigung der Dichte und der Konzentration der Silberlösung sowie der Wasseraufnahme des Trägers (siehe unten, Punkt 2.7), wurden die Einwaagen der Promotoren berechnet. Die Promotoren Lithium und Schwefel einerseits sowie Wolfram und Cäsium andererseits lagen jeweils in einer wässrigen Lösung vor, Rhenium lag als separate wässrige Lösung vor. Als Salze wurden eingesetzt: LiN03 (Merck, 99,50 %ig) und (NH4)2S04 (Aldrich, 99,99 %ig) für die erste wässrige Lösung, H2W04 (Aldrich, 99,999 %ig) und CsOH (Aldrich, als 99 % rein; Lösung in 50 % Wasser) für die zweite wässrige Lösung sowie NH4Re0 (Alfa Aesar, 99,999 %ig) für die dritte wässrige Lösung. Imprägnieren
Als Träger wurde ein alpha-Aluminiumoxidträger mit einer bimodalen
Porengrößenverteilung eingesetzt; die beiden entsprechenden Peak-Maxima, bestimmt über Quecksilber-Porosimetrie, lagen bei 1 ,26 und 60,9 Micrometer. Der Träger wies folgende Gehalte, jeweils in Gew.-ppm, auf: Ca (600), K (200), Mg (100), Na (200), Si (500), Zr (< 100), Ti (< 100), Zn (< 100), Fe (100). Die
Wasseraufnahme des Trägers betrug 0,441 ml/g, die BET-Oberfläche 0,65 m2/g, und der C-Wert hatte einen Wert von 1 14, bestimmt nach DIN Iso 9277. Der Träger hatte Zylindergeometrie, wobei die Zylinder einen Außendurchmesser von 6,04 mm, eine Länge 5,55 mm und Verhältnis von Außendurchmesser/mm zu Wanddicke/mm von 3,3 aufwiesen. 100,02 g dieses Trägers wurden in einen Kolben eingewogen (1 I-Birnenkolben mit 4 integrierten Strömungsbrechern). Der derart befüllte Kolben wurde an einen Rotationsverdampfer angeklemmt. Nach Evakuierung wurde der Kolben mit 30 Umdrehungen/min rotiert, wobei der Druck weniger als 20 mbar betrug. Die Komplexlösung, wie in 2.5 erhalten, wurde in ein Becherglas
eingewogen, die Promotoren und das Wasser wurden dazu gewogen, und die erhaltene Lösung wurde für 5 min gerührt. Innerhalb von 15 min wurde die Lösung auf den Träger aufgetropft. Folgende Mengen wurden verwendet:
Komplexlösung gemäß 2.5:
Li (als LiN03-Lösung, 2,85 %) + S (als (NH4)2S04-Lösung, 0,21 %)
W (als H2W04-Lösung, 1 ,00 %) + Cs (als CsOH-Lösung, 3,50 %):
Re (als NH4Re04-Lösung, 3,10 %):
H20:
Träger:
Anschließend wurden die imprägnierten Träger für weitere 15 min im Vakuum rotiert. Danach wurde die Apparatur belüftet, den Kolben abgehängt, mit einem
Stopfen verschlossen und bis zur Calcinierung (siehe unten 2.8) für 1 h gelagert. Während dieser Zeit wurde der Kolbeninhalt alle 15 min leicht durchmischt.
2.8 Calcinieren
Der imprägnierte Träger wurde für 12 min bei 283 °C unter 8,3 m3 Luft pro Stunde in einem Umluftofen (Firma HORO, Typ 129 ALV-SP, Fabr.Nr.: 53270) behandelt.
Beispiel 3: Herstellung eines geträgerten Silberkatalysators (Vergleichsbeispiel)
3.1 Herstellung einer Kaliumoxalatlösung In einem 3 L-Becherglas wurden 402,67 g Kaliumhydroxid mit 1290 ml VE-Wasser unter Rühren gemischt. Dazu wurden 216,33 g Oxalsäuredihydrat gegeben
(Clariant, 99,9 %) und vollständig gelöst. Das Gewichtsverhältnis von
Kaliumhydroxid zu Oxalsäuredihydrat entsprach hierbei dem theoretischen, berechneten Wert, der zur vollständigen Umsetzung der eingesetzten Oxalsäure zum Kaliumoxalat nötig ist. Beim Mischen wurde die Lösung bei einer Temperatur von 40 °C gehalten. bis 3.8
Sämtliche weiteren Schritte 3.2 bis 3.8 wurden in identischer Weise wie die Schritte 2.2 bis 2.8 durchgeführt. Folgende Mengen wurden verwendet:
Komplexlösung (Ag-Gehalt; 28,93 Gew.-%, Dichte: 1 ,530 g/ml):
Li (als LiN03-Lösung, 2,85 %) + S (als (NH4)2S04-Lösung, 0,21 %)
W (als H2W04-Lösung, 1 ,00 %) + Cs (als CsOH-Lösung, 3,50 %):
Re (als NH4Re04-Lösung, 4,10 %):
Träger: Beispiel 4: Katalysatortest
4.1 Allgemeine Herstellung von Katalysatorsplit
Die erhaltenen Katalysator-Zylinder wurden in einer Porzellanschale mit dem Mörser grob zerstoßen. Anschließend wurde das zerkleinerte Gut mittels Siebmaschine, Rundsieb und Kugeln auf die gewünschte Korngrößenfraktion (0,5-0,9 mm) gebracht.
Allgemeine Vorschrift zum Test der Katalysatoren (Epoxidation von Ethylen)
Die Epoxidation wurden in einem Versuchsreaktor, bestehend aus einem senkrecht stehenden Reaktionsrohr aus Edelstahl mit einem Innendurchmesser von 6 mm und einer Länge von 2200 mm, durchgeführt. Das mit einem Mantel versehene
Reaktionsrohr wurde mit heißem Öl der Temperatur T(ÖI), das durch den Mantel strömte, beheizt. Mit sehr guter Näherung entsprach die Temperatur des Öls der Temperatur im Reaktionsrohr und somit der Reaktionstemperatur. Das
Reaktionsrohr wurde von unten nach oben auf einer Höhe von 212 mm mit inerten Steatitkugeln (Durchmesser 1 ,0-1 ,6 mm), darüber auf einer Höhe von 1 100 mm mit 38,2 g Katalysatorsplitt, Partikelgröße 0,5-0,9 mm, und darüber auf einer Höhe von 707 mm mit inerten Steatitkugeln (1 ,0-1 ,6 mm) gefüllt. Das Eingangsgas trat von oben in den Reaktor ein und am unteren Ende nach Passieren der
Katalysatorschüttung wieder aus. Das Eingangsgas bestand aus 35 Vol.-% Ethylen, 7 Vol.-% Sauerstoff, 1 Vol.-% C02. Zu Beginn wurden 2,5 ppm EC (Ethylenchlorid) zum Anfahren verwendet. Je nach Katalysator und Performance wurde die EC- Konzentration alle 24 h bis maximal 8 ppm erhöht. Der Rest des Eingangsgases bestand aus Methan.
Die Versuche wurden bei einem Druck von 15 bar und einer Gasbelastung (GHSV) von 4750 l/h sowie einer Ethylenoxid (EO)-Raum-Zeit-Ausbeute von 250 kg
EO / ((m3 Kat) x h) durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wurde gemäß der vorgegebenen Ethylenoxid-Abgaskonzentration von 2,7 % geregelt. Zur
Optimierung des Katalysators im Hinblick auf Selektivität und Umsatz wurden zwischen 2,2 und 8,0 ppm Ethylenchlorid als Moderator zum Eingangsgas zudosiert. Das am Reaktor austretende Gas wurde mittels Online-MS analysiert. Aus den Ergebnissen der Analyse wurde die Selektivität des Katalysators ermittelt.
Ergebnisse
Zusammensetzung der Katalysatoren gemäß Beispiel 2 und 3: die calcinierten Katalysatoren enthielten 15,5 % Ag, 190 ppm Li, 14 ppm S, 200 ppm W, 350 ppm Cs, 310 ppm Re und wurden, wie in den Beispielen 2 und 3 angegeben,
unterschiedlich präpariert.
Tabelle 1
Performanceergebnisse der untersuchten Katalysatoren
Präparationsmethode Selektivität Temperatur
[%, 332 h] [°C, 332 h]
Beispiel 1 Titration 90,6 245,0
(Großansatz)
Beispiel 2 Titration 90,6 244,5
(Laboransatz)
Beispiel 3 (Vergleich) Ohne Titration 89,9 243,0 Es konnte gezeigt werden, dass die Verwendung einer Säure-Base Titration bei der Herstellung der Kaliumoxalatlösung einen positiven Effekt auf die Selektivität des Silberkatalysators hervorruft. Im Vergleich zu dem Katalysator, zu dessen
Herstellung eine äquimolare Kaliumoxalatlösung ohne Säure-Base Titration verwendet wurde, konnte eine um bis zu 0,7 % verbesserte Selektivität bei vergleichbarer Aktivität detektiert werden.
Beispiel 5: Herstellung von Silberoxalat (Vergleichsbeispiel) Um zu zeigen, welche Vorteile das erfindungsgemäße Verfahren, das sich durch die Umsetzen von Oxalsäure mit einer Alkalimetallbase in einem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, bis zum zweiten Äquivalenzpunkt der Oxalsäure unter Erhalt von
Alkalimetalloxalat auszeichnet, wurden 4 verschiedene wässrige Kaliumoxalat-Lösungen gemäß Stand der Technik hergestellt.
Dabei wurden im Labormaßstab, ausgehend von jeweils den gleichen Chargen an Ausgangstoffen, die theoretisch erforderlichen Mengen an Einsatzstoffen berechnet (vergleiche hierzu auch Beispiel 3, Punkt 3.1 ) und abgewogen. Eingesetzt wurden jeweils 315,74 g wässrige Kaliumhydroxidlösung mit einer Kaliumhydroxidkonzentration von 47,5 Gew.-% und 168,9 g Oxalsäuredihydrat, die Wassermenge betrug 1015 g.
Die jeweils resultierenden Kaliumoxalat-Lösungen (jeweils ca. 1 ,5 kg) mit einer
Temperatur von 40 °C wurden dann innerhalb von 45 min zu einer Silbernitrat-Lösung zugegeben, die in einen Reaktor vorgelegt und auf eine Temperatur von 40 °C gebracht worden war.
Die folgenden Versuchsparameter gemäß Tabelle 2 wurden befolgt:
Tabelle 2
Vergleichsbeispiele zur Fällung von Silberoxalat
Figure imgf000044_0001
wässrige Kaliumhydroxidlösung, Kaliumhydroxidkonzentration von 47,5 Gew.-%
Oxalsäuredihydrat
Dabei wurde, mit Beginn der Zugabe der Kaliumoxalat-Lösungen, der Verlauf des pH- Wertes über der Zeit mittels eines pH-Meters bestimmt. Bei gleichen Einwaagen der Einsatzstoffe und Berechnung der gewünschten äquimolaren Zusammensetzung resultierten in den verschiedenen Fällsuspensionen (Silberoxalat-Suspensionen) extrem unterschiedliche End-pH-Werte nach der Fällung nach 45 min., wie dies aus Figur 1 deutlich wird. Es sei angemerkt, dass mit erfindungsgemäß kontrolliertem pH-Wert der Fällagens-Lösung (Kaliumoxalat-Lösung) End-pH-Werte resultierten, die alle in einem sehr engen Fenster um pH 5,5 +/- 0,4 pH-Einheiten lagen. Zudem wurde festgestellt, dass aufgrund der Dosierung einer alkalischen Kaliumoxalat- Lösung ohne erfindungsgemäße pH-Wert-Einstellung sich häufig während der Fällung zeitlich und lokale Zonen mit hohen pH-Werten von größer 9-10 ausbildeten, auch aufgrund der viskos werdenden Fällsuspension. Auch dies ist in Figur 1 deutlich zu sehen. Zusätzlich verunreinigte die pH-Elektrode sehr schnell und zeigt unzuverlässige Werte an.
Für den Versuch 091001 wurde zusätzlich noch die Menge an Silberoxid/-hydroxid bestimmt, die bei der Fällung des Silberoxalats entstand. Die gefundene Konzentration an Silberoxid/-hydroxid betrug 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Suspensionsmasse. Dies entsprach einem Verlust von 2 % Silberoxalat, was letztlich auf den zu hohen pH-Wert der eingesetzten Kaliumhydroxid-Lösung zurückzuführen ist. Diesem Problem kann mittels der erfindungsgemäßen Titration erfolgreich entgegen getreten werden, denn diese vermeidet durch die gezielte Umsetzung bis zum zweiten Äquivalenzpunkt der Oxalsäure einen Überschuss oder Unterschuss an Hydroxid und somit einen zu hohen oder zu niedrigen pH-Wert der Kaliumoxalat-Fäll-Lösung, der zu vermehrter Silberoxid/-hydroxid- Bildung oder zum Phänomen führt, dass nicht alles Silber alles Silberoxalat ausfällt, sondern teilweise als Silbernitrat gelöst bleibt. Daher führen sowohl ein zu hoher als auch ein zu niedriger pH-Wert zu einem unerwünschten Verlust an wertvollem Silber.
Kurze Beschreibung der Figuren
Fig. 1 zeigt den pH-Verlauf in der Reaktionsmischung während der Zudosierung von Kaliumoxalat-Lösungen für die 4 Einzelversuche gemäß Beispiel 5. Auf der x- Achse ist die Zugabezeit in Minuten angegeben, auf der y-Achse der
entsprechend gemessene pH-Wert. Nach 45 min. endet die Zugabe; dieser Zeitpunkt ist durch die vertikale Linie bei 45 min. hervorgehoben. Deutlich ist zu sehen, dass sich die pH-Werte der Kaliumoxalat-Lösungen, die über die
Einwaage der Substanzen Kaliumhydroxid und Oxalsäure, und nicht über die erfindungsgemäße Titration, hergestellt wurden, erheblich voneinander unterscheiden.
Fig. 2 zeigt die resultierenden Partikelgrößen des Silberoxalats, die für einen
Einzelversuch (091001 ) des Beispiels 5 bestimmt wurden. Die resultierende Partikelgröße wird durch einen x 50,3 von < 20 Micrometer charakterisiert (50 % der Gesamtmasse der Partikel der Probe haben einen Durchmesser von weniger als 20 Micrometer). Auf der x-Achse ist die Partikelgröße in Micrometer angegeben, auf der y-Achse sind die Summenverteilung Q3 der Partikelmasse (Symbol: schwarze Raute) und die entsprechende Dichteverteilung q3 (1 .
Ableitung von Q3; Symbol: leeres Quadrat) gezeigt.

Claims

Ansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Silberkatalysators, umfassend
(a) Umsetzen von Oxalsäure mit einer Alkalimetallbase in einem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, bis zum zweiten Äquivalenzpunkt der Oxalsäure unter Erhalt von Alkalimetalloxalat;
(b) Umsetzen des gemäß (a) erhaltenen Alkalimetalloxalats in einem
Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, mit einem Silbersalz unter Erhalt von Silberoxalat;
(c) Komplexieren des gemäß (b) erhaltenen Silberoxalats mit einer Diamin- Verbindung in einem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, unter Erhalt eines Diamin-Silberoxalat-Komplexes.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die gemäß (a) eingesetzte Alkalimetallbase ein Alkalimetallhydroxid, bevorzugt Kaliumhydroxid ist, und wobei das gemäß (b) eingesetzte Silbersalz Silbernitrat ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei (a) umfasst:
(a1 ) Umsetzen der Oxalsäure mit bis zu 98,5 %, bevorzugt von 90 bis 98,5 % der bezüglich Oxalsäure äquimolaren Menge an Alkalimetallbase in wässriger Lösung;
(a2) Temperieren der gemäß (a1 ) erhaltenen wässrigen Lösung auf eine
Temperatur im Bereich von 40 bis 50 °C, bevorzugt 40 bis 45 °C;
(a3) Zugeben von Alkalimetallbase zur temperierten wässrigen Lösung gemäß (a2) bis zum zweiten Äquivalenzpunkt der Oxalsäure, wobei während der Zugabe die wässrige Lösung bei der Temperatur im Bereich von 40 bis 50 °C, bevorzugt 40 bis 45 °C gehalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei (b) umfasst:
(b1 ) Zugeben der gemäß (a3) erhaltenen wässrigen Lösung zu einer wässrigen, eine Temperatur im Bereich von 40 bis 50 °C, bevorzugt 40 bis 45 °C aufweisenden Lösung des Silbersalzes unter Erhalt einer das Silberoxalat enthaltenden Suspension;
(b2) Abtrennen des Silberoxalats aus der Suspension und Waschen des
abgetrennten Silberoxalats mit deionisiertem Wasser als Waschwasser, bis das Waschwasser eine elektrische Leitfähigkeit von höchstens 60 microSiemens/cm, aufweist. (b3) Aufkonzentrieren des Silberoxalats, bevorzugt bis zu einer Restfeuchte des Silberoxalats im Bereich von 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf Silberoxalat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die gemäß (c) eingesetzte Diamin-Verbindung ein Alkylendiamin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Ethylendiamin ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Temperatur des beim Umsetzen gemäß (c) vorliegenden Reaktionsgemischs auf werte im Bereich von 10 bis 30 °C, bevorzugt 15 bis 30 °C eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die gemäß (c) erhaltene Lösung einen Silbergehalt, berechnet als elementares Silber, im Bereich von 25 bis 32 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösung, aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, zusätzlich umfassend
(d) Zugeben mindestens eines Promotors zu der gemäß (c) erhaltenen Lösung.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei als Promotoren Lithium, Cäsium, Wolfram, Rhenium und Schwefel zugegeben werden und die gemäß (d) erhaltene Lösung einen Gehalt an Lithium im Bereich von 50 bis 700 Gew.-ppm, einen Gehalt an Cäsium im Bereich von 50 bis 1500 Gew.-ppm, einen Gehalt an Wolfram im Bereich von 10 bis 800 Gew.-ppm, einen Gehalt an Rhenium im Bereich von 50 bis 1200 Gew.-ppm, und einen Gehalt an Schwefel im Bereich von 2 bis 100 Gew.-ppm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, zusätzlich umfassend
(e) Bereitstellen eines porösen Trägermaterials, bevorzugt enthaltend alpha- Aluminiumoxid, weiter bevorzugt enthaltend mindestens 98 Gew.-% alpha- Aluminiumoxid;
(f) Imprägnieren des porösen Trägermaterials mit der gemäß (c) oder (d)
erhaltenen Lösung.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das poröse Trägermaterial Zylindergeometrie aufweist, wobei ein Zylinder bevorzugt eine Länge im Bereich von 5 bis 10 mm, einen Außendurchmesser im Bereich von 5 bis 10 mm und ein Verhältnis von Außendurchmesser/mm zu Wanddicke/mm im Bereich von 2,5 bis 4,5 aufweist.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 1 1 , zusätzlich umfassend
(g) Calcinieren des gemäß (f) erhaltenen, imprägnierten Trägermaterials,
bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 270 bis 295 °C.
13. Geträgerter Silberkatalysator, erhalten oder erhältlich gemäß einem Verfahren
gemäß Anspruch 12, oder Vorstufe des geträgerten Silberkatalysators, erhalten oder erhältlich gemäß einem Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 1 1.
14. Geträgerter Silberkatalysator nach Anspruch 13 mit über die Imprägnierung auf das poröse Trägermaterial aufgebrachten Gehalten an Silber im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, an Lithium im Bereich von 25 bis 400 Gew.-ppm, an Cäsium im Bereich von 25 bis 750 Gew.-ppm, an Wolfram im Bereich von 5 bis 500 Gew.-ppm, an Rhenium im Bereich von 25 bis 600 Gew.-ppm, und an Schwefel im Bereich von 0 bis 50 Gew.-ppm, jeweils berechnet als Element und bezogen auf das
Gesamtgewicht des Katalysators, wobei das poröse Trägermaterial
Zylindergeometrie aufweist, wobei ein Zylinder bevorzugt eine Länge im Bereich von 5 bis 10 mm, einen Außendurchmesser im Bereich von 5 bis 10 mm und ein Verhältnis von Außendurchmesser/mm zu Wanddicke/mm im Bereich von 2,5 bis 4,5 aufweist.
15. Verwendung eines geträgerten Silberkatalysator oder einer Vorstufe davon gemäß Anspruch 13 oder 14 zur Herstellung von Ethylenoxid durch Direktoxidation von Ethen mit Sauerstoff.
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