CN109562358A - 用于将乙烯氧化成环氧乙烷的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备环氧乙烷的催化剂成型体，其至少包含施加至氧化铝载体上的银、铯和铼，其中氧化铝载体包含限定量的Si、Ca和Mg。此外，本发明涉及一种制备本发明催化剂的方法和在本发明催化剂成型体存在下借助氧气气相氧化乙烯制备环氧乙烷的方法。

Description

用于将乙烯氧化成环氧乙烷的催化剂
本发明涉及一种用于制备环氧乙烷的催化剂成型体，其至少包含施加至氧化铝载体上的银、铯和铼，其中氧化铝载体包含限定量的Si、Ca和Mg。此外，本发明涉及一种制备本发明催化剂的方法和在本发明催化剂成型体存在下借助氧气气相氧化乙烯制备环氧乙烷的方法。
环氧乙烷是一种重要的基础化学品，并且通常通过在含银催化剂存在下用氧气直接氧化乙烯而以工业规模制备。这些催化剂通常包含借助合适的方法沉积在载体材料上的金属银和其它元素。
除作为活性组分的银之外，这些催化剂通常包含用于改善催化性能的促进剂(WO2007/122090，WO 2010/123856)。促进剂的实例为碱金属化合物和/或碱土金属化合物。一些文献教导了使用过渡金属，例如钴(EP0480538)、钨或钼。用于影响催化剂活性和选择性的特别优选的促进剂为铼。在工业上，优选使用包含与碱金属化合物和/或碱土金属化合物组合的铼和/或其它过渡金属促进剂的催化剂，因为它们具有高选择性。例如，在乙烯氧化的情况下，选择性为反应形成环氧乙烷的乙烯摩尔百分比。催化剂的活性通常以在其它恒定条件(例如温度、压力、气体通过量、催化剂的量等)下反应器出口处的环氧乙烷浓度为特征。反应器输出流中的环氧乙烷浓度越高，催化剂的活性就越高。达到预定环氧乙烷浓度所需的温度越低，活性就越高。
使用负载型银催化剂将乙烯直接氧化成环氧乙烷描述于例如DE-A-2300512、DE-A2521906、EP-A-0014457、DE-A-2454972、EP-A-0172565、EP-A-0357293、EP-A-0266015、EP-A-0011356、EP-A-0085237、DE-A-2560684和DE-A-2753359中。
作为载体，原则上可使用各种多孔材料，例如活性炭、二氧化钛、二氧化锆或二氧化硅或这些材料的陶瓷组合物或混合物。通常使用α-氧化铝作为载体。
EP 0266015B1公开了一种适于由乙烯和氧气催化制备环氧乙烷的催化剂组合物，其包含银和载体，其特征在于所述催化剂组合物包含促进量的铼或其化合物、促进量的至少一种其它金属或其化合物，并且载体具有小于20m2/g的表面积。EP 0266015B1的表5公开了一系列催化剂，其具有0-744ppmw的Re浓度，236-634ppmw的Cs浓度，其使用表面积为0.42m2/g的担体制备。
原则上可使用具有宽范围物理性能的α-铝作为载体材料。通常，具有较低表面积(<10m2/g)和单峰或双峰孔分布的载体是优选的。例如，US7560577B2和US 7977274B2公开了使用具有两个对数微分孔体积分布峰的载体，其孔径分别为0.01-100μm和1-20μm，并且至少一个峰分别处于0.01-1.0μm和0.1-5μm的孔径范围内，使用水银孔隙率测定法测定。
EP 0496470A1公开了一种用于由乙烯和氧气气相制备环氧乙烷的环氧乙烷催化剂，其包含负载在担体上的催化有效量的银、促进量的碱金属和促进量的铼，所述担体包含至少85重量％的α-氧化铝、0.05-6重量％的呈氧化物形式的碱土金属(以氧化物MO测量)、0.01-5重量％的呈氧化物形式的硅(以二氧化物测量)和0-10重量％的呈氧化物形式的锆(以二氧化物测量)。此外，EP 0496470A1公开了所述担体的水孔体积为0.2-0.6cc/g，表面积为0.15-3m2/g。
EP 1308442B1公开了一种用于制备环氧乙烷的催化剂，其具有沉积在担体上的银，所述担体包含至少90.0质量％的α-氧化铝、0.03-0.8质量％的钾和铁(以Fe2O3和K2O计算，其中钾和铁均存在于担体上)、0.1-5质量％的硅化合物(以氧化物计算)，和1-5质量％的锆化合物(以氧化物计算)。此外，EP 1308442B1公开了担体的BET比表面积为0.05-10m2/g，吸水率为10-70％。
US 2009/0177016A1公开了一种催化剂，其包含担体和沉积在担体上的相对于催化剂重量为至少10g/kg量的银，所述担体具有至少1m2/g的表面积，和使得直径在0.2-10μm的孔占总孔体积的至少70％的孔尺寸分布，并且该孔一起提供了相对于担体重量为至少0.27ml/g的孔体积。US2009/0177016A1的表1公开了表面积为2.04-2.51m2/g的该发明的担体和表面积为0.73m2/g的对比担体。US 2009/0177016A1在[0124]中进一步公开了使用担体C的催化剂组合物，所述担体的表面积为2.51m2/g，每kg催化剂包含3mmol Re和10.5mmolCs或2mmol Re和10.3mmol Cs，这对应于372.4-558.6ppmw的Re含量和1369-1396ppmw的Cs含量。
US 2009/0198076A1公开了一种用于将烯烃环氧化成烯烃氧化物的催化剂，其包含具有至少两种孔尺寸分布的载体，其中每种孔尺寸分布具有不同的平均孔尺寸和最大浓度的不同孔尺寸，所述催化剂进一步包含催化有效量的银、促进量的铼和促进量的一种或多种碱金属，其中所述至少两种孔尺寸分布处于约0.01-约50μm的孔尺寸范围内。在参考氧化铝的实施例的表中，US 2009/0198076A1公开了表面积为0.6-1.0m2/g的载体(载体A、B和C)。
US 2010/0191006A1公开了一种可用于将烯烃环氧化成烯烃氧化物的催化剂，所述催化剂包含具有多峰孔尺寸分布的载体，所述多峰孔尺寸分布包含第一和第二孔尺寸分布，其中每种孔尺寸分布具有不同的平均孔尺寸和最大浓度的不同孔尺寸，所述载体具有沉积在其上的催化有效量的银、促进量的铼，和高达但不超过700ppm量的铯。US 2010/0191006A1的表1列出了铯含量为500-650ppm的该发明的催化剂。根据US 4,766,105，对Re含量加以选择。US 2010/0191006A1进一步教导了Cs含量为750ppm的催化剂未达到所需的生产率。
US 2014/0100379公开了一种担体，其包含至少85重量％的α-氧化铝、至少0.06重量％的SiO2和不超过0.04重量％的Na2O，所述担体包含不大于0.35克水/克担体的吸水率，且吸水率(克水/克担体)与表面积(m2担体/克担体)之比不大于0.50克水/m2担体。根据US2014/0100379，二氧化硅的量可为0.06-0.4重量％，并且Na2O的量可为0.01-0.04重量％，例如0.02-0.03重量％。
尽管现有技术公开了许多种制备环氧乙烷的方法，然而仍需要具有改善的性能的催化剂，其可用于改善以工业规模制备环氧乙烷的方法。
本发明的目的是提供一种用于烯烃环氧化的机械稳定的催化剂，其显示出有利的活性和/或选择性。本发明的另一目的是提供一种制备环氧乙烷的改进方法，该方法具有长期良好的性能。
根据本发明，该目的通过一种用于制备环氧乙烷的催化剂成型体实现，其至少包含施加至氧化铝载体上的银、铯和铼，其中氧化铝载体包含Si、Ca和Mg，其中担体中的Si含量定义为CSi并且以ppm/载体总重量测量，担体中的Ca含量定义为CCa并且以ppm/载体总重量测量，担体中的Mg含量定义为CMg并且以ppm/载体总重量测量，
其中表达式R1＝CSi/AWSi-CCa/AWCa-CMg/AWMg的值为1-100mmol/kg，优选为5-75mmol/kg，更优选为10-60mmol/kg担体重量，且AWSi、AWCa和AWMg分别涉及Si、Ca和Mg的原子量，以g/mol计，且
其中催化剂包含Ag、Cs、Re，其中催化剂中的Ag含量定义为CAg并且以重量百分比/催化剂总重量测量，催化剂中Cs含量的Cs定义为CCs并且以ppm/催化剂总重量测量，催化剂中的Re含量定义为CRe并且以ppm/催化剂总重量测量，
其中表达式R2＝CCs/AWCs-CRe/AWRe的值为1.0-5.0mmol/kg催化剂总重量，且AWCs和AWRe分别涉及Cs和Re的原子量，以g/mol计，且
表达式R3＝R2/[R1×(100-CAg)/100]的值为0.05-1。
该催化剂显示出优异的EO选择性、活性和总体环氧乙烷生产率。本发明进一步涉及一种制备所述催化剂的方法、可通过该方法获得的催化剂以及所述催化剂用于将乙烯氧化成环氧乙烷的用途。此外，本发明涉及一种由乙烯制备环氧乙烷的方法，其包括在所述催化剂存在下用氧气氧化乙烯。
令人惊讶地发现，具有施加至具有明确限定的硅、钙和镁含量的氧化铝载体上的限定量铯、银和铼的本发明催化剂显示出优异的活性。此外，所述催化剂在较长的生产时间(例如TOS≥300小时)后也显示出优异的选择性。因此，已发现了用于烯烃环氧化的新型催化剂，其包含所定义的氧化铝载体，所述催化剂进一步包含银、铼和铯，并且任选进一步包含锂、钨和硫。该催化剂显示出优异的环氧乙烷生产率。
根据本发明，所述催化剂成型体至少包含施加至氧化铝载体上的银、铯和铼。所述氧化铝载体包含Si、Ca和Mg，其中担体中的Si含量定义为CSi并且以ppm/载体总重量测量，担体中的Ca含量定义为CCa并且以ppm/载体总重量测量，担体中的Mg含量定义为CMg并以ppm/载体总重量测量。根据本发明，表达式R1＝CSi/AWSi-CCa/AWCa-CMg/AWMg的值为1-100mmol/kg，优选为5-75mmol/kg，更优选为10-60mmol/kg担体重量，并且AWSi、AWCa和AWMg分别涉及Si、Ca和Mg的原子量，以g/mol计。
此外，所述催化剂包含Ag、Cs、Re，其中催化剂中的Ag含量定义为CAg并且以重量百分比/催化剂总重量测量，催化剂中的Cs含量定义为CCs并且以ppm/催化剂总重量测量，催化剂中的Re含量定义为CRe并且以ppm/催化剂总重量测量，且表达式R2＝CCs/AWCs-CRe/AWRe的值为1.0-5.0mmol/kg催化剂总重量，且AWCs和AWRe分别涉及Cs和Re的原子量，以g/mol计。本发明的催化剂具有限定含量的活性金属，其与载体的组成相关。根据本发明，表达式R3＝R2/[R1×(100-CAg)/100]的值为0.05-1。
令人惊讶地发现，载体中二氧化硅、钙和镁的含量以及活性金属的相对含量对催化剂的性能是至关重要的。
硅、钙和镁的含量可在宽范围内变化，条件是满足上述关系。优选地，硅含量为200-4000ppm，更优选为350-3500ppm，特别为500-3000ppm，基于载体总重量并且以元素计算。
根据另一实施方案，本发明还涉及如上所公开的催化剂成型体，其中担体中的Si含量CSi为200-4000ppm，基于载体总重量并且以元素计算。
优选地，钙含量为100-1000ppm，更优选为250-750ppm，特别为400-600ppm，基于载体总重量并且以元素计算。根据另一实施方案，本发明还涉及如上所公开的催化剂成型体，其中担体中的Ca含量CCa为100-1000ppm，基于载体总重量并且以元素计算。
优选地，镁含量为至多1000ppm，更优选为10-950ppm，特别为50-750ppm，基于载体总重量并且以元素计算。根据另一实施方案，本发明还涉及如上所公开的催化剂成型体，其中氧化铝载体包含至多1000ppm的镁，基于载体总重量并且以元素计算。
在本发明的上下文中，所述催化剂可包含其它活性金属。载体还可包含其它组分，例如钠或钾。
根据本发明，氧化铝载体优选具有中空圆柱体形状。该中空圆柱体的精确尺寸通常不太重要。然而，中空圆柱体应有利地具有这样的尺寸，该尺寸允许反应气体在氧化铝载体的涂覆有银颗粒且任选涂覆有其它促进剂的催化活性外表面和内表面的极大部分上不受阻碍地扩散。
此处所用的术语“氧化铝”包括所有可设想的结构，例如α-、γ-或θ-氧化铝。在优选实施方案中，氧化铝载体为α-氧化铝载体。
在另一优选实施方案中，α-氧化铝的纯度为至少75％，优选纯度为至少80％，更优选纯度为至少为85％，更优选纯度为至少为90％。例如，α-氧化铝的纯度为至少98％、至少98.5％或至少99％。
因此，术语α-氧化铝还包括α-氧化铝，其包含其它成分，特别是选自如下组的成分：锆、碱金属、碱土金属、硅、锌、镓、铪、硼、氟、铜、镍、锰、铁、铈、钛、铬及其两种或更多种的混合物。
α-氧化铝可包含呈任何合适形式的组分，例如作为元素或呈一种或多种化合物的形式。如果α-氧化铝包含一种或多种呈化合物形式的成分，则其例如以氧化物或混合氧化物的形式包含后者。
就其它成分的量而言，其它成分的总含量优选为小于25重量％，更优选小于20重量％，更优选小于15重量％，更优选小于10重量％，基于氧化铝载体的总重量并且以除铝和氧之外的元素的总和计算。
如果氧化铝载体包含例如钠和钾，则这优选以小于1000重量ppm，例如优选小于900重量ppm，优选小于800重量ppm的量包含，基于氧化铝载体的总重量并且以元素计算。
如果氧化铝载体包含例如锆，则这优选以小于10000重量ppm，例如优选小于9000重量ppm，优选小于8000重量ppm的量包含，基于氧化铝载体的总重量并且以元素计算。
如果氧化铝载体包含其它成分，例如选自镓、铪、硼、氟、铜、镍、锰、铁、铈、钛和铬的成分，则优选以不超过500重量ppm的量包含这些中的每一种，在每种情况下以金属计算并且基于氧化铝载体的总重量。
本发明所用的氧化铝载体优选具有根据DIN ISO 9277测得为0.5-4.0m2/g，更优选0.95-3.0m2/g的BET表面积。如果不另外指出，则在本发明的上下文中，BET表面根据DINISO 9277测定。
根据另一实施方案，本发明还涉及如上所公开的催化剂成型体，其中氧化铝载体的BET表面积为0.95-3.0m2/g。
根据另一实施方案，本发明还涉及如上所公开的催化剂成型体，其中氧化铝载体的BET表面积为1.0-2.2m2/g。
此外，本发明的氧化铝载体优选具有直径为0.1-100μm的孔，其中孔分布可为单峰的或多重峰的或多峰的，例如双峰的。氧化铝载体优选具有双峰或多峰孔分布。
根据另一实施方案，本发明还涉及如上所公开的催化剂成型体，其中氧化铝载体，优选α-氧化铝载体，具有双峰或多峰孔尺寸分布。
根据本发明，孔尺寸分布中的至少一种优选处于约0.1-5μm的孔尺寸范围内。此外，优选地，其它孔尺寸分布处于约5-80μm，优选10-70μm，更优选33-60μm的孔尺寸范围内。
因此，根据另一实施方案，本发明还涉及如上所公开的催化剂成型体，其中氧化铝载体具有至少两种孔尺寸分布，其中至少一种孔尺寸分布处于约0.1-5μm的孔尺寸范围内。
根据另一实施方案，本发明还涉及如上公开的催化剂成型体，其中氧化铝载体具有至少两种孔尺寸分布，其中至少一种孔尺寸分布处于约5-80μm，优选10-70μm，更优选33-60μm的孔尺寸范围内。
根据另一实施方案，本发明还涉及如上公开的催化剂成型体，其中氧化铝载体包含小于其总孔体积的1％的以直径小于0.1μm的孔存在的孔。
除非另外指出，否则在本发明的上下文中孔尺寸是根据DIN 66133通过Hg孔隙率测定法测定的。
氧化铝载体的吸水率优选为0.35-0.65ml/g，优选为0.42-0.60ml/g，通过真空冷水吸收测定。
通常，该氧化铝载体通过将氧化铝载体材料，特别是氧化铝在添加至少一种粘合剂或至少一种挤出助剂或至少一种成孔剂或至少一种含水组合物或其两种或更多种混合物下混合，然后将混合物成型以得到成型体而制备。
合适的成孔剂例如为纤维素和纤维素衍生物如羧甲基纤维素，聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯。成孔剂通常通过随后煅烧氧化铝载体而基本上完全，优选完全移除。
合适的粘合剂例如为具有硝酸或乙酸的氧化铝凝胶、纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧乙基纤维素、硬脂酸甲酯或硬脂酸乙酯、蜡、聚烯烃氧化物。合适的挤出助剂例如描述于EP 0496386B2第3页[0019-0021]中。
通常在成型后，任选对如上所述获得的成型体进行干燥并煅烧，从而得到根据(a)的氧化铝载体。煅烧通常在1200-1600℃的温度下进行。通常在煅烧后，还额外洗涤氧化铝载体以移除可溶性成分。
氧化铝载体例如可由Saint-Gobain NorPro Co.、Noritake Co.、CeramTec AG商购获得。
催化剂中的活性金属含量可在宽范围内变化，条件是满足上述定义。优选地，铼含量CRe超过450ppm/催化剂总重量，并且铯含量CCs超过450ppm/催化剂总重量。因此，根据另一实施方案，本发明还涉及如上所公开的催化剂成型体，其包含铼和铯，其量使得铼含量CRe超过450ppm/催化剂总重量，并且铯含量CCs超过450ppm/催化剂总重量。
除铼和铯以外，如上所述的催化剂成型体包含银作为施加至氧化铝载体上的活性金属。优选地，银含量CAg为5-40重量％的量，更优选为10-35重量％的量，以元素计算并且基于催化剂成型体的总重量。
因此，本发明提供了如上所公开的催化剂成型体，其中所述催化剂成型体包含5-40重量％量的银，基于催化剂成型体的总重量并且以元素计算。
本发明的催化剂可包含其它活性金属，特别是促进剂。根据另一实施方案，本发明还涉及如上公开的催化剂成型体，其中催化剂包含至少一种选自第IA、VIB、VIIB和VIA族元素，优选选自由钨、锂和硫组成的组的促进剂。
优选地，本发明的催化剂包含钨、锂和硫作为活性组分。
根据另一实施方案，本发明还涉及如上所公开的催化剂成型体，其中所述催化剂成型体包含5-500重量ppm量的钨，10-500重量ppm量的锂，和0-100重量ppm量的硫，以元素计算并且基于催化剂成型体的总重量。
根据另一实施方案，本发明还涉及如上所公开的催化剂成型体，其中所述催化剂成型体包含120-250重量ppm量的钨，120-250重量ppm量的锂，和0-50重量ppm量的硫，以元素计算并且基于催化剂成型体的总重量。
本发明进一步涉及一种制备包含施加至氧化铝载体上的银和铼的催化剂成型体的方法，其包括：
(a)提供氧化铝载体；
(b)将银、铯和铼施加至氧化铝载体上，
其中对于氧化铝载体，表达式R1＝CSi/AWSi-CCa/AWCa-CMg/AWMg的值为1-100mmol/kg，优选为5-75mmol/kg，更优选为10-60mmol/kg担体重量，且AWSi、AWCa和AWMg分别涉及Si、Ca和Mg的原子量，以g/mol计，且
其中催化剂包含Ag、Cs、Re，其中催化剂中的Ag含量定义为CAg并且以重量百分比/催化剂总重量测量，催化剂中的Cs含量定义为CCs并且以ppm/催化剂总重量测量，催化剂中的Re含量定义为CRe并且以ppm/催化剂总重量测量，
其中表达式R2＝CCs/AWCs-CRe/AWRe的值为1.0-5.0mmol/kg催化剂总重量，且AWCs和AWRe涉及Cs和Re的原子量，以g/mol计，
并且银、铼和铯以使得表达式R2＝CCs/AWCs-CRe/AWRe的值为1.0-5.0mmol/kg催化剂总重量的量施加，且AWCs和AWRe分别涉及Cs和Re的原子量，以g/mol计，并且表达式R3＝R2/[R1×(100-CAg)/100]的值为0.05-1。
将银施加至催化剂成型体上优选通过使氧化铝载体与至少一种包含至少一种银化合物的混合物G1接触来进行。
就G1与催化剂载体的接触而言，可以以适当的方式施加混合物的所有方法通常是合适的。包含至少一种银化合物的所述至少一种混合物G1优选通过浸渍、喷雾或混合方法施加至载体上。作为实例，可提及DE-A2300512、DE-A 2521906、EP-A 14457、EP-A 85237、EP-A 384312、DE-A2454972、DE-A 3321895、EP-A 229465、DE-A 3150205、EP-A 172565和EP-A 357293中所公开的制备银催化剂的方法。
银的施加特别优选通过在室温下真空浸渍来实现。在真空浸渍中，优选首先在不大于500毫巴的压力下，更优选在不大于250毫巴的压力下，特别优选在不大于80毫巴的压力下处理如上所述的催化剂载体。这特别优选在1-80℃的温度下进行，更优选在3-50℃的温度下进行，更优选在5-30℃的温度下进行，特别优选在室温下进行。真空处理优选进行至少1分钟的时间，优选至少5分钟的时间，更优选5-120分钟的时间，特别是10-45分钟的时间，特别优选10-30分钟的时间。
在真空处理后，使至少一种混合物G1与催化剂载体接触。优选将混合物G1滴加或喷雾，优选喷雾。施加优选借助喷嘴进行。
混合物G1优选包含呈至少一种银化合物形式的银。银化合物优选作为溶液施加，特别是作为水溶液施加。因此，G1优选进一步包含至少一种溶剂，优选水。为了获得可溶形式的银化合物，可以以合适的方式在银化合物如氧化银(I)或草酸银(I)中额外添加同时还可起还原剂作用的络合剂，例如至少一种胺，特别是乙醇胺、EDTA、1,3-或1,2-丙二胺、乙二胺和/或碱金属草酸盐。因此，在优选实施方案中，G1包含至少一种络合剂，特别是乙醇胺、EDTA、1,3-或1,2-丙二胺、乙二胺和/或草酸碱金属盐。
如果G1包含至少一种络合剂，则G1包含至少部分呈银络合物形式的银。G1特别优选包含至少部分呈阳离子银-草酸根-乙二胺化合物形式的银。G1特别优选包含水、银-草酸根-乙二胺络合物和任选过量的乙二胺。
就G1中的含银化合物浓度而言，这优选为25-35％，更优选为26-32％，更优选为27-30％。
如上所述，在步骤(b)中，将银(以元素Ag计算)以5-40重量％，更优选10-30重量％的量施加至氧化铝载体上，以元素计算并且基于催化剂成型体的总重量。
根据另一实施方案，本发明还涉及制备如上所公开的催化剂成型体的方法，其中在(b)中，将银以5-40重量％的量施加，基于催化剂成型体的总重量并且以元素计算。
(b)中的施加可在多于一个步骤中进行，例如在2、3或4个步骤中进行。因此，根据本发明，例如可施加混合物G1和第二混合物G1'，或者可施加混合物G1、第二混合物G1'和第三混合物G1″。混合物G1、混合物G1'和G1″的银含量可在上文给出的范围内变化，并且可相同或不同。
可任选地在各个独立的步骤之间将氧化铝载体干燥和/或煅烧。如果(b)的施加是在多于一个步骤中进行的，则在所有步骤之后施加至氧化铝载体上的银总量同样为5-40重量％，更优选为10-35重量％。以元素计算并且基于如上所述的催化剂成型体的总重量。
在施加银之后，可进行至少一个后处理步骤，例如干燥步骤，例如1个、2个或更多个干燥步骤。干燥通常在2-200℃的温度下进行。后处理步骤优选为借助上述真空处理的干燥。该抽真空优选在不大于500毫巴的压力下进行，更优选在不大于250毫巴的压力下进行，特别优选在不大于80毫巴的压力下进行。真空处理优选在2-50℃的温度下进行，更优选在5-30℃的温度下进行，特别优选在室温下进行。真空处理进行至少1分钟的时间，优选至少5分钟的时间，更优选5-120分钟的时间，特别是10-45分钟的时间，特别优选10-20分钟的时间。
在银的施加和任选的所述至少一个干燥步骤之后，优选进行至少一个煅烧步骤。
除银之外，本发明的催化剂成型体至少包含铼作为促进剂。铼优选通过上文对银所述的浸渍或喷雾或混合方法施加至载体上。
就施加铼的时间点而言，这可在施加银之后和/或进行任何所述至少一个后处理步骤之后。作为替换，可将铼与银化合物一起施加或在将银化合物施加至载体之前施加。如果在银之前将铼施加至氧化铝载体上，则可在施加银之前进行至少一个后处理步骤，例如干燥步骤，例如1个、2个或更多个干燥步骤，和/或例如至少一个煅烧步骤。特别优选在步骤(b)中将铼与银同时施加至氧化铝载体上。根据本发明，铼可在混合物G1中或者单独地在混合物G2中与银的施加平行地施加至载体上，优选以至少一种铼化合物的形式。
在使用混合物G1和G1'以及任选的G1″在2个或更多个步骤中施加银的情况下，铼可存在于混合物G1或混合物G1'或混合物G1″或所述混合物的两种或更多种中。施加的混合物的铼含量可相同或不同。
铼特别优选作为化合物施加，例如作为卤化物、卤氧化物、氧化物或酸。此外，在本发明的制备方法中，铼可以以铼的杂多酸盐的形式使用，例如作为铼酸盐或高铼酸盐。
因此，本发明还提供了如上所述的方法和通过该方法可获得或获得的催化剂，所述方法包括：
(a)提供氧化铝载体；
(b)通过使氧化铝载体与至少一种包含至少一种银化合物和至少一种铼化合物的混合物G1接触而将银和铼施加至氧化铝载体上，其中接触优选通过真空浸渍进行，
其中对于氧化铝载体，表达式R1＝CSi/AWSi-CCa/AWCa-CMg/AWMg的值为1-100mmol/kg，优选为5-75mmol/kg，更优选10-60mmol/kg担体重量，且AWSi、AWCa和AWMg分别涉及Si、Ca和Mg的原子量，以g/mol计，且
其中催化剂包含Ag、Cs、Re，其中催化剂中的Ag含量定义为CAg并且以重量百分比/催化剂总重量测量，催化剂中的Cs含量定义为CCs并且以ppm/催化剂总重量测量，催化剂中的Re含量定义为CRe并且以ppm/催化剂总重量测量，
其中表达式R2＝CCs/AWCs-CRe/AWRe值为1.0-5.0mmol/kg催化剂总重量，且AWCs和AWRe涉及Cs和Re的原子量，以g/mol计，
且铼和铯以使得表达式R2＝CCs/AWCs-CRe/AWRe的值为1.0-5.0mmol/kg催化剂总重量的量施加，且AWCs和AWRe分别涉及Cs和Re的原子量，以g/mol计，且表达式R3＝R2/[R1×(100-CAg)/100]的值为0.05-1。
因此，本发明还提供了如上所述的方法和通过该方法可获得或获得的催化剂，所述方法包括：
(a)提供氧化铝载体，
(b)将银和铼施加至氧化铝载体上，包括：
(b1)使氧化铝载体与至少一种包含至少一种银化合物的混合物G1接触，和
(b2)使氧化铝载体与至少一种包含至少一种银化合物和至少一种铼化合物的混合物G1'接触，其中接触优选通过真空浸渍进行，
其中对于氧化铝载体，表达式R1＝CSi/AWSi-CCa/AWCa-CMg/AWMg的值为1-100mmol/kg，优选为5-75mmol/kg，更优选为10-60mmol/kg担体重量，且AWSi、AWCa和AWMg分别涉及Si、Ca和Mg的原子量，以g/mol计，且
其中催化剂包含Ag、Cs、Re，其中催化剂中的Ag含量定义为CAg并且以重量百分比/催化剂总重量测量，催化剂中的Cs含量定义为CCs并且以ppm/催化剂总重量测量，催化剂中的Re含量定义为CRe并且以ppm/催化剂总重量测量，
其中表达式R2＝CCs/AWCs-CRe/AWRe的值为1.0-5.0mmol/kg催化剂总重量，且AWCs和AWRe涉及Cs和Re的原子量，以g/mol计，
且铼和铯以使得表达式R2＝CCs/AWCs-CRe/AWRe的值为1.0-5.0mmol/kg催化剂总重量的量施加，且AWCs和AWRe分别涉及Cs和Re的原子量，以g/mol计，并且表达式R3＝R2/[R1×(100-CAg)/100]的值为0.05-1。
所述方法可包括其它步骤，例如干燥和/或煅烧步骤。所述方法还可包括步骤(b1)和(b2)之后的干燥和/或煅烧步骤。
在步骤(b)中，铼优选作为化合物施加至氧化铝载体上，所述化合物选自高铼酸铵、氯化铼(III)、氯化铼(V)、氟化铼(V)、氧化铼(VI)和氧化铼(VII)。就本发明而言，铼特别优选作为高铼酸铵施加至氧化铝载体上。
除铼之外，所述催化剂成型体可包含至少一种其它促进剂。所述催化剂成型体特别优选包含至少一种其它促进剂。
因此，本发明包括例如如下实施方案，其中除铼之外，所述催化剂成型体包含施加至氧化铝载体上的5种不同的促进剂、4种不同的促进剂、3种不同的促进剂、2种不同的促进剂或1种其它促进剂。特别地，该至少一种其它促进剂选自元素周期表第IA、VIB、VIIB和VIA族元素，特别优选选自钨、锂、硫、铯、铬、锰、钼和钾。
因此，本发明提供了如上所述的催化剂成型体和制备如上所述的催化剂成型体的方法以及通过该方法可获得或获得的催化剂成型体，其中所述催化剂成型体包含至少一种选自第IA、VIB、VIIB和VIA族元素，优选选自钨、锂和硫的其它促进剂。
在特别优选实施方案中，除铯和铼之外，所述催化剂至少包含锂、钨和硫作为促进剂。
如果所述催化剂成型体包含至少一种其它促进剂，则其优选包含总量为10-3000重量ppm，优选10-2500重量ppm，更优选在每种情况下为50-2000重量ppm，特别优选在每种情况下为80-1500重量ppm量的这些其它促进剂，基于催化剂成型体的总重量并且以元素的总和计算。
如果所述催化剂成型体如上所述包含钨作为促进剂，则钨优选作为钨化合物施加至载体上。此处，原则上可使用任何合适的钨化合物。优选以钨酸盐或钨酸的形式施加钨。所述催化剂成型体优选包含至多800重量ppm，优选5-500重量ppm，更优选100-300重量ppm量的钨作为促进剂，基于催化剂成型体的总重量并且以元素计算。
如果所述催化剂成型体如上所述包含锂作为促进剂，则锂优选作为锂化合物施加至载体上。此处，原则上可使用任何合适的锂化合物。锂优选以硝酸锂的形式施加。如果所述催化剂成型体包含锂作为促进剂，则其优选包含至多700重量ppm，优选至多10-500重量ppm，更优选80-250重量ppm量的锂，基于催化剂成型体的总重量并且以元素计算。
如果所述催化剂成型体如上所述包含硫作为促进剂，则硫优选作为硫化合物施加至载体上。在此，原则上可使用任何合适的硫化合物。硫优选以硫酸铵的形式施加。如果所述催化剂成型体包含硫作为促进剂，则其优选以0-100重量ppm，更优选1-50重量ppm的量包含硫，基于催化剂成型体的总重量并且以元素计算。
因此，本发明提供了如上所述的催化剂成型体和制备如上所述的催化剂成型体的方法以及通过该方法可获得或获得的催化剂成型体。
如果所述催化剂成型体包含至少一种其它促进剂，则该至少一种其它促进剂在本发明的制备催化剂的方法中优选以化合物的形式施加至载体上，例如以络合物的形式或者以盐的形式，例如以卤化物的形式，例如以氟化物、溴化物或氯化物的形式，或者以羧酸盐、硝酸盐、硫酸盐或硫化物、磷酸盐、氰化物、氢氧化物、碳酸盐的形式或者作为杂多酸盐。
在施加之前，优选将所述至少一种其它促进剂，更优选所述至少一种其它促进剂化合物溶解在合适的溶液中，优选溶解在水中。然后，优选使氧化铝载体与包含一种或多种其它促进剂的所得溶液接触(浸渍)。
如果要加入多种其它促进剂，则可将这些一起或分别在一个或多个步骤中施加至载体上。就包含一种或多种其它促进剂的溶液而言，这可以以任何合适的方式制备。例如，可将促进剂各自分别溶解在一种各自的溶液中，随后可将所得的每种包含一种促进剂的溶液用于浸渍。同样可将两种或更多种其它促进剂一起溶解在一种溶液中，随后将所得溶液用于浸渍。此外，可在浸渍之前将包含至少一种促进剂的所得溶液合并，并将包含所有促进剂的所得溶液施加至载体上。
就施加所述至少一种其它促进剂的时间点而言，可在施加银和/或铼之后和/或在实施至少一个任选的后处理步骤之后进行施加。作为替换，可将所述至少一种其它促进剂与银化合物和/或铼化合物一起或在银化合物和/或铼化合物之前施加至载体上。
特别优选地，在步骤(b)中将所述至少一种其它促进剂与银和铼同时施加至氧化铝载体上。此处，所述至少一种其它促进剂可在单独的混合物G3中与银和铼的施加平行地施加至载体上。
所述至少一种其它促进剂优选作为混合物G1的成分施加，除所述至少一种银化合物之外，混合物G1优选包含施加至氧化铝载体上的铼和/或至少一种铼化合物。因此，所述至少一种其它促进剂优选与铼和银一起施加至氧化铝载体上。
特别优选地，包含在催化剂成型体中的所有其它促进剂与铼和银一起施加至氧化铝载体上。
例如，如果至少使用铯、钨、锂、硫作为其它促进剂，则特别优选的实施方案包括制备至少一种包含铯(以至少一种化合物的形式)和钨(以至少一种化合物的形式)的溶液、包含锂(以至少一种化合物的形式)和硫(以至少一种化合物的形式)的另一溶液，以及包含铼(以至少一种化合物的形式)的另一溶液。
在一个实施方案中，在单独的浸渍步骤中将所述溶液施加至载体上。特别优选地，将所述溶液与包含至少一种银化合物的溶液合并，从而得到混合物G1。因此，除所述至少一种银化合物之外，G1特别优选包含至少一种铼化合物、至少一种铯化合物、至少一种锂化合物、至少一种钨化合物和任选的其它促进剂，在每种情况下以至少一种化合物的形式。
因此，本发明提供了如上所述的催化剂成型体和制备如上所述的催化剂成型体的方法以及通过该方法可获得或获得的催化剂成型体，其中所述催化剂额外包含至少一种选自元素周期表第IA、VIB、VIIB和VIA族元素，优选选自钨、锂、硫、铬、锰、钼和钾的其它促进剂，并且所述至少一种其它促进剂优选在步骤(b)中通过使氧化铝载体与额外包含所述至少一种促进剂的混合物G1接触，优选通过真空浸渍而施加至氧化铝载体上。
在特别优选的实施方案中，所述催化剂包含100-500重量ppm量的钨，10-500重量ppm量的锂和0-50重量ppm量的硫。
因此，本发明提供了如上所述的催化剂成型体和制备如上所述的催化剂成型体的方法以及通过该方法可获得或获得的催化剂成型体，其中所述催化剂成型体包含100-500重量ppm量的钨，10-500重量ppm量的锂和0-50重量ppm量的硫。
在步骤(b)之后，可进行至少一个后处理步骤，例如干燥步骤，例如1个、2个或更多个干燥步骤。干燥通常在2-200℃的温度下进行。例如，后处理步骤为借助上述真空处理进行的干燥。该抽真空优选在不大于500毫巴的压力下进行，更优选在不大于250毫巴的压力下进行，特别优选在不大于80毫巴的压力下进行。真空处理优选在2-50℃的温度下进行，更优选在5-30℃的温度下进行，特别优选在室温下进行。真空处理进行至少1分钟的时间，优选至少5分钟的时间，更优选进行5-120分钟的时间，特别是10-45分钟的时间，特别优选10-20分钟的时间。
优选将根据(b)的任选干燥的氧化铝载体煅烧。根据另一实施方案，本发明还涉及制备如上所公开的催化剂成型体的方法，其中所述方法进一步包括：
(c)煅烧根据(b)获得的氧化铝载体。
如果在步骤(c)中进行煅烧，则该煅烧优选在150-750℃的温度下进行，优选在200-500℃的温度下进行，特别优选在220-350℃的温度下进行，其中煅烧时间通常为至少5分钟或更长，例如5分钟至24小时或10分钟至12小时。
煅烧时间特别优选为5分钟至3小时。煅烧可在恒温下进行，然而还包括在煅烧时间内连续或不连续地改变温度的实施方案。
煅烧可在适合该目的的任何气体气氛下进行，例如在惰性气体或惰性气体与10ppm至21体积％氧气的混合物中进行。作为惰性气体，可例如提及氮气、氩气、二氧化碳、氦气以及至少两种上述惰性气体的组合。如果煅烧在惰性气体中进行，则特别优选氮气。在替换优选实施方案中，使用空气和/或贫空气。
此外，煅烧优选在马弗炉、对流式烘箱、旋转炉和/或带式煅烧炉中进行。
本发明还涉及通过根据上文所公开的方法可获得或获得的催化剂成型体。
本发明的催化剂成型体或通过本发明方法可获得或获得的催化剂成型体特别适合作为在包括乙烯氧化的方法中由乙烯制备环氧乙烷的催化剂。获得了高选择性，特别是有利的初始选择性和良好的活性。
因此，根据另一方面，本发明还提供了一种由乙烯制备环氧乙烷的方法，其包括在如上所述的催化剂成型体存在下氧化乙烯以制备环氧乙烷。
本发明还涉及在如上所公开的催化剂成型体或者根据本发明方法获得或可获得的催化剂成型体存在下借助氧气气相氧化乙烯制备环氧乙烷的方法。
此外，本发明还提供了如上所述的催化剂成型体用于通过乙烯气相氧化制备环氧乙烷的用途。
根据本发明，环氧化可通过本领域技术人员已知的所有方法进行。可使用可用于现有技术的环氧乙烷制备方法中的所有反应器；例如外部冷却的管壳式反应器(参见Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A-10卷，第117-135页，123-125，VCH-Verlagsgesellschaft，Weinheim，1987)，或具有松散催化剂床和冷却管的反应器，例如DE-A 3414717、EP 0082609和EP-A 0339748中描述的反应器。环氧化优选在至少一个管式反应器中进行，优选在管壳式反应器中进行。为了由乙烯和氧气制备环氧乙烷，根据本发明可在常规反应条件下进行反应，例如如DE-A 2521906、EP-A 0014 457、DE-A2300512、EP-A 0 172 565、DE-A 2454972、EP-A 0 357 293、EP-A 0 266 015、EP-A 0 085237、EP-A 0 082 609和EP-A 0 339 748所述。惰性气体如氮气或在反应条件下呈惰性的气体如蒸汽、甲烷和任选的反应调节剂如卤代烃如乙基氯、氯乙烯或1,2-二氯乙烷可额外混入包含乙烯和分子氧的反应气体中。反应气体的氧气含量有利地处于不存在爆炸性气体混合物的范围内。用于制备环氧乙烷的反应气体的合适组合物可例如包含10-80体积％，优选20-60体积％，更优选25-50体积％，特别优选25-40体积％量的乙烯，基于反应气体的总体积。反应气体的氧气含量有利地为不大于10体积％，优选不大于9体积％，更优选不大于8体积％，非常特别优选不大于7.5体积％，基于反应气体的总体积。
反应气体优选包含含氯反应调节剂，例如乙基氯、氯乙烯或二氯乙烷，其量为0-15重量ppm，优选为0.1-8重量ppm。其余反应气体通常包括烃如甲烷和惰性气体如氮气。此外，反应气体中也可包含其它物质，例如蒸汽、二氧化碳或稀有气体。
反应混合物的上述成分可任选地各自具有少量杂质。例如，乙烯可以以适合本发明的气相氧化的任何纯度使用。合适的纯度包括但不限于通常具有至少99％纯度的“聚合物级”乙烯和通常具有小于95％纯度的“化学级”乙烯。杂质通常尤其包括乙烷、丙烷和/或丙烯。
所述反应或乙烯至环氧乙烷的氧化通常在升高的温度下进行。优选150-350℃的温度，更优选180-300℃的温度，更优选190-280℃的温度，特别优选200-280℃的温度。因此，本发明还提供了如上所述的方法，其中氧化在180-300℃，优选200-280℃的温度下进行。
本发明的反应(氧化)优选在5-30巴的压力下进行。氧化更优选在5-25巴的压力下进行，优选在10-20巴的压力下进行，特别是在14-20巴的压力下进行。因此，本发明还提供了如上所述的方法，其中氧化在14-20巴的压力下进行。
氧化优选以连续方法进行。如果所述反应是连续进行的，则取决于所选反应器的类型，例如反应器的尺寸/横截面积，催化剂的形状和尺寸，GHSV(气时空速)优选为800-10000/h，优选为2000-6000/h，更优选为2500-5000/h，其中所述值是基于催化剂体积的。
根据另一实施方案，本发明还涉及如上所公开的借助氧气气相氧化乙烯制备环氧乙烷的方法，其中测得的环氧乙烷制备的生产率大于180kgEO/m3 催化剂h，优选生产率大于200kgEO/m3 催化剂h。
由乙烯和氧气制备环氧乙烷可有利地以循环方法进行。此处，使反应混合物与新形成的环氧乙烷一起循环通过反应器，并且在每次通过后，还从产物气流中移除反应中形成的副产物，在补充所需量的乙烯、氧气和反应调节剂后将产物气流重新引入反应器中。可通过现有技术的常规方法从产物气流中分离环氧乙烷并对其进行后处理(参见Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A-10卷，第117-135页，123-125，VCH-Verlagsgesellschaft，Weinheim，1987)。
本发明还涉及如上所公开的催化剂成型体或根据本发明方法获得或可获得的催化剂成型体作为借助氧气气相氧化乙烯制备环氧乙烷的催化剂的用途。
本发明包括以下实施方案，其中这些实施方案包括由其中所定义的相应引用关系指示的实施方案的特定组合。
1.一种用于制备环氧乙烷的催化剂成型体，其至少包含施加至氧化铝载体上的银、铯和铼，其中氧化铝载体包含Si、Ca和Mg，其中担体中的Si含量定义为CSi并且以ppm/载体总重量测量，担体中的Ca含量定义为CCa并且以ppm/载体总重量测量，担体中的Mg含量定义为CMg并且以ppm/载体总重量测量，
其中表达式R1＝CSi/AWSi-CCa/AWCa-CMg/AWMg的值为1-100mmol/kg，优选为5-75mmol/kg，更优选为10-60mmol/kg担体重量，且AWSi、AWCa和AWMg分别涉及Si、Ca和Mg的原子量，以g/mol计，且
其中催化剂包含Ag、Cs、Re，其中催化剂中的Ag含量定义为CAg并且以重量百分比/催化剂总重量测量，催化剂中Cs含量的Cs定义为CCs并且以ppm/催化剂总重量测量，催化剂中的Re含量定义为CRe并且以ppm/催化剂总重量测量，
其中表达式R2＝CCs/AWCs-CRe/AWRe的值为1.0-5.0mmol/kg催化剂总重量，且AWCs和AWRe分别涉及Cs和Re的原子量，以g/mol计，且
表达式R3＝R2/[R1×(100-CAg)/100]的值为0.05-1。
2.根据实施方案1的催化剂成型体，其中担体中的Si含量CSi为200-4000ppm，基于载体总重量并且以元素计算。
3.根据实施方案1-2的催化剂成型体，其中担体中的Ca含量CCa为100-1000ppm，基于载体总重量并且以元素计算。
4.根据实施方案1或3的催化剂成型体，其中氧化铝载体包含至多1000ppm的镁，基于载体总重量并且以元素计算。
5.根据实施方案1-4中任一项的催化剂成型体，其以使得铼含量CRe超过450ppm/催化剂总重量，并且铯含量CCs超过450ppm/催化剂总重量的量包含铼和铯。
6.根据实施方案1-5中任一项的催化剂成型体，其中氧化铝载体具有0.95-3.0m2/g的BET表面积。
7.根据实施方案1-6中任一项的催化剂成型体，其中氧化铝载体具有至少两种孔尺寸分布，其中至少一种孔尺寸分布处于约0.1-5μm的孔尺寸范围内。
8.根据实施方案1-7中任一项的催化剂成型体，其中所述催化剂成型体包含其量为5-40重量％的银，基于催化剂成型体的总重量并且以元素计算。
9.根据实施方案1-8中任一项的催化剂成型体，其中所述催化剂包含至少一种选自第IA、VIB、VIIB和VIA族元素，优选选自钨、锂和硫的促进剂。
10.一种制备包含施加至氧化铝载体上的银和铼的催化剂成型体的方法，其包括：
(a)提供氧化铝载体；
(b)将银、铯和铼施加至氧化铝载体上，
其中对于氧化铝载体，表达式R1＝CSi/AWSi-CCa/AWCa-CMg/AWMg的值为1-100mmol/kg，优选为5-75mmol/kg，更优选为10-60mmol/kg担体重量，且AWSi、AWCa和AWMg分别涉及Si、Ca和Mg的原子量，以g/mol计，且
其中对于催化剂，表达式R2＝CCs/AWCs-CRe/AWRe的值为1.0-5.0mmol/kg催化剂总重量，且AWCs和AWRe涉及Cs和Re的原子量，以g/mol计，
且铼和铯以使得表达式R2＝CCs/AWCs-CRe/AWRe的值为1.0-5.0mmol/kg催化剂总重量的量施加，且AWCs和AWRe分别涉及Cs和Re的原子量，以g/mol计，并且表达式R3＝R2/[R1×(100-CAg)/100]的值为0.05-1。
11.根据实施方案10的方法，其中所述方法进一步包括：
(c)煅烧根据(b)获得的氧化铝载体。
12.根据实施方案10或11的方法，其中在(b)中，将银以5-35重量％的量施加，基于催化剂成型体的总重量并且以元素计算。
13.一种通过根据实施方案10-12中任一项的方法可获得或获得的催化剂成型体。
14.一种在根据实施方案1-9或13中任一项的催化剂成型体存在下借助氧气气相氧化乙烯制备环氧乙烷的方法。
15.根据实施方案1-9或13中任一项的催化剂成型体作为借助氧气气相氧化乙烯制备环氧乙烷的催化剂的用途。
附图简述：
图1显示了本发明催化剂3.2.2.16(白色标记)和对比催化剂3.2.2.15(黑色标记)的测试数据。在x轴上，绘制了以[小时]计的生产时间。在左侧y轴上，绘制了以[％]计的选择性。在右侧y轴上，绘制了以[℃]计的冷却剂温度。
下文使用实施例来阐述本发明。
实施例
1.表征方法
1.1氧化铝担体中Ca、Mg和Si杂质总量的分析
1.1.1用于测量Ca、Mg和Si的样品的制备
将约200-200mg(以±0.1mg的误差范围)的氧化铝担体样品称入铂坩埚中。加入1.0g偏硼酸锂(LiBO2)。将混合物在自动熔融装置中熔化，其中温度上升至最大值为1150℃。
在冷却后，通过小心加热将熔体溶解在去离子水中。然后，加入10ml半浓盐酸(用去离子水以体积比1:1稀释的浓HCl，对应于约6M)。最后，用去离子水将溶液填充至100ml体积。
1.1.2Ca、Mg和Si的测量
通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定样品溶液1.1.1的Ca、Mg和Si。
仪器：ICP-OES Varian Vista Pro
参数：
2.担体
Si、Ca和Mg含量[ppm]/担体总重量和担体BET表面积汇总在表1中。
表1：总Si、Ca和Mg含量[ppm]/担体总重量和担体BET表面积[m2/g]
A B C D E
Si含量[ppm] 900 900 700 800 700
Ca含量[ppm] 300 300 200 300 300
Mg含量[ppm] 200 100 100 200 100
BET表面积[m<sup>2</sup>/g] 0.88 0.91 1.12 1.29 1.37
F G H I J
Si含量[ppm] 900 700 2300 2400 700
Ca含量[ppm] 300 300 400 400 300
Mg含量[ppm] 200 100 400 500 100
BET表面积[m<sup>2</sup>/g] 1.41 1.57 1.42 1.84 1.06
3.催化剂的制备
3.1银络合物溶液的制备
在恒定搅拌下将550g硝酸银完全溶解在1.5L水中，将溶液温热至40℃。将402gKOH(47.8％)与1.29L水混合。向KOH溶液中加入216.3g草酸的单独溶液，然后将其温热至40℃。然后，借助计量泵在45分钟内(体积流速约33ml/分钟)将草酸钾溶液加入到硝酸银溶液中，并将溶液在40℃下搅拌约1小时。然后过滤沉淀的草酸银，并将所得滤饼用1L水部分洗涤，直至滤饼不含钾和硝酸根(总共约10L)。通过使空气流过过滤装置从滤饼中移除水，并测量滤饼的水含量。通常获得620g水含量为20.8％的滤饼。
将乙二胺(306g)在冰浴中冷却至约10℃，分小份加入245g水。在加水结束时，在30分钟内将484.7g(仍然潮湿的)草酸银加入到乙二胺/水混合物中。将混合物在室温下搅拌过夜，通过离心移除任何未溶解的物质。用折射率法测定银含量并测量密度。
获得的溶液包含28.0-29.3重量％的银，且具有1.512-1.532g/mL的密度。
3.2.Ag含量>20重量％的含Ag催化剂的制备(双重浸渍)
3.2.1含Ag中间产物的制备
将表2中列出量的担体A-D置于2L玻璃烧瓶中。将烧瓶连接到旋转蒸发器上，将其设定在30毫巴的真空压力下。将旋转蒸发器系统设定为30rpm的旋转。将表2中列出量的银络合物溶液在30毫巴的真空下在15分钟内加到担体A-D上。在加入银络合物溶液后，使旋转蒸发器系统继续在真空下旋转另外15分钟。然后将浸渍的担体在室温和大气压下置于所述设备中1小时，并且每隔15分钟轻轻混合。
将浸渍的担体在290℃下在23m3/h流动氮气下在煅烧炉中煅烧12分钟，从而得到含Ag的中间产物。
表2：用于制备含Ag中间产物3.2.1.1至3.2.1.4的担体名称和成分的量
3.2.2.最终催化剂的制备
将表3中列出量的含Ag中间产物3.2.1.1至3.2.1.4置于2L玻璃烧瓶中。将烧瓶连接到旋转蒸发器上，将其设定在30毫巴的真空压力下。将旋转蒸发器系统设定为30rpm的旋转。将表3中列出量的根据步骤3.1制备的银络合物溶液与表3中列出量的促进剂溶液I、表3中列出量的促进剂溶液II、表3中列出量的促进剂溶液III混合。促进剂溶液I通过将硝酸锂(FMC，99.3％)和硫酸铵(Merck，99.4％)溶解在DI水中以获得表3中列出的目标Li和S含量而制备。促进剂溶液II通过将钨酸(HC Starck，99.99％)溶解在DI水和氢氧化铯水溶液(HCStarck，50.42％)中以获得表3中列出的目标Cs和W含量而制备。促进剂溶液III通过将高铼酸铵(Engelhard，99.4％)溶解在DI水以获得表3中列出的目标Re含量而制备。将含有银络合物的溶液、促进剂溶液I、II和III的合并溶液搅拌5分钟。在30毫巴的真空下，在15分钟内将合并的溶液加到含银中间产物3.2.1.1至3.2.1.4上。在加入合并的溶液后，使旋转蒸发器系统继续在真空下旋转另外15分钟。然后将浸渍的担体在室温和大气压下置于所述设备中1小时，并且每隔15分钟轻轻混合。
将浸渍材料在290℃下在23m3/h流动氮气下在煅烧炉中煅烧10分钟，从而得到最终催化剂。
表3：用于制备催化剂3.2.2.1至3.2.2.4的中间体名称和成分的量
类似于催化剂3.2.2.1至3.2.2.4制备其它催化剂。
催化剂组成列于表4中。
表4：催化剂组成(Ag含量以总催化剂的重量％报告，掺杂剂值以份/百万份催化剂总重量报告)
表5：与权利要求有关的关键催化剂性能
3.3.Ag含量<20重量％的含Ag催化剂的制备(单次浸渍)
将表6中列出量的担体J置于2L玻璃烧瓶中。将烧瓶连接到旋转蒸发器上，将其设定在30毫巴的真空压力下。将旋转蒸发器系统设定为30rpm的旋转。将表6中列出量的根据步骤3.1制备的银络合物溶液与表6中列出量的促进剂溶液I、表6中列出量的促进剂溶液II、表6中列出量的促进剂溶液III混合。促进剂溶液I通过将硝酸锂(FMC，99.3％)和硫酸铵(Merck，99.4％)溶解在DI水中以获得表6中列出的目标Li和S含量而制备。促进剂溶液II通过将钨酸(HC Starck，99.99％)溶解在DI水和氢氧化铯水溶液(HC Starck，50.42％)中以获得表6中列出的目标Cs和W含量而制备。促进剂溶液III通过将高铼酸铵(Engelhard，99.4％)溶解在DI水中以获得表6中列出的目标Re含量而制备。将含有银络合物的溶液、促进剂溶液I、II和III的合并溶液搅拌5分钟。在30毫巴的真空下，在15分钟内将合并的溶液加到担体J上。在加入合并的溶液后，使旋转蒸发器系统继续在真空下旋转另外15分钟。然后将浸渍的担体在室温和大气压下置于所述设备中1小时，并且每隔15分钟轻轻混合。
表6：用于制备催化剂3.3.1和3.3.2的催化剂名称和成分的量
催化剂组成列于表7中。
表7：催化剂组成(Ag含量以总催化剂的重量％报告，
掺杂剂值以份/百万份催化剂总重量报告)
表8：与权利要求有关的关键催化剂性能
4.催化剂测试I
环氧化反应在垂直放置的测试反应器中进行，其由不锈钢构成，内径为6mm，长度为2.2m。使用包含在加热罩中的热油在指定温度下加热反应器。以下所有温度均是指热油的温度。用惰性滑石球(1.0-1.6mm)将反应器填充至212mm的高度，然后用碎裂催化剂(粒度0.5-0.9mm)填充至1100mm的高度，然后再用额外的707mm惰性滑石球(1.0-1.6mm)填充。将入口气体以“单程”操作模式引入反应器顶部。
入口气体由约35体积％乙烯、7体积％氧气、1体积％CO2和1.5-3.5体积份/百万份(ppmv)氯乙烯(EC)调节剂以及用作余量的甲烷组成。反应在约15巴的压力和约4800h-1的GHSV下进行。对于Ag含量>20重量％的催化剂(催化剂3.2.2.1至3.2.2.22)，调节温度和氯乙烯(EC)调节剂，从而以最高EO选择性实现280kg(EO)/(m3(催化剂)×h)的生产率。对于Ag含量<20重量％的催化剂(催化剂3.3.1和3.3.2)，调节温度和氯乙烯(EC)调节剂，从而以最高EO选择性实现250kg(EO)/(m3(催化剂)×h)的生产率。
使用含有>20重量％Ag的催化剂的催化剂测试结果示于表9中。结果表明，相对于对比实施例3.2.2.2和3.2.2.15的催化剂，本发明实施例3.2.2.3、3.2.2.4、3.2.2.5和3.2.2.6的催化剂具有显著改善的活性(以用于保持生产率的温度测量)。
表9：测试反应的结果
使用含有<20重量％Ag的催化剂的催化剂测试结果示于表10中。结果表明，相对于对比实施例3.3.1的催化剂，本发明实施例3.3.2的催化剂具有显著改善的活性(以用于保持生产率的温度测量)。
表10：Ag含量<20重量％的催化剂的测试反应结果
5.催化剂测试II
催化剂筛选在16重并行反应器系统中进行。每个反应器同时具有相同的入口气体、温度和压力。
所用的反应器管由不锈钢(1.4841)组成，长度为290mm，外径为10mm，内径为4.5mm。反应器的等温区长度为70mm，并使用间接电加热对其进行加热。将1mL粒度为250-300μm的催化剂置于反应器管的等温区中。
表11描述了反应器管的填充概念。填充概念是具有5个单独区域的堆叠床。从反应器顶部到底部，反应器填料由如下组成：滑石珠和二氧化硅颗粒的两个惰性叠层，然后是位于反应器管中心的等温区中的催化剂，然后是另外两个由二氧化硅颗粒和滑石珠组成的惰性叠层。区域5代表反应器管的顶部，其中入口气体在此处引入反应器管中并以单程操作模式进行。
表11：反应器管填充
区域 高度[mm] 材料 粒度[μm]
1 0-70 滑石珠 315-500
2 70-60 二氧化硅颗粒 200-300
3 90-153 催化剂 250-300
4 153-173 二氧化硅颗粒 200-300
5 173-290 滑石珠 315-500
实验在4850h-1的GHSV、15巴(表压)的反应器压力和230℃的反应器温度下进行。入口气体由35体积％乙烯、7体积％氧气、5体积％氩气和以1.25-2.5ppmv给料的乙基氯(EC)组成。使用氮气作为载气，并且使用氩气作为内标气体。
用氮气以2:1-4:1的比例猝灭反应器出口气体，并通过在线气相色谱(GC)分析。
测试在230℃的反应器温度以及1.25ppmv和2.5ppmv的氯乙烯浓度下进行。催化剂筛选的结果显示在表12中。
表12：测试反应的结果。

Claims (15)

1.一种用于制备环氧乙烷的催化剂成型体，其至少包含施加至氧化铝载体上的银、铯和铼，其中氧化铝载体包含Si、Ca和Mg，其中担体中的Si含量定义为CSi并且以ppm/载体总重量测量，担体中的Ca含量定义为CCa并且以ppm/载体总重量测量，担体中的Mg含量定义为CMg并且以ppm/载体总重量测量，
其中表达式R1＝CSi/AWSi-CCa/AWCa-CMg/AWMg的值为1-100mmol/kg，优选为5-75mmol/kg，更优选为10-60mmol/kg担体重量，且AWSi、AWCa和AWMg分别涉及Si、Ca和Mg的原子量，以g/mol计，且
其中催化剂包含Ag、Cs、Re，其中催化剂中的Ag含量定义为CAg并且以重量百分比/催化剂总重量测量，催化剂中的Cs含量定义为CCs并且以ppm/催化剂总重量测量，催化剂中的Re含量定义为CRe并且以ppm/催化剂总重量测量，
其中表达式R2＝CCs/AWCs-CRe/AWRe的值为1.0-5.0mmol/kg催化剂总重量，且AWCs和AWRe分别涉及Cs和Re的原子量，以g/mol计，且
表达式R3＝R2/[R1×(100-CAg)/100]的值为0.05-1。
2.根据权利要求1的催化剂成型体，其中担体中的Si含量CSi为200-4000ppm，基于载体总重量并且以元素计算。
3.根据权利要求1或2的催化剂成型体，其中担体中的Ca含量CCa为100-1000ppm，基于载体总重量并且以元素计算。
4.根据权利要求1或3的催化剂成型体，其中氧化铝载体包含至多1000ppm的镁，基于载体总重量并且以元素计算。
5.根据权利要求1-4中任一项的催化剂成型体，其以使得铼含量CRe超过450ppm/催化剂总重量，并且铯含量CCs超过450ppm/催化剂总重量的量包含铼和铯。
6.根据权利要求1-5中任一项的催化剂成型体，其中氧化铝载体具有0.95-3.0m2/g的BET表面积。
7.根据权利要求1-6中任一项的催化剂成型体，其中氧化铝载体具有至少两种孔尺寸分布，其中至少一种孔尺寸分布处于约0.1-5μm的孔尺寸范围内。
8.根据权利要求1-7中任一项的催化剂成型体，其中所述催化剂成型体包含5-40重量％量的银，基于催化剂成型体的总重量并且以元素计算。
9.根据权利要求1-8中任一项的催化剂成型体，其中所述催化剂包含至少一种选自第IA、VIB、VIIB和VIA族元素，优选选自钨、锂和硫的促进剂。
10.一种制备包含施加至氧化铝载体上的银和铼的催化剂成型体的方法，其包括：
(a)提供氧化铝载体；
(b)将银、铯和铼施加至氧化铝载体上，
其中对于氧化铝载体，表达式R1＝CSi/AWSi-CCa/AWCa-CMg/AWMg的值为1-100mmol/kg，优选为5-75mmol/kg，更优选为10-60mmol/kg担体重量，且AWSi、AWCa和AWMg分别涉及Si、Ca和Mg的原子量，以g/mol计，且
其中对于催化剂，表达式R2＝CCs/AWCs-CRe/AWRe的值为1.0-5.0mmol/kg/催化剂总重量，且AWCs和AWRe涉及Cs和Re的原子量，以g/mol计，
且铼和铯以使得表达式R2＝CCs/AWCs-CRe/AWRe的值为1.0-5.0mmol/kg/催化剂总重量的量施加，且AWCs和AWRe分别涉及Cs和Re的原子量，以g/mol计，并且表达式R3＝R2/[R1×(100-CAg)/100]的值为0.05-1。
11.根据权利要求10的方法，其中所述方法进一步包括：
(c)煅烧根据(b)获得的氧化铝载体。
12.根据权利要求10或11的方法，其中在(b)中，将银以5-35重量％的量施加，基于催化剂成型体的总重量并且以元素计算。
13.一种通过根据权利要求10-12中任一项的方法可获得或获得的催化剂成型体。
14.一种在根据权利要求1-9或13中任一项的催化剂成型体存在下借助氧气气相氧化乙烯制备环氧乙烷的方法。
15.根据权利要求1-9或13中任一项的催化剂成型体作为借助氧气气相氧化乙烯制备环氧乙烷的催化剂的用途。
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JP (1) JP2019524439A (zh)
CN (1) CN109562358A (zh)
WO (1) WO2018029189A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115364835A (zh) * 2021-05-20 2022-11-22 中国石油化工股份有限公司 一种改性α-氧化铝载体和银催化剂及应用

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019020793A1 (en) * 2017-07-28 2019-01-31 Basf Se PROCESS FOR PRODUCING A MOLDED CATALYST BODY COMPRISING SILVER APPLIED TO AN ALUMINUM CARRIER
EP3639924A1 (en) * 2018-10-15 2020-04-22 Basf Se Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation
EP3639923A1 (en) * 2018-10-15 2020-04-22 Basf Se Process for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation of ethylene
EP3659703A1 (en) * 2018-11-28 2020-06-03 Basf Se Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation
WO2021038027A1 (en) * 2019-08-28 2021-03-04 Basf Se Process for preparing an epoxidation catalyst
WO2024079247A1 (en) 2022-10-12 2024-04-18 Basf Se Epoxidation catalyst

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101360562A (zh) * 2006-04-10 2009-02-04 三菱化学株式会社 环氧乙烷制造用催化剂及其制造方法、以及环氧乙烷的制造方法
CN102029154A (zh) * 2006-04-10 2011-04-27 三菱化学株式会社 环氧乙烷制造用催化剂及其制造方法、以及环氧乙烷的制造方法
CN102369057A (zh) * 2009-03-31 2012-03-07 株式会社日本触媒 环氧乙烷制备用催化剂和环氧乙烷的制备方法
US20120108832A1 (en) * 2010-11-02 2012-05-03 Jianshe Chen alumina support, a process for preparing the support, a silver catalyst prepared from the support, and use thereof
CN102441435A (zh) * 2010-09-30 2012-05-09 中国石油化工股份有限公司 制备银催化剂用氧化铝载体的方法、由此得到的载体及其应用
CN102458651A (zh) * 2009-04-21 2012-05-16 陶氏技术投资有限公司 铼助催化的环氧化催化剂及其制造和使用方法
US20120264954A1 (en) * 2011-04-14 2012-10-18 Basf Se Process for producing a catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide
WO2013061294A1 (de) * 2011-10-28 2013-05-02 Basf Se Verfahren zur herstellung eines geträgerten silberkatalysators
US20130296587A1 (en) * 2012-05-04 2013-11-07 Basf Se Catalyst for the epoxidation of alkenes
CN103596677A (zh) * 2011-04-14 2014-02-19 巴斯夫欧洲公司 制备用于将乙烯氧化为氧化乙烯的催化剂的方法
CN103608105A (zh) * 2011-04-14 2014-02-26 巴斯夫欧洲公司 用于制备氧化乙烯的催化剂
CN105771985A (zh) * 2009-01-27 2016-07-20 科学设计公司 具有最佳铯含量的环氧乙烷催化剂
CN105792932A (zh) * 2013-12-09 2016-07-20 巴斯夫欧洲公司 链烯烃环氧化用催化剂

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE793658A (fr) 1972-01-07 1973-07-04 Shell Int Research Catalyseur utilisable pour la production d'oxyde d'ethylene
US4012425A (en) 1972-01-07 1977-03-15 Shell Oil Company Ethylene oxide process
GB1491447A (en) 1973-12-05 1977-11-09 Ici Ltd Alkylene oxide production and catalysts therefor
DE2454972A1 (de) 1973-12-05 1975-06-12 Ici Ltd Katalysator und verfahren zur herstellung von alkylenoxiden
CA1026763A (en) 1974-05-20 1978-02-21 Robert P. Nielsen Silver catalysts used in ethylene oxide production
DE2753359A1 (de) 1977-11-30 1979-06-07 Basf Ag Katalysator zur herstellung von aethylenoxid
JPS5844021B2 (ja) 1978-11-01 1983-09-30 東レ株式会社 酸化エチレン製造用触媒組成物
DE2904919A1 (de) 1979-02-09 1980-08-21 Basf Ag Verfahren zur herstellung und regenerierung von traegerkatalysatoren sowie deren verwendung fuer die herstellung von aethylenoxid
JPS57107240A (en) 1980-12-26 1982-07-03 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Production of silver catalyst for producing ethylene oxide
EP0082609B1 (en) 1981-12-14 1987-01-14 Imperial Chemical Industries Plc Chemical reactor and process
EP0085237B1 (en) 1981-12-30 1986-07-30 Imperial Chemical Industries Plc Catalysts for the production of alkylene oxides
US4774222A (en) 1982-06-16 1988-09-27 Scientific Design Company, Inc. Catalyst for oxidation of ethylene to ethylene oxide and process for preparing the catalyst
DE3414717A1 (de) 1984-04-18 1985-10-31 Linde Ag, 6200 Wiesbaden Verfahren und reaktor zur durchfuehrung exothermer katalytischer reaktionen
DE3582097D1 (de) 1984-08-21 1991-04-18 Mitsubishi Petrochemical Co Silberkatalysator fuer die herstellung von ethylenoxid aus ethylen und verfahren zu dessen herstellung.
AU586048B2 (en) 1985-11-12 1989-06-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Silver catalyst for production of ethylene oxide and method for manufacture thereof
IN169589B (zh) 1986-10-31 1991-11-16 Shell Int Research
US4766105A (en) 1986-10-31 1988-08-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
GB8810006D0 (en) 1988-04-27 1988-06-02 Shell Int Research Process for preparation of ethylene oxide
EP0357293B1 (en) 1988-08-30 1996-02-28 Union Carbide Corporation Catalysts for the production of ethylene oxide and their preparation processes
DE3905578A1 (de) 1989-02-23 1990-08-30 Basf Ag Verfahren zur herstellung eines silberkatalysators
JP2720124B2 (ja) 1990-10-12 1998-02-25 ユニオン・カーバイド、ケミカルズ、アンド、プラスチックス、テクノロジー、コーポレーション 向上された活性度及び／又は安定度を有するアルキレンオキシド触媒
US5145824A (en) 1991-01-22 1992-09-08 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst
US5100859A (en) 1991-01-22 1992-03-31 Norton Company Catalyst carrier
JP4050041B2 (ja) 2001-11-06 2008-02-20 株式会社日本触媒 酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および当該触媒による酸化エチレンの製造方法
WO2003072246A2 (en) 2002-02-25 2003-09-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Supported silver catalyst and an epoxidation process using the catalyst
KR101066082B1 (ko) 2006-02-10 2011-09-20 생-고뱅 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인코포레이티드 다공성 세라믹 물질의 제조방법
CN101405077B (zh) 2006-02-10 2011-09-14 国际壳牌研究有限公司 制备催化剂的方法、催化剂和制备环氧烷、1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺的方法
WO2007122090A2 (de) 2006-04-21 2007-11-01 Basf Se Verfahren zur herstellung von ethylenoxid in einem mikrokanalreaktor
US7932408B2 (en) 2006-09-29 2011-04-26 Scientific Design Company, Inc. Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof
US7977274B2 (en) 2006-09-29 2011-07-12 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof
JP4267015B2 (ja) 2006-09-29 2009-05-27 株式会社日本触媒 エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法
EP2421842B1 (en) 2009-04-21 2018-05-30 Dow Technology Investments LLC Epoxidation reactions and operating conditions thereof
US9073035B2 (en) 2011-10-14 2015-07-07 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Catalyst and catalyst carrier
WO2015121485A1 (en) 2014-02-17 2015-08-20 Basf Se Catalyst system for oxidation of o-xylene and/or naphthalene to phthalic anhydride
RU2698108C2 (ru) 2014-11-06 2019-08-22 Басф Се Композит на основе смешанных оксидов металлов для накопления кислорода
WO2016096990A1 (en) 2014-12-19 2016-06-23 Basf Se Process for the preparation of oxide materials, layered double hydroxide materials, hydroxide materials and carbonate-based materials
EP3047904A1 (en) 2015-01-22 2016-07-27 Basf Se Catalyst system for oxidation of o-xylene and/or naphthalene to phthalic anhydride
EP3250320A4 (en) 2015-01-29 2018-08-08 BASF Corporation Platinum group metal (pgm) catalysts for automotive emissions treatment
MX2017009911A (es) 2015-01-29 2018-06-20 Basf Corp Catalizadores con contenido de rodio para tratamiento de emisiones de automoviles.
US20180071679A1 (en) 2015-03-19 2018-03-15 Basf Corporation Automotive Catalysts With Palladium Supported In An Alumina-Free Layer
CN107743419B (zh) 2015-03-27 2021-12-03 巴斯夫欧洲公司 用于so2催化氧化成so3的成型催化剂体

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102029154A (zh) * 2006-04-10 2011-04-27 三菱化学株式会社 环氧乙烷制造用催化剂及其制造方法、以及环氧乙烷的制造方法
CN101360562A (zh) * 2006-04-10 2009-02-04 三菱化学株式会社 环氧乙烷制造用催化剂及其制造方法、以及环氧乙烷的制造方法
CN105771985A (zh) * 2009-01-27 2016-07-20 科学设计公司 具有最佳铯含量的环氧乙烷催化剂
CN102369057A (zh) * 2009-03-31 2012-03-07 株式会社日本触媒 环氧乙烷制备用催化剂和环氧乙烷的制备方法
CN102458651A (zh) * 2009-04-21 2012-05-16 陶氏技术投资有限公司 铼助催化的环氧化催化剂及其制造和使用方法
CN102441435A (zh) * 2010-09-30 2012-05-09 中国石油化工股份有限公司 制备银催化剂用氧化铝载体的方法、由此得到的载体及其应用
US20120108832A1 (en) * 2010-11-02 2012-05-03 Jianshe Chen alumina support, a process for preparing the support, a silver catalyst prepared from the support, and use thereof
US20120264954A1 (en) * 2011-04-14 2012-10-18 Basf Se Process for producing a catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide
CN103596677A (zh) * 2011-04-14 2014-02-19 巴斯夫欧洲公司 制备用于将乙烯氧化为氧化乙烯的催化剂的方法
CN103608105A (zh) * 2011-04-14 2014-02-26 巴斯夫欧洲公司 用于制备氧化乙烯的催化剂
WO2013061294A1 (de) * 2011-10-28 2013-05-02 Basf Se Verfahren zur herstellung eines geträgerten silberkatalysators
US20130296587A1 (en) * 2012-05-04 2013-11-07 Basf Se Catalyst for the epoxidation of alkenes
CN105792932A (zh) * 2013-12-09 2016-07-20 巴斯夫欧洲公司 链烯烃环氧化用催化剂

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115364835A (zh) * 2021-05-20 2022-11-22 中国石油化工股份有限公司 一种改性α-氧化铝载体和银催化剂及应用
CN115364835B (zh) * 2021-05-20 2024-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种改性α-氧化铝载体和银催化剂及应用

Also Published As

Publication number Publication date
US11400437B2 (en) 2022-08-02
JP2019524439A (ja) 2019-09-05
EP3496851A1 (en) 2019-06-19
WO2018029189A1 (en) 2018-02-15
US20210283583A1 (en) 2021-09-16

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