JP2015501212A - 担持銀触媒を生成するための方法 - Google Patents

Abstract

（ａ）シュウ酸とアルカリ金属塩基とを、溶媒中で、好ましくは水中で、シュウ酸の第２当量点まで反応させて、アルカリ金属シュウ酸塩を得る工程；（ｂ）（ａ）により得られたアルカリ金属シュウ酸塩と銀塩とを、溶媒中で、好ましくは水中で反応させて、シュウ酸銀を得る工程；（ｃ）（ｂ）により得られたシュウ酸銀を、溶媒中で、好ましくは水中でジアミン化合物と錯体化して、ジアミン−シュウ酸銀錯体を得る工程を含む、担持銀触媒を生成するための方法。

Description

本発明は、担持銀触媒を生成するための方法であって、シュウ酸とアルカリ金属塩基とを溶媒中でシュウ酸の第２当量点まで反応させることにより、アルカリ金属シュウ酸塩を得、このように得られたアルカリ金属シュウ酸塩を、溶媒中で銀塩と反応させることによってシュウ酸銀を得、このように得られたシュウ酸銀を、溶媒中でジアミン化合物と錯体化させることにより、ジアミン−シュウ酸銀錯体を得る方法に関する。本発明の方法は、好ましくは、このジアミン−シュウ酸銀錯体を含む溶液の、多孔質支持材への含浸をさらに含み、好ましくは、含浸させた多孔質支持材のか焼を含む。本発明は同様に、この方法によって得られかつ／または得ることができる担持銀触媒と、その前駆体と、特に酸素を用いるエテンの直接酸化によりエチレンオキシドを調製するためのその使用とに関する。

担持銀触媒、特に気相中でのエテンの直接酸化によりエチレンオキシドを調製する担持銀触媒を生成するための従来の方法では、適切な支持体、特に酸化アルミニウムをベースにした多孔質支持体を含浸溶液で処理し、この処理を介して銀および任意選択で追加の助触媒を支持体に付着させる。シュウ酸銀は、通常、含浸溶液を生成するための中間体として調製され、次いでこの中間体をジアミンと、例えばエチレンジアミンと反応させて、エチレンジアミン銀シュウ酸塩錯体を形成する。

シュウ酸銀の調製に関し、例えばＥＰ ０ ７１６ ８８４ Ａ２は、その実施例において、硝酸銀水溶液への水酸化ナトリウム水溶液の添加を開示する。得られた沈殿物を洗浄し、次いでそこに所定量の高純度シュウ酸を添加し、ｐＨをモニタする。溶液のｐＨは、値７．８よりも降下すべきではないと記載されている。次いで形成されたシュウ酸銀を、さらなる濾過によって濃縮する。次いでエチレンジアミン溶液を、この濃縮懸濁液に添加する。したがってこの方法では、２回の濾過によって濃縮が実施され、そのため特に工業規模で実施するには、方法が複雑になる。

大部分が同一の方法が、ＥＰ １ １１５ ４８６ Ａ１およびＥＰ １ ６１３ ４２８ Ａ１に記載されており、これらの文献は、対応するｐＨが７．８よりも高くあるべきことを開示している。ＥＰ ０ ７１６ ８８４ Ａ２のように、ＥＰ １ １１５ ４８６ Ａ１もＥＰ １ ６１３ ４２８ Ａ１も、ｐＨが精密に設定されるべきか否か、およびそうであるならｐＨはどの程度かについて、記述しておらず；ある限界のみが開示されている。この方法では、やはり、２つの濃縮工程が必要とされる。

米国特許第４，７３１，３５０号は、極めて一般的に、シュウ酸銀をシュウ酸カリウムおよび硝酸銀の溶液から調製できると述べている。シュウ酸カリウムの調製の詳細は開示していない。

ＷＯ ２００４／０９４０５５ Ａ２およびＷＯ ２００９／０２９４１９ Ａ１は、酸化銀およびシュウ酸塩を第１の工程で混合することによりシュウ酸銀を得る、含浸溶液を生成するための方法について記述する。単離および洗浄後、沈殿物をエチレンジアミン水溶液と混合する。

担持銀触媒を生成するための出発材料としてのアルカリ金属シュウ酸塩の調製に関し、原則として、例えば水酸化カリウムなどの強アルカリ金属塩基２当量をシュウ酸１当量に添加し、シュウ酸の実験的に決定された純度、したがって出発材料の品質を、計算の基礎として役立てることができると考えられる。しかし、シュウ酸二水和物などのシュウ酸の単一生成バッチ内であっても、小規模の品質変動が生じることが見出された。これらの変動は製造業者の仕様の範囲内と考えられるが、調製されるアルカリ金属シュウ酸塩の品質およびその調製のための方法にかなりの影響を及ぼす。

ＥＰ ０ ７１６ ８８４ Ａ２ ＥＰ １ １１５ ４８６ Ａ１ ＥＰ １ ６１３ ４２８ Ａ１ 米国特許第４，７３１，３５０号 ＷＯ ２００４／０９４０５５ Ａ２ ＷＯ ２００９／０２９４１９ Ａ１

本発明の目的の１つは、担持銀触媒を工業規模で生成するのに有利な、単純化された方法を提供することであった。他の目的は、特にエテンおよび酸素からエチレンオキシドを調製するための、改善された触媒を提供することであった。

驚くべきことに、シュウ酸の第２当量点までの、アルカリ金属塩基を用いたシュウ酸の滴定によるアルカリ金属シュウ酸塩の調製によって、改善された方法と改善された触媒選択性を有する触媒とが得られることを見出した。

したがって本発明は、
（ａ）シュウ酸とアルカリ金属塩基とを、溶媒中で、好ましくは水中で、シュウ酸の第２当量点まで反応させて、アルカリ金属シュウ酸塩を得る工程；
（ｂ）（ａ）により得られたアルカリ金属シュウ酸塩と銀塩とを、溶媒中で、好ましくは水中で反応させて、シュウ酸銀を得る工程；
（ｃ）（ｂ）により得られたシュウ酸銀を、溶媒中、好ましくは水中でジアミン化合物と錯体化して、ジアミン−シュウ酸銀錯体を得る工程
を含む、担持銀触媒を生成するための方法を提供する。

本発明の方法は、アルカリ金属シュウ酸塩を、シュウ酸の純度とは本質的に無関係に、一定の再現性ある品質で調製するのを可能にする。シュウ酸の品質の変動は、方法による単純な手法で補償される。特に、例えばシュウ酸の特定の純度がシュウ酸バッチのサンプルに基づいて決定された場合、この純度は、アルカリ金属塩基の等モル量を決定するために使用されるが、同じバッチの異なる部分は、除外される、より高いまたはより低い純度を有する。従来の計算方法を使用するこれらの場合、計算量のアルカリ金属塩基を添加した後に、実際により高い純度を引き起こして過剰なシュウ酸をもたらす可能性があり、したがって、有利なｐＨよりも低いｐＨで実施されるシュウ酸銀の沈殿（上記工程（ｂ）参照）をもたらし、白色沈殿物が得られ、したがってシュウ酸の損失をもたらす可能性がある。同様に、実際の、より低い純度が生じて、計算量のアルカリ金属塩基の添加後にシュウ酸が欠乏する可能性があり、したがって、有利なｐＨよりも高いｐＨで実施されるシュウ酸銀の沈殿（上記工程（ｂ）参照）をもたらし、灰色−褐色沈殿物が得られ、したがって同様に、水酸化銀／酸化銀の形をした価値ある銀の損失をもたらす。

さらに本発明の方法は、出発材料として高純度シュウ酸なしで済ますことを可能にするが、それは上述のように、シュウ酸出発材料の純度変動を補償するよう設計されるからである。したがって本発明の方法は、大規模に担持銀触媒を生成するための商用の方法に比べて非常に有利である。

工程（ａ）
工程（ａ）では、シュウ酸を溶媒中でアルカリ金属塩基と反応させる。

溶媒として、原則的に、任意の溶媒または任意の溶媒混合物であって、シュウ酸を、シュウ酸の第２当量点までアルカリ金属塩基と反応させることができるものを使用することが可能である。水、または水と少なくとも１種のその他の適切な溶媒との混合物を、溶媒として使用することが好ましい。（ａ）の単独溶媒として水を使用することが特に好ましい。

本発明によれば、シュウ酸（エタン二酸）は、原則として、（ａ）で任意の適切な形で使用することができる。例えばシュウ酸は、無水シュウ酸としてまたはシュウ酸二水和物としてまたは無水シュウ酸とシュウ酸二水和物との混合物として使用することができる。（ａ）では、シュウ酸をシュウ酸二水和物として使用することが好ましい。

（ａ）の溶媒中のシュウ酸の濃度は、第２当量点を決定できることが確実である限り、原則としていかなる特定の制約も受けない。シュウ酸を溶媒に溶かした溶液は、好ましくは、１から２０質量％、より好ましくは５から１５質量％、より好ましくは７から１３質量％、より好ましくは９から１１質量％の範囲のシュウ酸濃度を有する。

（ａ）で使用されるアルカリ金属塩基に関し、単一アルカリ金属塩基または２種以上のアルカリ金属塩基の混合物のいずれかを使用することが可能である。第２当量点の決定を可能にする全ての塩基を使用することが可能である。原則として、弱または強アルカリ金属塩基を使用することができ、強アルカリ金属塩基を使用することが好ましい。アルカリ金属塩基として、アルカリ金属水酸化物を使用することが特に好ましく、単一のアルカリ金属水酸化物が特に好ましい。水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムがより好ましく、水酸化カリウムが非常に特に好ましく使用される。

（ａ）で使用されるアルカリ金属塩基は、好ましくは水溶液として使用される。この水溶液の濃度は、原則としていかなる特定の制約も受けない。アルカリ金属塩基の濃度が２０から６０質量％の範囲、より好ましくは３０から５５質量％の範囲、より好ましくは４０から５０質量％の範囲、より好ましくは４５から５０質量％の範囲の水溶液を使用することが好ましい。

シュウ酸の第２当量点の決定は、全ての考えられる方法によってまたは２種以上の方法の組合せによって実施することができる。第２当量点は、好ましくは、適切な変色指示薬を用いて、かつ／またはシュウ酸溶液とアルカリ金属塩基とを混合することから得られる溶液のｐＨをｐＨメータを用いて測定することによって、決定される。この場合、問題となっているｐＨ範囲で十分に精密な測定を可能にする全てのｐＨメータを使用することが可能である。例えば、ガラス電極、水素電極、またはイオン選択性電界効果トランジスタ（ＩＳＦＥＴ）を挙げることができる。本発明によれば、とりわけ、半電池反応によって、プロトン濃度に直接関係するガラス膜に電位が発生するガラス電極であって、参照電極に対する電位差が、ｐＨにかなり線形的に関係する電圧を生成する電極が好ましく；この場合、銀−塩化銀半電池はほとんどの場合、参照電極として働き、ガラス電極と一緒になって組合せ電極を形成する。好ましい変色指示薬に関し、例としてフェノールフタレイン溶液、特に好ましくはエタノールフェノールフタレイン溶液を挙げることができる。これらのフェノールフタレイン溶液は、より好ましくは、０．０５から１質量％、より好ましくは０．１から０．５質量％、より好ましくは０．１５から０．３質量％の範囲の濃度を有する。

本発明の文脈で使用される「シュウ酸の第２当量点まで」という表現は、特に工程（ａ）において、シュウ酸の第２当量点の実現を決定するためにそれぞれの場合に選択された方法により、好ましくは８．５から８．７の範囲の水溶液のｐＨを介してシュウ酸の第２当量点が示されるまで、アルカリ金属塩基を添加するプロセスを指す。本発明の方法の工程（ａ）は、（ａ）で使用される溶媒が水である好ましい実施形態の場合、
（ａ）水溶液中のｐＨが８．５から８．７の範囲の値に達するまで、溶媒として水中でシュウ酸とアルカリ金属塩基とを反応させて、アルカリ金属シュウ酸塩を得る工程
として定式化することもできる。

第２当量点を決定する２つ以上の方法の上述の組合せの１つに関し、最初に第２当量点の大まかな特定のために変色指示薬を使用し、ｐＨメータを用いて精密な特定を実施することが、本発明によれば好ましいとすることができる。したがって本発明は、少なくとも１種の変色指示薬とｐＨメータとの組合せを用いることにより第２の当量点が（ａ）で決定される、上述の方法も提供する。この場合、例えば第１の方法を使用すること、例えば好ましくは水溶液のｐＨを大まかに決定するために８．５未満のｐＨを示す変色指示薬を使用することが可能である。８．５未満のこのｐＨ、例えば８．０から８．５未満の範囲のｐＨに達した後、第２の方法、例えばｐＨメータの使用を、微細な決定のために使用することができる。

上述のように、本発明の方法は、出発材料のシュウ酸の品質変動に反応することができるという利点をもたらす。特に、使用されるシュウ酸溶液の濃度に関するこれらの変動は、特定の範囲に制限されるので、本発明によれば（ａ）において、第２当量点に到達したか否かをモニタする必要なく最初に特定量のアルカリ金属塩基を第１の工程で添加することが可能である。シュウ酸の上述の濃度変動は、市販のシュウ酸溶液に関して示されている濃度に対して±５質量％以下、好ましくは±１．５質量％以下の範囲内であるので、本発明によれば、シュウ酸と、最大９８．５％、好ましくは９０から９８．５％の、シュウ酸に対して等モル量のアルカリ金属塩基とを、（ａ）の第１の工程（ａ１）において水溶液中で反応させることが好ましい。本発明の目的で使用される「シュウ酸に対して等モル量のアルカリ金属塩基」という表現は、シュウ酸ｘモルに対して、一酸アルカリ金属塩基が２ｘモルの量であることを指す。

したがって本発明は、（ａ）が：
（ａ１）シュウ酸と、最大９８．５％、好ましくは９０から９８．５％の、シュウ酸に対して等モル量のアルカリ金属塩基との、水溶液中での反応
を含む、上述の方法を提供する。

本発明によれば、第２当量点を決定する少なくとも１つの方法は、好ましくは（ａ１）による反応の後に用いられる。２つ以上の方法が用いられる場合、（ａ１）で例えば大まかにモニタするために、例えば変色指示薬を使用し、その後、第２当量点の精密な決定のためにｐＨメータを使用することが可能である。同様に、そのような決定方法を使用せずに、工程（ａ１）を実施することが可能である。この場合、第２当量点の決定は、例えばｐＨメータを用いて実施することができ、または変色指示薬とｐＨメータとの組合せを、工程（ａ１）の後に使用することができる。

上述のように、好ましくは（ａ）で使用される溶液中のアルカリ金属塩基の好ましい濃度は、２０から６０質量％の範囲内、より好ましくは３０から５５質量％の範囲内、より好ましくは４０から５０質量％の範囲内、より好ましくは４５から５０質量％の範囲内である。この濃度は、工程（ａ１）が最初に実施された場合も好ましく使用される。アルカリ金属塩基をさらに添加することにより、（ａ１）後に精密に第２当量点を決定するには、本発明により、そのアルカリ金属塩基の濃度が工程（ａ１）で使用される溶液の場合よりも低い溶液を使用することが有利と考えられる。例えば、そのアルカリ金属塩基の濃度が５から４０質量％の範囲内、より好ましくは１０から３０質量％の範囲内、より好ましくは１０から２５質量％の範囲内であって、この濃度は工程（ａ１）で使用される濃度よりも低いものである溶液を使用することが好ましい。

本発明の好ましい実施形態では、後で第２当量点を精密に決定するために、得られた水溶液を（ａ１）後に適切な温度にする。この温度は、好ましくは４０から５０℃の範囲内、より好ましくは４０から４５℃の範囲内である。次いで溶液の温度は、好ましくは第２当量点の決定中は維持される。

したがって本発明は、（ａ）が：
（ａ１）シュウ酸と、最大９８．５％、好ましくは９０から９８．５％の、シュウ酸に対して等モル量のアルカリ金属塩基とを、水溶液中で反応させる工程；
（ａ２）（ａ１）により得られた水溶液を、４０から５０℃、好ましくは４０から４５℃の範囲の温度にする工程；
（ａ３）アルカリ金属塩基を、（ａ２）により温度制御された水溶液に、シュウ酸の第２当量点まで添加し、添加中、この水溶液を、４０から５０℃、好ましくは４０から４５℃の範囲の温度に維持する工程
を含む、上述の方法を提供する。

本発明は同様に、（ａ）が：
（ａ１）シュウ酸と、最大９８．５％、好ましくは９０から９８．５％の、シュウ酸に対して等モル量のアルカリ金属塩基とを、水溶液中で反応させる工程であって、アルカリ金属塩基は、このアルカリ金属塩基に対する濃度が２０から６０質量％の範囲内、好ましくは３０から５５質量％の範囲内、より好ましくは４０から５０質量％の範囲内、より好ましくは４５から５０質量％の範囲内にある水溶液として添加される工程；
（ａ２）水溶液を、４０から５０℃、好ましくは４０から４５℃の範囲の温度にする工程；
（ａ３）アルカリ金属塩基を、（ａ２）により温度制御された水溶液に、シュウ酸の第２当量点まで添加する工程であって、水溶液は、添加中は４０から５０℃、好ましくは４０から４５℃の範囲の温度に維持され、アルカリ金属塩基は、このアルカリ金属塩基に対する濃度が５から４０質量％の範囲内、好ましくは１０から３０質量％の範囲内、より好ましくは１０から２５質量％の範囲内である水溶液として添加され、この濃度は工程（ａ１）で使用した濃度よりも低いものである工程
を含む、上述の方法を提供する。

さらに、本発明によれば、１つまたは複数のその他の工程においてさらに、添加されたアルカリ金属水溶液の濃度を低減させることが可能である。

（ａ２）および（ａ３）での温度制御に関し、これは、当業者に公知の対策によって、好ましくは、適切な手法により水溶液中で直接この水溶液の温度を決定し、水溶液中で測定された温度の関数として、適切な手法で水溶液の必要な冷却および／または加熱を実施することによって、例えば使用される反応容器の恒温ジャケットを介した例えば外部冷却および／または外部加熱によって、実現することができる。

第２当量点に達したら、本発明によればアルカリ金属塩基の添加を停止する。これは、使用されるシュウ酸に関して示された純度に比べて実際のより高いまたは実際のより低い純度であって、少なすぎるまたは多すぎるアルカリ金属塩基の使用につながる純度の可能性を除外するものであり、これはシュウ酸に関して示された純度に基づき必要とされるアルカリ金属塩基の純粋に理論計算したものの場合に可能である。特に、問題となっている触媒を生成するための工業規模の方法では、使用されるシュウ酸バッチのさらなる難点および精密分析なしに、シュウ酸出発材料の品質の変動を抑えることが可能になるので、この柔軟性がかなり非常に重要なものになり、したがって、それに対応するアルカリ金属シュウ酸塩を調製するための方法の適用は、全く不要になる。

工程（ｂ）
工程（ｂ）では、工程（ａ）により第２当量点で得られたアルカリ金属シュウ酸塩を、本発明により溶媒中で、好ましくは水中で銀塩と反応させて、シュウ酸銀を得る。

添加順序は、一般に、自由に選択することができる。銀塩を溶媒、好ましくは水に最初に投入し、（ａ）により得られた、例えば好ましくは（ａ３）により得られたアルカリ金属シュウ酸塩を含む水溶液を添加することが好ましい。添加によって形成された反応混合物は、好ましくは、添加中は適切な手法で連続的にまたは周期的に撹拌される。

反応によって形成された反応混合物の温度は、好ましくは、４０から５０℃の範囲で、好ましくは４０から４５℃の範囲で一定に保たれる。温度を一定に保つことに関し、これは、当業者に公知の対策を用いて実現することができ、水溶液の温度は好ましくは適切な手法で水溶液中で直接決定され、水溶液に必要な冷却および／または加熱は、水溶液中で測定された温度の関数として適切な手法で、例えば使用される反応容器の恒温ジャケットを介した例えば外部冷却および／または外部加熱によって実施される。

（ｂ）で使用される銀塩が原則として自由に選択できる場合、好ましくは上述の温度で、少なくとも部分的に、好ましくは完全に水に可溶な銀塩を使用すること、または２種以上のそのような銀塩の混合物を銀塩として使用することが好ましい。硝酸銀を銀塩として使用することが好ましい。本発明により好ましく使用される銀塩の水溶液は、好ましくは、１５から４０質量％、より好ましくは２０から３５質量％、より好ましくは２５から３０質量％の範囲の銀塩濃度を有する。

本発明によれば、工程（ｂ１）でのアルカリ金属シュウ酸塩と銀塩との反応の後、好ましくは工程（ｂ２）が続き、反応によって形成されたシュウ酸銀は、（ｂ１）により得られた懸濁液から分離される。この分離は、いかなる特定の制約も受けず、好ましくは濾過として実施される。

本発明によれば、分離されたシュウ酸銀は、シュウ酸銀中の不純物含量を低減させるために、好ましくは脱イオン水で洗浄される。シュウ酸銀は、特に好ましくは、洗浄によって伝導率が６０マイクロジーメンス／ｃｍ以下、好ましくは５０マイクロジーメンス／ｃｍ以下、より好ましくは４０マイクロジーメンス／ｃｍ以下になるまで洗浄され、いずれの場合もこの伝導率は、好ましくは電気化学抵抗測定によって決定され、例えば好ましくはＷＴＷ、モデルＬＦ ３２３、ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｔｅｔｒａ Ｃｏｎ ３２５の伝導率測定機器を用いて決定される。

最後の洗浄操作の後、分離されたシュウ酸銀を、分離法、例えば好ましくは濾過を用いて、もはや水がシュウ酸銀によって放出されなくなるまで処理する。本発明によれば、最終的に得られるシュウ酸銀が非常に少ない含水量しか持たなくなるまでこの濃縮操作を継続することは、必ずしも必要ではない。むしろ、好ましくはＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＨＢ４３ ＩＲ乾燥器などの水分測定機器を用いて決定された、１０から２５質量％、好ましくは１５から２５質量％の範囲の残留水分含量は、シュウ酸銀を工程（ｃ）に移すのに満足のいくものであることが見出された。

したがって本発明は、（ｂ）が：
（ｂ１）（ａ３）により得られた水溶液を、４０から５０℃、好ましくは４０から４５℃の範囲の温度を有する銀塩の水溶液に添加して、シュウ酸銀を含む懸濁液を得る工程；
（ｂ２）懸濁液からシュウ酸銀を分離し、分離したシュウ酸銀を、洗浄液が６０マイクロジーメンス／ｃｍ以下の電気伝導率を有するまで、洗浄水として脱イオン水で洗浄する工程；
（ｂ３）シュウ酸銀を、好ましくは、シュウ酸銀に対して１０から２５質量％の範囲のシュウ酸銀の残留水分含量にまで濃縮する工程
を含む、上述の方法を提供する。

したがって従来技術で記述した方法とは異なり、本発明の方法では、エチレンジアミンをシュウ酸銀に添加する前に、２種の異なる沈殿物（水酸化銀およびシュウ酸銀）を分離し濃縮することが必ずしも必要ではない。むしろ、工程（ｂ３）に記述されるシュウ酸銀の簡単な濃縮は、出発材料の選択に起因して十分である。

（ｂ）から、好ましくは（ｂ３）から得ることができるシュウ酸銀は、本発明によれば、工程（ｃ）において溶媒中、好ましくは水中でジアミン化合物と反応して、ジアミン−シュウ酸銀錯体を得る。

工程（ｃ）
工程（ｃ）で使用されるジアミン化合物は、ジアミン−シュウ酸銀錯体が形成されるのが確実である限り、原則としていかなる特定の制約も受けない。１から６個の炭素原子を有するジアミン化合物が好ましい。２から５個の炭素原子を有するジアミン化合物が特に好ましい。２から５個の炭素原子を有するアルキレンジアミンが特に非常に好ましく、エチレンジアミン（１，２−エタンジアミン）およびプロピレンジアミン（１，３−プロパンジアミン）がさらに好ましい。エチレンジアミンが特に好ましい。

本発明によれば、ジアミン化合物を水溶液として最初に投入し、シュウ酸銀を工程（ｃ）で上述のように添加することが好ましい。この場合、好ましく使用されるジアミン化合物の水溶液は、４５から７０質量％、より好ましくは５０から６５質量％、より好ましくは５０から６０質量％の範囲のジアミン化合物濃度を有する。

工程（ｃ）による錯体化は、好ましくは最高３５℃の温度で、より好ましくは最高３０℃の温度で実施される。（ｃ）による反応において存在する反応混合物の温度は、１０から３０℃の範囲、より好ましくは１５から３０℃の範囲の値に設定されることが特に非常に好ましい。

本発明によれば、溶液の全質量に対して２５から３５質量％の範囲の、元素銀として計算された銀含量を有する溶液は、好ましくは（ｃ）で得られる。２５から３２質量％または２８から３０質量％の範囲の銀含量が、より好ましい。したがって本発明は、（ｃ）により得られた溶液が、溶液の全質量に対して２５から３２質量％の範囲の元素銀として計算された銀含量を有する、上述の方法を提供する。

原則として、適切な手法で担持銀触媒を生成するために、（ｃ）から得られる溶液それ自体を使用することが可能である。例えば溶液を、例えば好ましくは含浸によって、適切な多孔質支持材に付着させることが可能である。本発明によれば、いずれの場合も本発明によりか焼された支持体の質量に対して１から５０質量％の範囲、好ましくは５から３５質量％の範囲、より好ましくは１０から２５質量％の範囲の元素銀として計算された、銀含量を含浸させかつ有する支持体を、生成することができる。

本発明の方法の好ましい実施形態では、銀に加えて少なくとも１種の助触媒を含む、含浸させた支持体は、多孔質支持材の含浸によって提供される。好ましい助触媒は、例えば、レニウム、タングステン、リチウム、カルシウム、および硫黄である。原則として、これら助触媒のそれぞれは、銀とは別々に、適切な形を有する支持体に付着させることができる。例えば、各助触媒を別々の含浸工程で付着させ、または２種以上の助触媒をそれぞれの場合に別々の含浸工程で付着させることが考えられる。乾燥工程および／またはか焼工程は、原則として、個々の含浸工程の間で実施することができる。

しかし本発明の目的で、多孔質支持材に、銀を含む化合物に加えて助触媒を含んだ１種または複数の化合物を含む水溶液を含浸させることにより、単一工程（ｄ）において銀と共に１種または複数の助触媒を支持体に付着させることが特に好ましい。

工程（ｄ）
したがって本発明は、
（ｄ）少なくとも１種の助触媒を、（ｃ）により得られた溶液に添加する工程
をさらに含む、上述の方法を提供する。

したがって本発明の方法は、銀と全ての助触媒、特にレニウム、タングステン、リチウム、セシウム、および任意選択で硫黄であって最終的に得られる触媒が含むことになる助触媒との両方を含む、単一の水溶液を用いて、単一工程で、非含浸多孔質支持材に含浸する工程も含む。非含浸多孔質支持材には、この単一工程において銀および助触媒の両方が含浸されるので、複数の含浸工程を有するプロセスで必要と考えられる乾燥またはか焼などの任意の中間処理を、省くことができる。

（ｄ）の助触媒がレニウムの場合、レニウムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、酸、またはヘテロポリ酸の塩、例えばレニウム酸塩または過レニウム酸塩が、レニウムを含む化合物として、任意選択で水溶液の形で、（ｄ）で好ましく使用される。レニウムを含む化合物は、好ましくは、過レニウム酸アンモニウム、塩化レニウム（ＩＩＩ）、塩化レニウム（Ｖ）、フッ化レニウム（Ｖ）、酸化レニウム（ＶＩ）、および酸化レニウム（ＶＩＩ）からなる群から選択された化合物である。過レニウム酸アンモニウムが特に好ましい。レニウムを含む化合物の水溶液の濃度は、元素として計算されたそれぞれの場合にレニウムが好ましくは１から５質量％の範囲、より好ましくは２から４．５質量％の範囲、より好ましくは２．８から４．２質量％の範囲である。本発明による含浸によって、好ましくは、元素Ｒｅとして計算されたそのレニウム含量が、か焼支持体の質量に対してそれぞれの場合に５０から１２００質量ｐｐｍの範囲、より好ましくは１００から１０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１５０から６００質量ｐｐｍの範囲、より好ましくは２００から５００質量ｐｐｍの範囲である含浸支持体が生成される。

（ｄ）における助触媒が、好ましくはレニウムに加えてタングステンである場合、タングステン塩またはタングステン酸が、タングステンを含む化合物として（ｄ）において、任意選択で水溶液の形で好ましく使用される。タングステン酸が特に好ましい。タングステンを含む化合物の水溶液の濃度は、元素として計算されたそれぞれの場合にタングステンが好ましくは０．１質量％から５質量％の範囲、より好ましくは０．５質量％から３質量％の範囲、より好ましくは０．８質量％から２．５質量％の範囲である。本発明による含浸によって、好ましくは、元素Ｗとして計算されたそのタングステン含量が、か焼支持体の質量に対してそれぞれの場合に１０から８００質量ｐｐｍの範囲、より好ましくは２０から５００質量ｐｐｍの範囲、好ましくは５０から３００質量ｐｐｍの範囲、より好ましくは８０から２５０質量ｐｐｍの範囲である含浸支持体が生成される。

（ｄ）における助触媒が、好ましくはレニウムおよびタングステンに加えてリチウムである場合、少なくとも部分的に水溶性のリチウム塩が、リチウムを含む化合物として、任意選択で水溶液の形で、好ましくは使用される。硝酸リチウムが特に好ましい。リチウムを含む化合物の水溶液の濃度は、元素として計算されたリチウムが、好ましくは０．５から５質量％の範囲、より好ましくは１から４質量％の範囲、より好ましくは１．５から３質量％の範囲である。本発明による含浸によって、好ましくは、元素Ｌｉとして計算されたそのリチウム含量が、か焼支持体の質量に対してそれぞれの場合に５０から７００質量ｐｐｍの範囲、より好ましくは７５から４００質量ｐｐｍの範囲、より好ましくは１００から２５０質量ｐｐｍの範囲である含浸支持体が生成される。

（ｄ）における助触媒が、好ましくはレニウムおよびタングステンおよびリチウムに加えてセシウムの場合、少なくとも部分的に水溶性のセシウム塩が、セシウムを含む化合物として、任意選択で水溶液の形で、好ましくは使用される。水酸化セシウムが特に好ましい。セシウムを含む化合物の水溶液の濃度は、元素として計算されたセシウムが、好ましくは０．５から６質量％の範囲、より好ましくは１．５から５．５質量％の範囲、より好ましくは３から５質量％の範囲である。本発明による含浸によって、元素Ｃｓとして計算されたそのセシウム含量が、か焼支持体の質量に対してそれぞれの場合に５０から１５００質量ｐｐｍの範囲、より好ましくは１００から８００質量ｐｐｍの範囲、より好ましくは２００から７００質量ｐｐｍの範囲、より好ましくは２５０から６００質量ｐｐｍの範囲である含浸支持体が好ましくは生成される。

（ｄ）における助触媒が、好ましくはレニウムおよびタングステンおよびリチウムおよびセシウムに加えて硫黄である場合、硫酸アンモニウムが、硫黄を含む化合物として、任意選択で水溶液の形で、好ましくは使用される。硫黄を含む化合物の水溶液の濃度は、元素として計算された硫黄が好ましくは０．０５から０．５質量％の範囲、より好ましくは０．１から０．３５質量％の範囲、より好ましくは０．１５から０．３質量％の範囲である。本発明による含浸によって、元素Ｓとして計算されたその硫黄含量が、本発明によりか焼された支持体の質量に対してそれぞれの場合に０から１００質量ｐｐｍの範囲、より好ましくは２から１００質量ｐｐｍの範囲、より好ましくは１から５０質量ｐｐｍの範囲、好ましくは２から３０質量ｐｐｍの範囲、より好ましくは５から２０質量ｐｐｍの範囲である含浸支持体が好ましくは生成される。

したがって本発明は、リチウム、セシウム、タングステン、レニウム、および硫黄が助触媒として添加され、かつ（ｄ）により得られた溶液が５０から７００質量ｐｐｍの範囲のリチウム含量、５０から１５００質量ｐｐｍの範囲のセシウム含量、１０から８００質量ｐｐｍの範囲のタングステン含量、５０から１２００質量ｐｐｍの範囲のレニウム含量、および２から１００質量ｐｐｍの範囲の硫黄含量を有する、上述の方法を提供する。

本発明の方法の好ましい実施形態では、含浸溶液は、好ましくはタングステンおよびセシウムを含む水溶液、好ましくはリチウムおよび硫黄を含む水溶液、好ましくはレニウムを含む水溶液から生成される。これら３種の溶液は、（ｄ）の３種の溶液と（ｃ）により得られた溶液との混合によって、上述の量の助触媒を含みかつ上述の好ましい助触媒含量を有する含浸済みか焼支持体の生成を可能にする含浸溶液が得られるような量で挙げられた助触媒を含む。

上述のように、多孔質支持材は、本発明の担持銀触媒を生成するために、好ましくは（ｃ）によりまたは（ｄ）により得られた水溶液を含浸させることによって処理される。この目的のため、多孔質支持材は、好ましくは最初に工程（ｅ）で提供される。

この多孔質支持材は、Ａｌ_２Ｏ_３として計算される酸化アルミニウムを、多孔質支持材の全質量に対して好ましくは９０から９９質量％、より好ましくは９２から９８質量％、より好ましくは９５から９７質量％含む。

全ての適切な酸化物アルミニウム相、例えばとりわけα−酸化アルミニウム、γ−酸化アルミニウム、もしくはθ−酸化アルミニウム、または酸化アルミニウム混合相が原則として考えられるが、本発明の目的ではα−酸化アルミニウムが特に好ましい。多孔質支持材に含まれる酸化アルミニウムの、より好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９８．５質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、α−酸化アルミニウムである。

したがって本発明は、
（ｅ）好ましくはα−酸化アルミニウムを含む、より好ましくは少なくとも９８質量％のα−酸化アルミニウムを含む、多孔質支持材を提供する工程；
（ｆ）多孔質支持材に、（ｃ）または（ｄ）により得られた溶液を含浸させる工程
をさらに含む、上述の方法を提供する。

他の好ましい実施形態では、多孔質支持材は、少なくとも１種のアルカリ金属を含み、非含浸支持体の全アルカリ金属含量は、非含浸支持体の全質量に対してかつ元素として計算されたそれぞれの場合に好ましくは最大で２５００ｐｐｍ、好ましくは１０から２５００ｐｐｍ、より好ましくは５０から１０００ｐｐｍの範囲である。多孔質支持材は、特に好ましくはナトリウムおよび／またはカリウムを、より好ましくはナトリウムおよびカリウムを含む。多孔質支持材がナトリウムを含む場合、ナトリウム含量は、多孔質支持材の全質量に対してかつＮａとして計算した場合、好ましくは１０から１５００ｐｐｍ、より好ましくは１０から８００ｐｐｍ、より好ましくは１０から６００ｐｐｍ、より好ましくは１０から５００ｐｐｍの範囲である。多孔質支持材がカリウムを含む場合、カリウム含量は、多孔質支持材の全質量に対してかつＫとして計算された場合に、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、例えば１０から２００ｐｐｍの範囲である。

他の好ましい実施形態では、多孔質支持材は、少なくとも１種のアルカリ土類金属を含み、多孔質支持材料の全アルカリ土類金属含量は、多孔質支持材の全質量に対してかつ元素として計算したそれぞれの場合に、好ましくは最大２５００ｐｐｍ、例えば１から２５００ｐｐｍ、より好ましくは１０から１２００ｐｐｍ、より好ましくは１００から８００ｐｐｍの範囲である。多孔質支持材は、特に好ましくは、カルシウムおよび／またはマグネシウムを含み、より好ましくはカルシウムおよびマグネシウムを含む。多孔質支持材がカルシウムを含む場合、多孔質支持材の全質量に対してかつＣａとして計算したそれぞれの場合に、カルシウム含量は好ましくは１０から１５００ｐｐｍ、より好ましくは２０から１０００ｐｐｍ、より好ましくは３０から６００ｐｐｍの範囲である。多孔質支持材がマグネシウムを含む場合、マグネシウム含量は、多孔質支持材の全質量に対してかつＭｇとして計算したそれぞれの場合に好ましくは最大８００ｐｐｍ、好ましくは１から５００ｐｐｍ、より好ましくは１から２５０ｐｐｍ、より好ましくは１から１００ｐｐｍの範囲である。

好ましい一実施形態では、多孔質支持材は、多孔質支持材の全質量に対してかつＳｉとして計算されるそれぞれの場合に、５０から１００００ｐｐｍ、好ましくは１００から５０００ｐｐｍ、より好ましくは１００から２５００ｐｐｍの範囲の量で、ケイ素を含む。

一実施形態では、多孔質支持材は、多孔質支持材の全質量に対してかつＺｎとして計算されたそれぞれの場合に、１０から１５００ｐｐｍ、好ましくは１０から７５０ｐｐｍ、より好ましくは１０から３００ｐｐｍの範囲の量で亜鉛を含む。

一実施形態では、多孔質支持材は、多孔質支持材の全質量に対してかつＺｒとして計算したそれぞれの場合に、１から１００００ｐｐｍ、好ましくは１０から８０００ｐｐｍ、より好ましくは１０から６０００ｐｐｍ、より好ましくは１０から５０００ｐｐｍの範囲の量でジルコニウムを含む。

一実施形態では、多孔質支持材は、多孔質支持材の全質量に対してかつＺｎまたはＺｒとして計算されるそれぞれの場合に、亜鉛を１０から１５００ｐｐｍ、好ましくは１０から７５０ｐｐｍ、より好ましくは１０から３００ｐｐｍの範囲の量で含むと共に、ジルコニウムを１から１００００ｐｐｍ、好ましくは１０から８０００ｐｐｍ、より好ましくは１０から６０００ｐｐｍ、より好ましくは１０から５０００ｐｐｍの範囲の量で含む。

別の実施形態では、多孔質支持材は、亜鉛を１０ｐｐｍ未満およびジルコニウムを１ｐｐｍ未満含み、この実施形態では、亜鉛およびジルコニウムの両方をそれぞれの検出限界よりも少なく含みまたは亜鉛およびジルコニウムを共に含まない、多孔質支持材が好ましい。

本発明の好ましい一実施形態では、多孔質支持材は、０．１から５ｍ^２／ｇの範囲、より好ましくは０．２から２ｍ^２／ｇの範囲、より好ましくは０．３から１．５ｍ^２／ｇの範囲、より好ましくは０．４から１．４ｍ^２／ｇの範囲、より好ましくは０．５から１．３ｍ^２／ｇ、より好ましくは０．６から１．２ｍ^２／ｇの範囲、特に好ましくは０．７から１．０ｍ^２／ｇの範囲の、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７により決定されたＢＥＴ表面積を有する。

本発明の好ましい一実施形態では、多孔質支持材は、０．１から１００ミクロンの範囲の直径を有する細孔を有し、細孔分布は、好ましくは単峰性または多峰性であり、より好ましくは多峰性であり、特に好ましくは二峰性である。特に好ましい二峰性細孔分布では、ＤＩＮ ６６１３３に従い水銀（Ｈｇ）ポロシメトリーにより細孔直径を決定することによって得られるピーク最大値は、より好ましくは０．１から１０ミクロン、および１５から１００ミクロンの範囲であり、好ましくは０．１から５ミクロン、および１７から８０ミクロンの範囲、より好ましくは０．１から３ミクロン、および２０から７０ミクロンの範囲、より好ましくは０．１から２．５ミクロン、および２０から６５ミクロンの範囲である。

本発明により使用される多孔質支持材の幾何学的形状は、原則として自由に選択することができ、原則として、特にエテンからエチレンオキシドへの気相酸化で使用中に触媒が満たさなければならない特定の要件に、一致させることができる。多孔質支持材は、有利には、使用されかつこの反応で生じる反応気体が、銀粒子および任意選択で他の助触媒でコーティングされた支持材の触媒活性外面および内面の非常に広い部分まで拡散が妨げられないようにすることができる幾何形状を有する。

好ましい一実施形態では、多孔質支持体は、押出し物の幾何形状、例えば中空押出し物、星形、球、環、または円筒状を有する。本発明によれば、円筒状の幾何形状を有する支持材を使用することが好ましい。さらに、５から１０ｍｍの範囲の高さ、５から１０ｍｍの範囲の外径、２．５から４．５の範囲の外径／ｍｍと肉厚／ｍｍとの比を有する円筒状の幾何形状を有する支持材が好ましい。下記の幾何形状（外径×長さ×内径、それぞれの場合に単位はｍｍ）：５×５×２、６×６×３、７×７×３、８×８×３、８×８．５×３、８×８．５×３．５、８．５×８×３．５、８．５×８×３、９×９×３、９．５×９×３、９．５×９×３．５を有する円筒状が特に非常に好ましい。示される長さのそれぞれは、±０．５ｍｍの領域の許容差を含む。

工程（ｇ）
工程（ｆ）の後に、少なくとも１つの後処理工程、例えば乾燥工程、例えば１つ、２つ、またはそれ以上の乾燥工程を行うことができる。乾燥は、通常、２から２００℃の範囲の温度で実施される。後処理工程は、好ましくは、上述の真空処理を用いた乾燥である。この排気は、好ましくは最大５００ｍｂａｒの範囲の圧力まで、より好ましくは２５０ｍｂａｒ以下の圧力まで、特に好ましくは３０ｍｂａｒ以下の圧力まで実施される。真空処理は、好ましくは２℃から５０℃の範囲の温度、より好ましくは５℃から３０℃の範囲の温度、特に好ましくは室温で実施される。真空処理は、少なくとも１分間、好ましくは少なくとも５分間、より好ましくは５分から１２０分の範囲、特に１０分から４５分の範囲、特に好ましくは１０分から２０分の範囲にわたり実施される。

したがって本発明は、（ｆ）により含浸させた支持材の乾燥を含む、上述の方法も提供する。

（ｆ）により含浸させた支持材は、任意選択で乾燥後、好ましくはか焼される。か焼は、好ましくは、１５０から７５０℃の範囲、好ましくは２００から５００℃の範囲、より好ましくは２２０から３５０℃の範囲、より好ましくは２５０から３００℃未満の範囲、特に好ましくは２７０から２９５℃の範囲の温度で、一般に少なくとも５分以上、例えば５分から２４時間の範囲、または１０分から１２時間の範囲のか焼時間で実施される。か焼時間は、特に好ましくは５分から３時間の範囲である。か焼は、一定温度で実施することができるが、温度がか焼時間中に連続的にまたは不連続に変化する実施形態も含まれる。

か焼は、この目的に適した任意の気体雰囲気中で、例えば不活性ガス中で、または不活性ガスと１０ｐｐｍから２１体積％の酸素との混合物中で実施することができる。不活性ガスの例は、窒素、アルゴン、二酸化炭素、ヘリウム、および上述の不活性ガスの組合せである。か焼が不活性ガス中で実施される場合、窒素が特に好ましい。代替の好ましい実施形態では、空気および／または希薄空気が使用される。

さらにか焼は、好ましくはマッフル炉、対流炉、回転式管状炉、および／またはベルトか焼炉で実施される。

したがって本発明は、
（ｇ）好ましくは２７０から２９５℃の範囲の温度で（ｆ）により得られた、含浸させて引き続き任意選択で乾燥させた支持材のか焼
をさらに含む、上述の方法を提供する。

好ましいか焼
本発明の好ましい一実施形態では、（ｆ）により得られかつ温度Ｔ_０を有する含浸済み支持材は、（ｇ）によりか焼され、（ｇ）は：
（ｇ１）含浸済み支持材を、少なくとも３０Ｋ／分、好ましくは３０から８０Ｋ／分の範囲、より好ましくは４０から７５Ｋ／分の範囲の加熱速度で温度Ｔ_０から温度Ｔ_１に加熱する工程；
（ｇ２）温度Ｔ_１に加熱された支持材を、好ましくは０．９５Ｔ_１から１．１Ｔ_１の範囲の温度Ｔ_２で保持する工程；
（ｇ３）温度Ｔ_２で保持された支持材を、６０℃以下である温度Ｔ_３に冷却する工程
を含む。

含浸済み支持材が、含浸後に、詳細には特に好ましい単一工程含浸後にＴ_０よりも高い温度で得られた場合には、本発明によれば最初に温度Ｔ_０に冷却する。

原則として、３５℃までの範囲、例えば３０℃までの範囲の温度Ｔ_０が考えられる。温度Ｔ_０は、好ましくは５から２０℃の範囲、より好ましくは１０から１５℃の範囲である。

好ましい実施形態では、温度Ｔ_０は、本発明により工程（ｇ１）で少なくとも３０Ｋ／分の加熱速度で加熱される前に、本発明により工程（ｆ）で得られた支持材がいかなる予備乾燥も受ける必要がないことを確実にする。

したがって本発明は、好ましくは、上述の支持体の含浸後に得られた触媒が、少なくとも３０Ｋ／分の加熱速度で加熱される前に、３５℃よりも高い、好ましくは３０℃よりも高い、より好ましくは２５℃よりも高い、より好ましくは２０℃よりも高い温度に曝されない方法を提供する。

工程（ｇ１）
本発明の方法の工程（ｇ１）では、温度Ｔ_０で得られた含浸済み支持材を、少なくとも３０Ｋ／分の加熱速度で加熱する。

原則として、最大１５０Ｋ／分、例えば最大１００Ｋ／分、または最大８０Ｋ／分の加熱速度が考えられる。工程（ｇ１）の加熱速度は、好ましくは３０から８０Ｋ／分の範囲、より好ましくは４０から７５Ｋ／分の範囲である。

本発明の方法の工程（ｇ１）では、支持材を温度Ｔ_０から温度Ｔ_１に加熱する。

本発明によれば、加熱は、含浸済み支持材をか焼するのに適切な温度Ｔ_１で実施される。この場合、最高３５０℃、例えば最高３４０℃、または最高３３０℃、または最高３２０℃、または最高３１０℃、または最高３００℃の温度Ｔ_１が、原則として考えられる。好ましい最低温度Ｔ_１は、２５０℃の領域にある。したがって、２５０から３１０℃の範囲または２５０から３００℃の範囲の温度Ｔ_１が考えられる。しかし本発明によれば、か焼温度を３００℃未満に設定することが可能であることが見出された。したがって本発明は、温度Ｔ_１が３００℃未満、好ましくは２９９℃以下である上述の方法を提供する。

本発明によれば、温度Ｔ_１は、好ましくは２５０から２９５℃の範囲、より好ましくは２６０から２９５℃の範囲、より好ましくは２７０から２９５℃の範囲、より好ましくは２７０から２９０℃の範囲、例えば２７０から２８５℃の範囲、２７５から２９０℃、または２７５から２８５℃である。

本発明による加熱速度が実現される手法は、原則として、いかなる制約も受けない。加熱中、温度Ｔ_０で存在する支持材は、好ましくは気体に接触し、支持材の加熱は、より好ましくはこの気体を用いて行われ；したがって気体は、支持材を温度Ｔ_１に加熱させる温度を有する。

支持材を加熱するために支持材に接触する気体の化学組成は、原則としていかなる制約も受けない。したがって、例えば、気体は酸素を含むことが考えられ、その場合、気体の可能性ある酸素含量は、例えば最大１００体積％または最大２５体積％である。例えば空気の使用も考えられる。より低い酸素含量も考えられ、例えば窒素と希薄空気などの空気との混合物が考えられる。最大２０体積％または最大１５体積％または最大１０体積％または最大５体積％または１体積％の気体の酸素含量を挙げてもよい。本発明の目的で、不活性ガスまたは２種以上の不活性ガスの混合物であって、その酸素含量が好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは５から９ｐｐｍの範囲のものを、加熱用の気体として使用することが特に好ましい。例として、窒素、二酸化炭素、アルゴン、および／またはヘリウムを、不活性ガスとして挙げてもよい。本発明の目的で、不活性ガスとして窒素を使用することが、特に好ましい。

したがって本発明は、（ｇ１）での加熱が、支持材を不活性ガスＩ_１に接触させることによって行われる、上述の方法を提供する。

本発明は、好ましくは、（ｇ１）での加熱が、酸素を１０ｐｐｍ未満、好ましくは５から９ｐｐｍ含む不活性ガスＩ_１に支持材を接触させることによって行われる、上述の方法を提供する。

本発明は、より好ましくは、（ｇ１）での加熱が、窒素でありかつ酸素を１０ｐｐｍ未満、好ましくは５から９ｐｐｍ含む不活性ガスＩ_１に支持材を接触させることによって行われる、上述の方法を提供する。

「酸素を１０ｐｐｍ未満、好ましくは５から９ｐｐｍ含む不活性ガスＩ_１」という表現は、不活性ガスＩ_１と酸素とからなる気体混合物であって、１０ｐｐｍ未満または５から９ｐｐｍである酸素含量が気体混合物の酸素含量に関係し、かつ不活性ガスＩ_１が２種以上の不活性ガスの混合物とすることができる気体混合物を指す。

本発明の目的で、支持材が工程（ｇ１）の加熱中に接触する気体として典型的には９９．９９５から９９．９９９の範囲の窒素、６から８ｐｐｍの範囲の酸素、および微量の希ガスを含む、空気の分別から好ましくは得られた工業グレードの窒素を使用することが、特に非常に好ましい。

加熱工程で支持材が接触する気体の温度は、本発明による加熱速度が可能になるようにかつ支持材を温度Ｔ_１にすることが可能になるように、基本的には選択される。工程（ｇ１）の加熱中に支持材が接触するようになる気体は、好ましくは、Ｔ_１から１．１Ｔ_１の範囲、より好ましくはＴ_１から１．０７Ｔ_１の範囲、より好ましくはＴ_１から１．０５Ｔ_１の範囲の温度を有する。

工程（ｇ１）での支持材と気体との接触は、原則として、支持材の本発明による加熱速度を実現することが確実である限り、任意の手法で実施することができる。これに関し支持材は、気体の流れに、好ましくは不活性ガスＩ_１の流れに、特に好ましくは接触するようになり、即ち気体が支持材の内部を流れる。ここで、気体の体積流量は、基本的には、本発明による加熱速度が実現されるように選択される。特に気体の体積流量は、支持材に接触するようになる気体の温度と体積流量との組合せによって、本発明による加熱速度が実現されるように選択される。体積流量は、特に好ましくは２５００から５０００ｍ^３／時の範囲、特に３２００から４５００ｍ^３／時の範囲である。

好ましい一実施形態では、本発明は、好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは５から９ｐｐｍの酸素を含みかつ好ましくはＴ_１から１．１Ｔ_１の温度を有する不活性ガスＩ_１、好ましくは窒素が、支持材の内部を流れて、２５００から５０００ｍ^３／時、より好ましくは３２００から４５００ｍ^３／時の範囲の体積流量で（ｇ１）により加熱される、上述の方法を提供する。

工程（ｇ１）による支持材の加熱では、加熱は一定にすることができ、または、温度差（Ｔ_１−Ｔ_０）を、全加熱に必要な時間で割った値として計算された全加熱速度が少なくとも３０Ｋ／分、好ましくは３０から８０Ｋ／分の範囲、より好ましくは３０から７５Ｋ／分の範囲、より好ましくは３０から７０Ｋ／分の範囲であることが確実である限り変えることができる。加熱操作全体にわたる加熱速度は、好ましくは少なくとも３０Ｋ／分、より好ましくは３０から８０Ｋ／分の範囲、より好ましくは３０から７５Ｋ／分の範囲、より好ましくは３０から７０Ｋ／分の範囲である。

本発明により可能な、加熱速度に関する範囲は、例えば３５から８０Ｋ／分、または４０から７５Ｋ／分、または４０から７０Ｋ／分、または４５から７０Ｋ／分、または５０から７０Ｋ／分、または５５から７０Ｋ／分、または６０から７０Ｋ／分、または６５から７０Ｋ／分である。

工程（ｇ２）
好ましい一実施形態では、温度Ｔ_１に加熱された支持材は、加熱後に、好ましくは加熱直後に、本発明によるか焼の目的に適した温度Ｔ_２に維持される。温度Ｔ_１の領域にある温度Ｔ_２がここでは好ましい。０．９５から１．１Ｔ_１の範囲、例えば０．９５から１．０５Ｔ_１の範囲、０．９６から１．０４Ｔ_１、０．９７から１．０３Ｔ_１、０．９８から１．０２Ｔ_１、または０．９９から１．０１Ｔ_１である温度Ｔ_２が特に好ましい。温度Ｔ_２は、好ましくは、３００℃未満に、好ましくは２９９℃以下になるように選択される。

温度Ｔ_２で支持材を保持する工程は、保持時間中にＴ_２の値が一定ではなくかつ上述の限度内で変わる実施形態も含む。したがって本発明は、とりわけ、支持材が、Ｔ_２に関する上述の限度内の２つ以上の異なる温度で保持される実施形態も含む。

温度Ｔ_２で支持材を保持する所要時間は、原則としていかなる制約も受けない。本発明の目的で、支持体は、（ｇ２）において、好ましくはＴ_２の温度で１から１５分間、好ましくは２から１０分間、より好ましくは３から５分間の範囲で、維持される。

工程（ｇ２）で本発明による温度での保持が実現される手法は、原則としていかなる制約も受けない。温度Ｔ_２での保持中、支持材は、好ましくは、支持材を温度Ｔ_２で維持させる温度を有する気体に接触するようになる。

支持材を温度Ｔ_２で保持するために支持材に接触するようになる気体の化学組成は、原則としていかなる制約も受けない。例えば、気体は酸素を含みかつ例えば最大１００体積％または最大２５体積％の酸素含量を有すると考えられる。したがって例えば、空気の使用が考えられる。より低い酸素含量も考えられ、例えば窒素と希薄空気などの空気との混合物が考えられる。最大２０体積％、または最大１５体積％、または最大１０体積％、または最大５体積％、または最大１体積％の気体の酸素含量を挙げてもよい。本発明の目的のため、不活性ガスまたは２種以上の不活性ガスの混合物であって、好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは５から９ｐｐｍの範囲の酸素含量を有するものを、支持材を温度Ｔ_２で保持する気体として使用することが、特に好ましい。不活性ガスとして、例として窒素、二酸化炭素、アルゴン、およびヘリウムを挙げてもよい。窒素は、本発明の目的で不活性ガスとして特に好ましく使用される。

したがって本発明は、（ｇ２）での温度での保持が、支持材を不活性ガスＩ_２に接触させることによって行われる、上述の方法を提供する。

本発明は、好ましくは、（ｇ２）での温度での保持が、１０ｐｐｍ未満、好ましくは５から９ｐｐｍの酸素を含む不活性ガスＩ_２に支持材を接触させることによって行われる、上述の方法を提供する。

本発明は、より好ましくは、（ｇ２）での温度での保持が、窒素でありかつ１０ｐｐｍ未満、好ましくは５から９ｐｐｍの酸素を含む不活性ガスＩ_２に支持材を接触させることによって行われる、上述の方法を提供する。

「１０ｐｐｍ未満、好ましくは５から９ｐｐｍの酸素を含む不活性ガスＩ_２」という表現は、不活性ガスＩ_２と酸素とからなる気体混合物を指し、１０ｐｐｍ未満または５から９ｐｐｍの酸素含量は、気体混合物の酸素含量に関係し、不活性ガスＩ_２は、２種以上の不活性ガスの混合物とすることができる。

本発明の目的のため、支持材を工程（ｇ２）の温度で保持する際に接触させる気体として、典型的には９９．９９５から９９．９９９９体積％の範囲の窒素、６から８ｐｐｍの範囲の酸素、および微量の希ガスを含む、好ましくは空気の分別から得られた工業グレードの窒素を使用することが特に非常に好ましい。

したがって本発明は、（ｇ２）での保持温度が、１０ｐｐｍ未満、より好ましくは５から９ｐｐｍの酸素を好ましくは含む、不活性ガスＩ_２を用いて、好ましくは窒素を用いて実現される、上述の方法を提供する。

支持材が（ｇ２）の温度で保持される際に接触するようになる気体の温度は、基本的には、本発明による保持温度が可能になるように選択される。工程（ｇ２）での温度で保持中に支持材が接触するようになる気体は、好ましくはＴ_２から１．１Ｔ_２の範囲、より好ましくはＴ_２から１．０７Ｔ_２の範囲、より好ましくはＴ_２から１．０５Ｔ_２の範囲、例えばＴ_２から１．０４Ｔ_２の範囲、またはＴ_２から１．０３Ｔ_２の範囲、またはＴ_２から１．０２Ｔ_２の範囲、またはＴ_２から１．０１Ｔ_２の範囲の温度を有する。

支持材と気体との工程（ｇ２）での接触は、温度Ｔ_２での支持材の本発明による保持が実現されることが確実である限り、原則として任意の手法で実施することができる。

この点に関し、支持材は特に好ましくは、気体の流れに、好ましくは不活性ガスＩ_２の流れに接触するようになり、即ち気体は支持材の内部を流れる。この場合、気体の体積流量は、基本的には、温度Ｔ_２での支持材の本発明による保持が実現されるように選択される。詳細には、気体の体積流量は、温度Ｔ_２での支持体の本発明による保持が、支持材に接触するようになる気体の温度と体積流量との組合せによって実現されるように選択される。体積流量は、特に好ましくは１０００から３０００ｍ^３／時、より好ましくは１５００から２０００ｍ^３／時の範囲である。

好ましい実施形態では、本発明は、不活性ガスＩ_２、好ましくは窒素が、（ｇ２）により温度Ｔ_２で維持される支持材の内部を流れる上述の方法であって、Ｉ_２が、好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは５から９ｐｐｍの酸素を含み、好ましくはＴ_２から１．０５Ｔ_１の範囲の温度を有し、好ましくは１０００から３０００ｍ^３／時、より好ましくは１５００から２０００ｍ^３／時の範囲の体積流量で支持体内を流れる方法を提供する。

本発明の目的で、不活性ガスＩ_１は、好ましくは、上述のようにＩ_２の体積流量をＩ_１の体積流量とは異ならせることができかつ／またはＩ_２の温度をＩ_１の温度とは異ならせることができる不活性ガスＩ_２として使用されるが、必ずしもそうでなくともよい。

工程（ｇ３）
好ましい実施形態では、温度Ｔ_２で維持された支持材を、温度で保持した後、好ましくは温度で保持した直後に、温度Ｔ_３に冷却する。Ｔ_３の値は、原則としていかなる制約も受けない。本発明の目的で、６０℃以下の温度Ｔ_３が好ましい。

工程（ｇ３）で本発明による冷却を実現する手法は、原則としていかなる制約も受けない。温度Ｔ_３での冷却の際、支持材は、好ましくはこの支持材を温度Ｔ_３に冷却させる温度を有する気体に接触するようになる。

支持材を温度Ｔ_３に冷却させるよう支持材に接触させる気体の化学組成は、原則としていかなる制約も受けない。したがって例えば、気体として例えば工程（ｇ１）または（ｇ２）で使用されるように、不活性ガスを使用することが考えられる。本発明の目的で、温度Ｔ_３に冷却するための気体として、少なくとも５体積％、好ましくは少なくとも１０体積％、より好ましくは少なくとも１５体積％、より好ましくは少なくとも２０体積％の酸素含量を有する気体を使用することが、特に好ましい。特に、（ｇ３）での冷却には、本発明により空気が使用される。

本発明によれば、支持材は、３０から８０Ｋ／分の範囲、好ましくは４０から６０Ｋ／分の範囲、より好ましくは４５から５５Ｋ／分の範囲の冷却速度で、好ましくは工程（ｇ３）で冷却される。

工程（ｇ３）後、この手法で得られたか焼済みおよび冷却済み支持材を、触媒として直接使用することができまたは適切な手法で貯蔵することができる。
ベルトか焼器
上述のか焼方法の装置に関する構成は、（ｇ１）による本発明による加熱、好ましくは同様に（ｇ２）による本発明による温度での保持、好ましくは同様に（ｇ３）による本発明による冷却を、上述のように実施することができるのが確実である限り、本質的にいかなる制約も受けない。本発明によれば、少なくとも（ｇ１）による加熱、好ましくは（ｇ１）による加熱、および（ｇ２）による温度での保持、および任意選択で（ｇ３）による冷却も、連続的に実施することができる実施形態が好ましい。本発明の方法は、特に好ましくは、少なくとも工程（ｇ１）に関して、好ましくは少なくとも工程（ｇ１）および（ｇ２）に関して、ベルトか焼器で連続的に実施される。

本発明により得ることができる／得られた触媒
驚くべきことに、本発明により得ることができる、かつ／または本発明により得られた担持銀触媒は、エテンからエチレンオキシドへの酸化における触媒として有利な性質を有することが見出された。

したがって本発明は、
（ａ）溶媒中で、好ましくは水中で、シュウ酸とアルカリ金属塩基とをシュウ酸の第２当量点まで反応させて、アルカリ金属シュウ酸塩を得る工程；
（ｂ）（ａ）により得られたアルカリ金属シュウ酸塩と銀塩とを溶媒中で、好ましくは水中で反応させて、シュウ酸銀を得る工程；
（ｃ）（ｂ）により得られたシュウ酸銀を、溶媒中で、好ましくは水中でジアミン化合物により錯体化して、ジアミン−シュウ酸銀錯体を得る工程；
（ｄ）任意選択で少なくとも１種の助触媒を、（ｃ）により得られた溶液に添加する工程；
（ｅ）好ましくはα−酸化アルミニウム、より好ましく少なくとも９８質量％のα−酸化アルミニウムを含む多孔質支持材を用意する工程であって、多孔質支持材が、好ましくは円筒形の幾何形状を有し、円筒形が、好ましくは５から１０ｍｍの範囲の長さ、５から１０ｍｍの範囲の外径、２．５から４．５の範囲の外径／ｍｍと肉厚／ｍｍとの比を有する工程；
（ｆ）多孔質支持材に、（ｃ）または（ｄ）により得られた溶液を含浸させる工程；
（ｇ）好ましくは２７０から２９５℃の範囲の温度で、（ｆ）により得られた含浸済み支持材をか焼する工程
を含む方法によって得られた、または得ることができる、担持銀触媒も提供する。

特に本発明は、元素として計算されかつ触媒の全質量に対してそれぞれの場合に、含浸によって多孔質支持材に付着される、５から３０質量％の範囲の銀含量、２５から４００質量ｐｐｍの範囲のリチウム含量、２５から７５０質量ｐｐｍの範囲のセシウム含量、５から５００質量ｐｐｍの範囲のタングステン含量、２５から６００質量ｐｐｍの範囲のレニウム含量、および０から５０質量ｐｐｍの範囲の硫黄含量を有するこの担持銀触媒を提供し、この多孔質支持材は円筒形の幾何形状を有しており、円筒形は、好ましくは５から１０ｍｍの範囲の長さ、５から１０ｍｍの範囲の外径、および２．５から４．５の範囲の外径／ｍｍと肉厚／ｍｍとの比を有する。

本発明によれば、驚くべきことに、工程（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を含む本発明の方法は、エテンおよび酸素からエチレンオキシドを調製する際に好ましい性質を有する触媒を与えることが見出された。これらの性質は、特定の工程（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）に起因する。したがって本発明は、
（ａ）溶媒中で、好ましくは水中で、シュウ酸とアルカリ金属塩基とをシュウ酸の第２当量点まで反応させて、アルカリ金属シュウ酸塩を得る工程；
（ｂ）（ａ）により得られたアルカリ金属シュウ酸塩と銀塩とを溶媒中で、好ましくは水中で反応させて、シュウ酸銀を得る工程；
（ｃ）（ｂ）により得られたシュウ酸銀を、溶媒中で、好ましくは水中でジアミン化合物により錯体化して、ジアミン−シュウ酸銀錯体を得る工程；
（ｄ）任意選択で少なくとも１種の助触媒を、（ｃ）により得られた溶液に添加する工程；
（ｅ）好ましくはα−酸化アルミニウム、より好ましく少なくとも９８質量％のα−酸化アルミニウムを含む多孔質支持材を用意する工程であって、多孔質支持材が、好ましくは円筒形の幾何形状を有し、円筒形が、好ましくは５から１０ｍｍの範囲の長さ、５から１０ｍｍの範囲の外径、２．５から４．５の範囲の外径／ｍｍと肉厚／ｍｍとの比を有する工程；
（ｆ）多孔質支持材に、（ｃ）または（ｄ）により得られた溶液を含浸させて、担持銀触媒の前駆体を得る工程
を含む方法によって得られたまたは得ることができる担持銀触媒の前駆体も提供する。

担持銀触媒のこの前駆体は、上述のようにか焼することができ、例えばエテンおよび酸素からエチレンオキシドを調製するために引き続き触媒として使用することができる。同様に、この前駆体を適切なプロセス、例えばエテンおよび酸素からエチレンオキシドを調製するのに直接使用し、前駆体のか焼を実施して、このエポキシド化に使用される反応器内で触媒を得ることが可能であり、このときのか焼条件は、エポキシド化の開始中または開始前のいずれかで用いることができるものである。

したがって本発明は、非常に一般的には、酸素を用いたエテンの直接酸化によってエチレンオキシドを調製するための、この担持銀触媒またはその前駆体の使用も提供し、酸素を用いたエテンの直接酸化によってエチレンオキシドを調製するための方法も提供し、この担持銀触媒または前駆体は、酸化触媒として使用されるものである。
エチレンオキシドを調製するための方法
本発明によれば、エテンからエチレンオキシドへの酸化は、当業者に公知の全ての方法によって実施することができる。従来技術のエチレンオキシド生成プロセスで使用することができる、全ての反応器、例えば外部冷却シェルアンドチューブ反応器、または圧縮されていない触媒床および冷却チューブを有する反応器を使用することが可能である。酸化は、好ましくはチューブ反応器で、好ましくはシェルアンドチューブ反応器で実施される。

反応条件に関しては、例えば、ＤＥ ２５ ２１ ９０６ Ａ１、ＥＰ ０ ０１４ ４５７ Ａ２、ＤＥ ２ ３００ ５１２ Ａ１、ＥＰ ０ １７２ ５６５ Ａ２、ＤＥ ２４ ５４ ９７２ Ａ１、ＥＰ ０ ３５７ ２９３ Ａ１、ＥＰ ０ ２６６ ０１５ Ａ１、ＥＰ ０ ０８５ ２３７ Ａ１、ＥＰ ０ ０８２ ６０９ Ａ１、ＥＰ ０ ０８２ ６０９ Ａ１、およびＥＰ ０ ３３９ ７４８ Ａ２における対象に関する開示を参照することができる。窒素などの不活性ガス、および／または反応条件下で不活性な気体、例えば水蒸気、メタン、および任意選択で反応調節剤、例えばハロゲン化物、炭化水素、例えば塩化エチル、塩化ビニル、または１，２−ジクロロエタンなどは、原則として、エタンおよび酸素を含む反応気体にさらに混合することができる。反応器内の酸素含量は、有利には、爆発性の気体混合物が存在しないような範囲である。

反応混合物の上述の構成成分は、それぞれの場合に任意選択で少量の不純物を含む可能性がある。エテンは、例えば、本発明による気相酸化に適した任意の純度グレードで使用することができる。エテンの適切な純度グレードは、例えば、典型的には少なくとも９９％の純度を有する「ポリマーグレード」のエテン、または典型的には９５％以下の純度を有する「化学グレード」のエテンである。不純物は、典型的には、主にエテン、プロパン、および／またはプロペンを含む。

エテンからエチレンオキシドへの酸化は、通常、高温で実施される。好ましくは、１５０から３５０℃の範囲の温度、より好ましくは１８０から３００℃の範囲、より好ましくは１９０℃から２８０℃の範囲の温度、特に好ましくは２００℃から２８０℃の範囲の温度である。

エテンからエチレンオキシドへの酸化は、好ましくは５から３０ｂａｒの範囲の圧力で実施される。酸化は、より好ましくは、５ｂａｒから２５ｂａｒの範囲の圧力で、より好ましくは１０ｂａｒから２０ｂａｒの範囲の圧力で、特に１４ｂａｒから２０ｂａｒの範囲で実施される。

酸化は、好ましくは連続プロセスで実施される。反応が連続的に実施される場合、ＧＨＳＶ（気体空間速度）は、選択される反応器のサイズ、例えば反応器のサイズ／断面積、触媒の形状およびサイズに応じて、反応器内の触媒床の体積に対してそれぞれの場合に好ましくは８００／時から１００００／時の範囲、好ましくは２０００／時から６０００／時の範囲、より好ましくは２５００／時から５０００／時の範囲である。

エテンおよび酸素からのエチレンオキシドの調製は、循環プロセスで実施することができる。この場合、反応混合物は反応器内を循環し、新たに形成されたエチレンオキシドおよび反応で形成された副生成物を、それぞれの通過後に生成物流から取り出し、残りの生成物流には、必要な量の、例えばエテン、酸素、および／または反応調節剤を補い、反応器に送り返す。

生成物流および任意選択の後続の後処理からのエチレンオキシドの分離は、従来技術の従来の方法によって実施することができる（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、Ｖｏｌ．Ａ−１０、１１７〜１３５頁、特に１２３〜１２５頁、ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９８７参照）。

本発明を、以下の例により例示する。

（例１）
担持銀触媒の生成
１．１ シュウ酸カリウム溶液の生成
シュウ酸二水和物（Ｃｌａｒｉａｎｔ、９９．９％）８６．１ｋｇを、加熱可能な撹拌容器内で脱イオン水５１７ｋｇに溶解した。溶解操作中、４７．５質量％強度の水酸化カリウム水溶液（脱イオン水）１４５．２ｋｇを、計量済みの概略計量デバイスを用いて素早く添加した。この量は、等モルベースで必要とされる塩基の量の９０％に相当する（シュウ酸二水和物とＫＯＨとの比＝１：２）。得られる溶液を、加熱可能な撹拌容器内で、水蒸気を用いて加熱される温水回路を用いて４０℃に加熱した。温度は、内部温度測定を用いて、即ち溶液の温度の直接測定によって測定した。

さらに４７．５質量％強度の水酸化カリウム水溶液を、引き続きゆっくりと、計量済みの微細計量デバイスを用いて添加した。シュウ酸の脱プロトン化の第２当量点に到達したら、水酸化カリウム溶液の添加を停止した。終点の決定、即ち第２当量点の決定は、ガラス電極（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ、ＩｎＰｒｏ（登録商標）３２５０／２２５ Ｐｔ １０００）を用いた撹拌容器内のｐＨの測定によって実施した。この場合、ｐＨは、水酸化カリウム溶液の添加の開始からオンラインでモニタした。本発明によれば、水酸化カリウム溶液の添加は、ｐＨが８．５２に到達したときに停止した。

１．２ 硝酸銀溶液の初期投入
４４℃の領域の温度を有する硝酸銀水溶液を、１８００リットルの容積を有する撹拌沈殿容器に入れ、４４℃の領域の温度で維持した。硝酸銀溶液は、ＡｇＮＯ_３ ２１９ｋｇをＨ_２Ｏ（脱イオン水）５９７ｋｇに溶解することによって生成した。

１．３ 沈殿
１．２で記述したように生成されたシュウ酸カリウム溶液を、下向き傾斜コンジットを介して、上述の硝酸銀溶液が入っている撹拌沈殿容器に移し、４４℃の領域の温度で４時間にわたり維持した。シュウ酸銀の沈殿は、シュウ酸カリウム溶液の添加によって誘発させた。４時間の沈殿時間およびさらに１時間の撹拌時間の後、反応が終了した。

１．４ 濾過
１．３で記述したように得られた、沈殿した固体を、膜フィルタプレスで濾別し、脱イオン水で、洗浄液の伝導率が４０マイクロジーメンス／ｃｍ（以下）の値に到達するまで洗浄した（ＷＴＷ製伝導率測定機器、モデルＬＦ ３２３、Ｅｌｅｋｔｒｏｄｅ Ｔｅｔｒａ Ｃｏｎ ３２５）。次いでフィルタケーキを、フィルタプレスの洗浄水ラインからもはや水が流れないようになるまで４ｂａｒの水圧下でさらに押圧した。このように得られたフィルタケーキを取り出し、計量した。フィルタケーキの残留水分含量は、水分決定機器（ＩＲ乾燥器：Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＨＢ４３）を用いて決定した。残留水分含量が約１５質量％である、水分を含むシュウ酸銀、約２２０ｋｇが、このようにして得られた（正確な量および水分に関しては：以下の項目１．５参照）。

項目１．１から１．３に記述されるこの一連の操作を、合計で４回実施した。このように、シュウ酸銀約８４０ｋｇが、以下に記述される後続の錯体化のために提供された。

１．５ 錯体化
４つのフィルタケーキの錯体化用の出発材料を、得られた第１のフィルタケーキの質量および残留水分含量に基づいて計算した。エチレンジアミンを錯化剤として使用した。エチレンジアミンは、濃度が６０質量％の、脱イオン水に溶かした水溶液として使用した。

錯体化について、上述のように決定された質量２１５．２ｋｇおよび残留水分含量１３．６質量％の第１のフィルタケーキの例に関し、以下に記述する：
ｉ）エチレンジアミン（ＥＤＡ）７５９．４ｋｇ、脱イオン水に溶かして６０質量％強度にしたもの、および脱イオン水１３６ｋｇを、冷却可能な撹拌容器に入れた。
ｉｉ）１５℃に冷却された撹拌容器の温度が３０℃を超えないように、第１のフィルタケーキ（２１５．２ｋｇ、残留水分含量１３．６質量％）をＥＤＡ溶液に添加した。
ｉｉｉ）さらに３つのフィルタケーキ（上記１．４参照：この一連の操作を４回実施する。）を引き続き、連続して加えた。これら３つのフィルタケーキは、質量２１９．４ｋｇでその残留水分含量が１４．７質量％であり、質量２２０．８ｋｇでその残留水分含量が１４．５質量％であり、質量１８７ｋｇでその残留水分含量が１４．９質量％であった。
ｉｖ）密度１．５０４ｇ／ｍｌ、および元素の銀として計算された銀含量２８．４７質量％を有する錯体溶液１７３８ｋｇが得られた。

１．６ 助触媒の添加
添加される助触媒の質量を、銀溶液の密度および濃度と支持体の水の取込み分から計算した（下記の項目１．７参照）。助触媒であるリチウムおよび硫黄と、これとは別にタングステンおよびセシウムは、それぞれの場合に水溶液として存在し、一方、レニウムは別の異なる水溶液として存在する。使用した塩は：第１の水溶液の場合にＬｉＮＯ_３（Ｍｅｒｃｋ、純度９９．５０％）および（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４（Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９９．９９％）であり、第２の水溶液の場合にＨ_２ＷＯ_４（Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９９．９９９％）およびＣｓＯＨ（Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９９％；５０％水溶液）、第３の水溶液の場合にＮＨ_４ＲｅＯ_４（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、純度９９．９９９％）であった。

Ｌｉ（ＬｉＮＯ_３溶液、２．８５％として）＋Ｓ（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４溶液 ０．２１％として）： ２１．９５ｋｇ
Ｗ（Ｈ_２ＷＯ_４溶液、２．００％として）＋Ｃｓ（ＣｓＯＨ溶液、４．００％として）： ３２．９４ｋｇ
Ｒｅ（ＮＨ_４ＲｅＯ_４溶液、４．１０％として）： ３０．５３ｋｇ

計量された助触媒の量を、撹拌しながら、１．５で記述された錯体溶液が入っている撹拌容器に添加した（順序：Ｌｉ／Ｓ、次いでＷ／Ｃｓ、次いでＲｅ）。均質な混合を可能にするために、混合物を１時間撹拌した。

１．７ 支持体の含浸
二峰性細孔サイズ分布を有するα−酸化アルミニウム支持体を支持体として使用し；水銀ポロシメトリーにより決定された２つの対応するピーク最大値は、０．９５および５３．２ミクロンであった。支持体は、それぞれの場合に質量ｐｐｍを単位として下記の含量：Ｃａ（３００）、Ｋ（３００）、Ｍｇ（１００）、Ｎａ（４００）、Ｓｉ（６００）、Ｚｒ（＜１００）、Ｔｉ（＜１００）、Ｚｎ（＜１００）、Ｆｅ（２００）を有していた。ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７により決定された、支持体の水取込み分は０．４４４ｍｌ／ｇであり、ＢＥＴ表面積は０．８２ｍ^２／ｇであり、Ｃ値は１３２であった。支持体は円筒形の幾何形状を有しており、その円筒形の外径は７．９７ｍｍ、長さは８．３８ｍｍ、外径／ｍｍと肉厚／ｍｍとの比は２．９１であった。支持体の含浸は、容積１．８ｍ^３の真空タンブルミキサで実施した。乾燥支持体６９５ｋｇを、５０ｍｂａｒの減圧下、０．５回転／分の回転速度で４回含浸させた。含浸を、室温で４時間にわたり実施した。次いで真空を遮断し、含浸させた触媒を、ＰＥポリマーのインライナーを有する２００リットルのドラムに導入した。

１．８ か焼
合計１５ｋｇの含浸済み支持体を、５００ｇバッチにおいて、２８３℃の毎時８．３ｍ^３の空気中で、対流炉（ＨＯＲＯ製、モデル１２９ＡＬＶ−ＳＰ、カタログＮｏ．：５３２７０）内で１２分間処理した。か焼触媒は、元素として計算したそれぞれの場合に、Ａｇ １５．５％、Ｌｉ １９０ｐｐｍ、Ｓ １４ｐｐｍ、Ｗ ２００ｐｐｍ、Ｃｓ ４００ｐｐｍ、Ｒｅ ３８０ｐｐｍを含んでいた。

（例２）
担持銀触媒の生成
２．１ シュウ酸カリウム溶液の生成
シュウ酸二水和物（Ｃｌａｒｉａｎｔ ９９．９％）２１６．３３ｇを、３リットルのガラスビーカー内で、脱イオン水１．２９リットルに溶解した。溶解操作中、等モルベースで必要とされる塩基の量の９８．１％に相当する（シュウ酸二無水物とＫＯＨとの比＝１：２）、４７．８質量％強度の水酸化カリウム水溶液（脱イオン水）３９５．１ｇを添加した。この溶液を、電気ホットプレート（磁気スターラ）を用いて４０℃に加熱した。温度を、内部温度測定を用いて、即ち溶液の温度の直接測定によって、測定した。

後続の滴定に備えるため、０．２％強度のエタノールフェノールフタレイン溶液５滴を、指示薬として添加した。滴定を、さらに水酸化カリウム水溶液をゆっくり添加することによって実施した。滴定中のより微細な計量を確実にするために、上記にて使用した４７．８質量％強度のＫＯＨ溶液を、脱イオン水を用いて２０質量％のＫＯＨ濃度に希釈し、この希釈されたＫＯＨ溶液を添加した。滴定の終点は、シュウ酸の脱プロトン化の第２当量点により示される。この点は、概略的なモニタリングを目的とした無色からピンクへの変色指示薬の色の変化によって、容易に検出することができた。第２当量点のその他の決定法として、ｐＨをモニタした。Ｋｎｉｃｋ製Ｐｏｒｔａｍｅｓｓ（登録商標）ｐＨメータを、この目的のため使用した。ＫＯＨ溶液の添加は、このｐＨメータにより決定されるように、ｐＨ８．５９で停止した。

２．２ 硝酸銀溶液の生成
脱イオン水１．５リットルを、５リットルの褐色ガラスビーカーに入れた。撹拌しながら（２段階ブレードスターラ、３００回転／分）、ＡｇＮＯ_３（純度：９９．９％；Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙ）５５０．０３ｇを添加し、完全に溶解した。この手順の間、溶液を４０℃に加熱した。

２．３ 沈殿
２．１で記述したように得られかつ温度が４０℃であるシュウ酸カリウム溶液を、計量ポンプを用いて、２．２で記述したように得られたＡｇＮＯ_３溶液（４０℃）に、約４５分間にわたり添加した（体積流量＝約３３ｍｌ／分）。懸濁液（薄い灰色／褐色）は、約２０分後に粘性になり、約３０分後には撹拌できず、添加の終了時に向かって再び流体になった。シュウ酸カリウム溶液の全てを添加した後、混合物を４０℃でさらに１時間撹拌した。

２．４ 濾過
吸引装置（５リットルの濾過フラスコ）において、１リットル吸引フィルタに減圧を印加し、２．３で記述したように得られたシュウ酸銀懸濁液の全てを、少しずつ吸引フィルタに移した。フィルタケーキ上にもはや液体が全くなくなったら、空気をフィルタフラスコ内に進入させた。脱イオン水１リットルを、それぞれの場合に慎重に吸引フィルタに導入し、減圧を再び印加した。フィルタケーキを、洗浄液の伝導率が４０マイクロジーメンス／ｃｍ（以下）の値に到達するまで、これら１リットル分の水で洗浄した（ＷＴＷ製の伝導率測定機器、モデルＬＦ ３２３、Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｔｅｔｒａ Ｃｏｎ ３２５）。最後の洗浄操作中、水が吸引フィルタから滴下しなくなるまで吸引を行った。フィルタケーキを磁製皿に移し、フィルタケーキの残留水分含量を決定し、フィルタケーキを計量した。フィルタケーキの残留水分含量は、水分決定機器（ＩＲ乾燥器：Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＨＢ４３）を用いて決定した。残留水分含量が２１．２０質量％である、水分を含むシュウ酸銀６１４．４３ｇが、このようにして得られた。

２．５ 錯体化
エチレンジアミン（ＥＤＡ）３０５．４ｇを、２リットルのガラスビーカーに入れ、氷浴で１０℃に冷却した。次いで脱イオン水２４１．３ｇを少量ずつ添加した。添加は、溶液の温度が３５℃以下になるように実施した。水を添加が終了した後、２．４で記述したように得られかつ残留水分含量２１．２０質量％を有するフィルタケーキ４８４．２ｇを、少量ずつ、約７５分間にわたり添加した。温度は、基本的に２０から３０℃の範囲であり、決して３０℃を超えなかった。添加が終了した後、ガラスビーカーをＰａｒａｆｉｌｍで覆い、光から保護し、室温で一晩撹拌した。得られた濃い灰色溶液を、引き続き遠心分離した。

透明溶液は、元素の銀として計算された、屈折率測定によって決定された２９．６６質量％のＡｇ含量、および１．５３３ｇ／ｍｌの密度を有していた。

２．６ 助触媒
添加される助触媒の質量は、銀溶液の密度および濃度と支持体の水取込み分とから計算した（下記の項目２．７参照）。助触媒のリチウムおよび硫黄と、これとは別にタングステンおよびセシウムは、それぞれの場合に水溶液中に存在し、一方、レニウムは、別の異なる水溶液として存在する。使用した塩は：第１の水溶液の場合はＬｉＮＯ_３（Ｍｅｒｃｋ、純度９９．５０％）および（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４（Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９９．９９％）、第２の水溶液の場合はＨ_２ＷＯ_４（Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９９．９９９％）およびＣｓＯＨ（Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９９％；５０％水溶液）、および第３の水溶液の場合はＮＨ_４ＲｅＯ_４（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、純度９９．９９９％）であった。

２．７ 含浸
二峰性細孔サイズ分布を有するα−酸化アルミニウム支持体を、支持体として使用し；水銀ポロシメトリーにより決定された、２つの対応するピーク最大値は、１．２６および６０．９ミクロンであった。支持体は、それぞれの場合に質量ｐｐｍを単位とする下記の含量：Ｃａ（６００）、Ｋ（２００）、Ｍｇ（１００）、Ｎａ（２００）、Ｓｉ（５００）、Ｚｒ（＜１００）、Ｔｉ（＜１００）、Ｚｎ（＜１００）、Ｆｅ（１００）を有していた。ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７により決定された支持体の水の取込み分は０．４４１ｍｌ／ｇであり、ＢＥＴ表面積は０．６５ｍ^２／ｇであり、Ｃ値は１１４であった。支持体は円筒形の幾何形状を有し、この円筒形は、外径６．０４ｍｍ、長さ５．５５ｍｍ、外径／ｍｍと肉厚／ｍｍの比３．３を有していた。この支持体１００．０２ｇをフラスコ（４つの一体型バッフルを備えた１リットルの洋ナシ形のフラスコ）で計量した。このように充填されたフラスコを、ロータリーエバポレータにクランプ留めした。排気後、フラスコを３０回転／分で、２０ｍｂａｒ未満の圧力で回転させた。２．５のように得られた錯体溶液をガラスビーカーに計量し、助触媒および水をそこに計量し、得られた溶液を５分間撹拌した。溶液を、１５分間にわたり支持体上に滴下した。下記の量を使用した：
２．５による錯体溶液： ６１．９２７４ｇ
Ｌｉ（ＬｉＮＯ_３溶液、２．８５％として）＋Ｓ（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４溶液、０．２１％として）： ０．７９２９ｇ
Ｗ（Ｈ_２ＷＯ_４溶液、１．００％として）＋Ｃｓ（ＣｓＯＨ溶液、３．５０％として）： １．１８９０ｇ
Ｒｅ（ＮＨ_４ＲｅＯ_４溶液、３．１０％として）： １．１８７７ｇ
Ｈ_２Ｏ： ０．５５５１ｇ
支持体： １００．０２ｇ

含浸済み支持体を、引き続き減圧下でさらに１５分間回転させた。次いで空気を装置に進入させ、フラスコを取り出し、栓を用いて閉鎖し、か焼（下記の２．８参照）前に１時間貯蔵した。この時間中、フラスコの内容物を穏やかに、１５分ごとに混合した。

２．８ か焼
含浸済み支持体を、２８３℃で、毎時８．３ｍ^３の空気中、対流炉（ＨＯＲＯ製、モデル１２９ ＡＬＶ ＳＰ、カタログＮｏ．：５３２７０）内で１２分間処理した。

（例３）
担持銀触媒の生成（比較例）
３．１ シュウ酸カリウム溶液の生成
水酸化カリウム４０２．６７ｇを、撹拌しながら３リットルのガラスビーカー内で脱イオン水１２９０ｍｌと混合した。シュウ酸二水和物２１６．３３ｇをそこに添加し（Ｃｌａｒｉａｎｔ、９９．９％）、完全に溶解した。水酸化カリウムとシュウ酸二水和物との質量比は、使用されるシュウ酸からシュウ酸カリウムへの完全な変換に必要な、理論的な計算値に該当した。溶液を、混合中は４０℃の温度で維持した。

３．２から３．８
その他全ての工程３．２から３．８を、工程２．２から２．８と同一の手法で実施した。下記の量を使用した：
錯体溶液（Ａｇ含量：２８．９３質量％、密度：１．５３０ｇ／ｍｌ）： ６３．１０００ｇ
Ｌｉ（ＬｉＮＯ_３溶液、２．８５％として）＋Ｓ（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４溶液、０．２１％として）： ０．７９１９ｇ
Ｗ（Ｈ_２ＷＯ_４溶液、１．００％として）＋Ｃｓ（ＣｓＯＨ溶液、３．５０％として）： １．１８５７ｇ
Ｒｅ（ＮＨ_４ＲｅＯ_４溶液、４．１０％として）： ０．８９８９ｇ
支持体： １００．０９ｇ

（例４）
触媒試験
４．１ 破砕した触媒材料の概略的な生成
得られた触媒円筒形を、乳鉢を用いて粗く破砕して磁製皿に置いた。粉砕された材料を、篩分け機、丸型篩、およびボールを用いて引き続き所望の粒度画分（０．５〜０．９ｍｍ）にした。

４．２ 触媒を試験する概略的な方法（エチレンのエポキシ化）
エポキシド化は、ステンレス鋼で作製されかつ内径６ｍｍおよび長さ２２００ｍｍの垂直反応管を含む、実験用反応器で実施した。ジャケットを備えた反応管を、このジャケット内を流れる温度Ｔ（油）の高温の油を用いて加熱した。非常に良好な近似のため、油の温度は反応管の温度に、したがって反応温度に相当するものであった。反応管に、その底部から上向きに高さ２１２ｍｍまで、不活性滅菌ボール（直径１．０〜１．６ｍｍ）を充填し、その上方に高さ１１００ｍｍまで、粒度０．５〜０．９ｍｍの破砕した触媒材料３８．２ｇを充填し、その上方に高さ７０７ｍｍまで、不活性滅菌ボール（１．０〜１．６ｍｍ）を充填した。供給ガスは上方から反応器に進入し、触媒床を通過した後に反応器の下端から再び離れた。供給ガスは、エチレンを３５体積％、酸素を７体積％、ＣＯ_２を１体積％含んでいた。始めに、ＥＣ（塩化エチレン）２．５ｐｐｍを、開始用に使用した。触媒および性能に応じて、ＥＣ濃度を２４時間ごとに増大させて、最大８ｐｐｍにした。供給ガスの残りはメタンであった。

実験は、圧力１５ｂａｒおよび気体空間速度（ＧＨＳＶ）４７５０リットル／時で実施し、エチレンオキシド（ＥＯ）空時収量は、２５０ｋｇ ＥＯ／（（ｍ^３触媒）×時）であった。反応温度は、オフガス中の所定のエチレンオキシド濃度が２．７％になるように規制した。選択性および変換に関して触媒を最適化するために、２．２から８．０ｐｐｍの塩化エチレンを調節剤として供給ガスに添加した。反応器から離れる気体を、オンラインＭＳを用いて分析した。触媒の選択性を、分析結果から決定した。

４．３ 結果
例２および３による触媒の組成：か焼した触媒は、Ａｇ １５．５％、Ｌｉ １９０ｐｐｍ、Ｓ １４ｐｐｍ、Ｗ ２００ ｐｐｍ、Ｃｓ ３５０ｐｐｍ、Ｒｅ ３１０ｐｐｍを含んでおり、例２および３で示したように、異なる手法で調製した。

シュウ酸カリウム溶液の生成における酸−塩基滴定の使用は、銀触媒の選択性に良好な影響を示すことができた。酸−塩基滴定なしの等モルシュウ酸カリウム溶液を使用して生成した触媒に比べ、選択性は、同等の活性で最大０．７％の改善を検出することができた。

（例５）
シュウ酸銀の調製（比較例）
シュウ酸を、シュウ酸の第２当量点まで溶媒中で、好ましくは水中でアルカリ金属塩基と反応させて、アルカリ金属シュウ酸塩を得る本発明の方法の利点を示すため、４種の異なるシュウ酸カリウム溶液を従来技術により生成した。

この場合、実験室規模で出発材料の理論的に必要な量は、それぞれの場合に出発材料の同じバッチから計算し（例３、項目３．１も参照）、計り取った。それぞれの場合に、水酸化カリウム濃度４７．５質量％およびシュウ酸二水和物１６８．９ｇを有する水酸化カリウム水溶液３１５．７４ｇを使用し、水の量は１０１５ｇであった。

次いで４０℃の温度を有するそれぞれの場合に得られる（それぞれ約１．５ｋｇ）シュウ酸カリウム溶液を、反応器に最初に投入され４０℃の温度にされた硝酸銀溶液に、４５分間にわたって添加した。

表２による下記の実験パラメータは、下記の通りであった：

経時的なｐＨの過程を、シュウ酸カリウム溶液の添加の始まりからｐＨメータを用いて決定した。同じ質量の出発材料でおよび所望の等モル組成の計算により、４５分後の沈殿後に極めて異なる最終ｐＨ値が、図１から明瞭にわかるように様々な沈殿懸濁液（シュウ酸銀懸濁液）で得られた。本発明による沈殿溶液（シュウ酸カリウム溶液）のｐＨのモニタリングは、全てが５．５±０．４ｐＨ単位というｐＨの非常に狭い窓内に包含された最終ｐＨ値をもたらすと言うことができる。

さらに、９〜１０よりも高いｐＨ値の時間および局所ゾーンが、沈殿中に頻繁に生じることが見出されたが、それは本発明によるｐＨの設定なしでシュウ酸カリウムアルカリ溶液を添加したからであり、さらに沈殿懸濁液が粘性になったからでもある。これは図１でも明らかに見ることができる。さらにｐＨ電極は、非常に素早く汚染されるようになり、信頼性のない値を示す。

実験０９１００１では、シュウ酸銀の沈殿で形成された酸化／水酸化銀の量も決定した。見出された酸化／水酸化銀の濃度は、懸濁液の質量に対して０．２質量％であった。これはシュウ酸銀の２％の損失に該当し、最終的には、使用される水酸化カリウム溶液の過度に高いｐＨに関与する可能性がある。この問題は、シュウ酸の第２当量点までの目標とされる反応によって、過剰なまたは不十分な水酸化物が回避されるので、したがって増加する酸化／水酸化銀の形成をもたらす可能性がありまたはシュウ酸銀としての銀沈殿物がその全てとは限らないが部分的に硝酸銀として溶液中に残る状況をもたらす可能性のある高過ぎるまたは低過ぎるシュウ酸カリウム沈殿溶液のｐＨが回避されるので、本発明による滴定を用いて首尾良く克服することができる。この理由のため、高過ぎるｐＨと低過ぎるｐＨは共に、価値ある銀の望ましくない損失をもたらす。

例５の４つの個々の実験に関する、シュウ酸カリウム溶液導入中の反応混合物のｐＨの過程を示す図である。添加時間（単位：分）をｘ軸に示し、それに対応して測定されたｐＨをｙ軸に示す。添加は４５分後に終了し；この時点を、４５分での垂直線によって示す。物質である水酸化カリウムおよびシュウ酸を計り取ることによって生成された、および本発明による滴定を用いずに生成された、シュウ酸カリウム溶液のｐＨ値は、互いにかなり異なっていることが明らかにわかる。 例５の個々の実験（０９１００１）に関して決定された、シュウ酸銀で得られた粒度を示す図である。得られる粒度は、ｘ_５０．３＜２０ミクロン（サンプルの粒子の全質量の５０％が、２０ミクロン未満の直径を有する。）により特徴付けられる。粒度（単位：ミクロン）をｘ軸上に示し、粒子質量の累積分布Ｑ_３（記号：黒色の菱形）および対応する密度分布ｑ_３（一次導関数Ｑ_３；記号：白抜きの四角）をｙ軸上に示す。

Claims (15)

1. （ａ）シュウ酸とアルカリ金属塩基とを、溶媒中で、好ましくは水中で、シュウ酸の第２当量点まで反応させて、アルカリ金属シュウ酸塩を得る工程、
   （ｂ）（ａ）により得られたアルカリ金属シュウ酸塩と銀塩とを、溶媒中で、好ましくは水中で反応させて、シュウ酸銀を得る工程、
   （ｃ）（ｂ）により得られたシュウ酸銀を、溶媒中で、好ましくは水中でジアミン化合物と錯体化して、ジアミン−シュウ酸銀錯体を得る工程
   を含む、担持銀触媒を生成するための方法。
2. （ａ）で使用されるアルカリ金属塩基が、アルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化カリウムであり、（ｂ）で使用される銀塩が硝酸銀である、請求項１に記載の方法。
3. （ａ）が、
   （ａ１）シュウ酸と、最大９８．５％、好ましくは９０から９８．５％の、シュウ酸に対して等モル量のアルカリ金属塩基とを、水溶液中で反応させる工程、
   （ａ２）（ａ１）により得られた水溶液を、４０から５０℃、好ましくは４０から４５℃の範囲の温度にする工程、
   （ａ３）アルカリ金属塩基を、（ａ２）により加熱された水溶液に、シュウ酸の第２当量点まで添加し、添加中、前記水溶液を、４０から５０℃、好ましくは４０から４５℃の範囲の温度に維持する工程
   を含む、請求項１または２に記載の方法。
4. （ｂ）が、
   （ｂ１）（ａ３）により得られた水溶液を、４０から５０℃、好ましくは４０から４５℃の範囲の温度を有する銀塩の水溶液に添加して、シュウ酸銀を含む懸濁液を得る工程、
   （ｂ２）懸濁液からシュウ酸銀を分離し、分離されたシュウ酸銀を、洗浄液が６０マイクロジーメンス／ｃｍ以下の電気伝導率を有するまで、洗浄水として脱イオン水で洗浄する工程、
   （ｂ３）シュウ酸銀を、好ましくは、シュウ酸銀に対して１０から２５質量％の範囲のシュウ酸銀の残留水分含量にまで濃縮する工程
   を含む、請求項３に記載の方法。
5. （ｃ）で使用されるジアミン化合物が、２から５個の炭素原子を有するアルキレンジアミン、好ましくはエチレンジアミンである、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. （ｃ）による反応で存在する反応混合物の温度が、１０から３０℃、好ましくは１５から３０℃の範囲の値に設定される、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
7. （ｃ）により得られた溶液が、前記溶液の全質量に対して２５から３２質量％の範囲の、元素の銀として計算された銀含量を有する、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
8. （ｄ）（ｃ）により得られた溶液に少なくとも１種の助触媒を添加する工程
   をさらに含む、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
9. リチウム、セシウム、タングステン、レニウム、および硫黄が、助触媒として添加され、（ｄ）によって得られた溶液が、５０から７００質量ｐｐｍの範囲のリチウム含量、５０から１５００質量ｐｐｍの範囲のセシウム含量、１０から８００質量ｐｐｍの範囲のタングステン含量、５０から１２００質量ｐｐｍの範囲のレニウム含量、および２から１００質量ｐｐｍの範囲の硫黄含量を有する、請求項８に記載の方法。
10. （ｅ）好ましくはα−酸化アルミニウム、より好ましくは少なくとも９８質量％のα−酸化アルミニウムを含む、多孔質支持材を用意する工程、
    （ｆ）多孔質支持材に、（ｃ）または（ｄ）により得られた溶液を含浸させる工程
    をさらに含む、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
11. 多孔質支持材が円筒形の幾何形状を有し、円筒形は、好ましくは５から１０ｍｍの範囲の長さ、５から１０ｍｍの範囲の外径、２．５から４．５の範囲の外径／ｍｍと肉厚／ｍｍとの比を有する、請求項１０に記載の方法。
12. （ｇ）（ｆ）により得られた含浸済み支持材を、好ましくは２７０から２９５℃の範囲の温度でか焼する工程
    をさらに含む、請求項１０または１１に記載の方法。
13. 請求項１２に記載の方法によって得られたもしくは得ることができる担持銀触媒、または請求項１０もしくは１１に記載の方法により得られたもしくは得ることができる前記担持銀触媒の前駆体。
14. 多孔質支持材が、円筒形の幾何形状を有し、円筒形が、好ましくは５から１０ｍｍの範囲の長さ、５から１０ｍｍの範囲の外径、２．５から４．５の範囲の外径／ｍｍと肉厚／ｍｍとの比を有し、元素として計算されかつ触媒の全質量に対してそれぞれの場合に含浸によって多孔質支持材に付着された、５から３０質量％の範囲の銀含量、２５から４００質量ｐｐｍの範囲のリチウム含量、２５から７５０質量ｐｐｍの範囲のセシウム含量、５から５００質量ｐｐｍの範囲のタングステン含量、２５から６００質量ｐｐｍの範囲のレニウム含量、および０から５０質量ｐｐｍの範囲の硫黄含量を有する、請求項１３に記載の担持銀触媒。
15. 酸素を用いたエテンの直接酸化によりエチレンオキシドを調製するための、請求項１３または１４に記載の担持銀触媒またはその前駆体の使用。

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