KR101528879B1 - 산화올레핀의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에폭시화 촉매를 사용하는 올레핀의 에폭시화 방법으로서, 배출구 중의 산화올레핀의 농도가 약 2.2 용적%보다 높은 것인 방법에 관한 것이다. 상기 촉매는 에폭시화 방법에서 선택성이 개선된 것으로서, 직경이 약 0.01 내지 약 5 마이크론이고 미분 공극 용적 피크가 약 0.01 내지 약 5 마이크론인 제1 모드의 공극과, 이 제1 모드의 공극과는 상이한 것으로서 직경이 약 1 내지 약 20 마이크론이고 미분 공극 용적 피크가 약 1 내지 20 마이크론인 제2 모드의 공극을 가진 바이모달 (bimodal) 지지체를 포함한다. 표면에는, 유효 촉매량의 은, 조촉매량의 레늄 및 조촉매량의 1종 이상의 알칼리 금속이 존재한다.

Description

산화올레핀의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCTION OF AN OLEFIN OXIDE}
[0001] 본 발명은 올레핀 및 산소를 포함하는 공급 기체를 바이모달 (bimodal) 공극 크기 분포를 가진 담체 표면에 침착된 은 화합물 및 레늄 화합물을 포함하는 촉매와 접촉시킴으로써, 올레핀에서 산화올레핀으로 에폭시화하는 방법에 관한 것으로, 여기서 반응기 배출구 중의 산화올레핀 농도는 약 2.2 용적%보다 높다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 높은 촉매 작업률로 에틸렌에서 산화에틸렌으로 에폭시화하는 데 유용한 개량된 촉매에 관한 것이다.
[0002] 일반적으로, 상업적으로 실시되는 올레핀 에폭시화 반응은 규정된 작동 조건 하에 산소와 올레핀을 포함하는 공급 기체를 촉매와 연속적으로 접촉시킴으로써 수행된다. 산화올레핀 및 통상적으로 미반응 산소 및 미반응 올레핀을 비롯하여 총 연소 생성물로 이루어진 생성 혼합물은 분리 단계로 들어가게 되는데, 이 분리 단계에서 미반응 공급 기체 성분은 생성물 및 원하지 않은 부산물로부터 분리된다.
[0003] 경제적인 목적상, 최대 생산성 및 최고 선택성으로 산화올레핀 생산 공장을 운영하는 것이 좋다. 생산성을 최대화하기 위하여, 촉매 작업률 [일률]을 높여야 하는데, 이는 보통 고정된 산화올레핀 농도에서 반응기 배출구에서의 유속, 즉 기체 공간 속도(gas hourly space velocity)를 증가시키거나, 그리고/또는 올레핀 및 산소 전환율을 조정하여 반응기 배출구에서 산화올레핀의 농도를 변화시킴으로써 달성된다.
[0004] 모든 산화올레핀 공장은 공장 배치로 인하여 유속을 증가시키기 위한 능력이 제한되기 때문에, 생산성을 높이기 위한 가장 일반적인 절차는 반응기 배출구 중의 산화올레핀 농도를 조정하는 것이다. 일반적으로, 선행 기술에서 배출구 농도 조정은 촉매 온도를 증가시켜 올레핀 및 산소 전환율을 증가시킴으로써 수행된다. 그러나, 반응기 배출구에서 산화올레핀의 농도를 증가시키게 되면, 희망하는 생산성 증가와는 대조적으로 공정의 선택성이 현저하게 감소된다. 그러므로, 대부분의 공장은 중간 생산성으로 높은 선택성을 달성하기 위하여 낮은 산화올레핀 배출구 농도로 운전된다. "낮은 산화올레핀 배출구 농도"라 함은, 산화올레핀의 배출구 농도가 보통 1.8 v% 이하라는 뜻이다.
[0005] 더 높은 생산성으로 올레핀을 에폭시화하기 위한 개량된 촉매를 생산하는 것에 관한 관심은 여전하다. 특히 그 중에서도, 이들 촉매는 높은 생산성에서 선택성을 상당히 손실하는 것으로 알려져 있기 때문에, 고선택성 에틸렌 에폭시화용 촉매에 대한 관심이 높다.
[0006] 이들 촉매는 통상적으로 에폭시화 공정에서 선택성을 증가시키는 것을 돕는 1종 이상의 조촉매 및 은의 촉매량을 이의 표면에 함유하는 알파 알루미나 등의 다공성의 내화성 지지체를 포함한다. 증기상 에틸렌의 부분적 산화에 의하여 산화에틸렌을 생성하는 것에 은 촉매에 대한 조촉매로서 알칼리 금속 및 전이 금속을 사용하는 것은 잘 알려져 있다. 이 촉매는 미국 특허 제 3,962,136호 및 제4,010,115호에도 기재되어 있는 바와 같이, 알칼리 금속 등의 원소를 더욱 포함할 수 있다. 특히, 상기 '136호 특허 및 '115호 특허는 레늄 (Re)을 함유하지 않는 Ag/알칼리 금속 촉매를 개시하고 있다.
[0007] 지난 20년 동안, 레늄은 내화성 다공성 지지체에 지지된 알칼리 금속으로 촉진되는 은계 (銀系) 촉매의 선택성을 개선시키는 데 효율적인 것으로 기재되어 왔다. 이 기술 분야에서의 참고 문헌으로는 미국 특허 제4,761,394호 및 제4,833,261호가 있다. 알칼리 금속 및 레늄을 조촉매로 사용한 은계 촉매를 황, Mo, W, 및 Cr 중 어느 하나를 사용함으로써 추가로 개량시키는 것이 예컨대, 미국 특허 제4,766,105호, 제4,820,675호 및 제4,808,738호에 기재되어 있다.
[0008] 다른 촉매의 예도 예컨대, 미국 특허 제4,010,155호, 제4,012,425호, 제4,123,385호, 제4,066,575호, 제4,039,561호 및 제4,350,616호에 기재되어 있다. 이러한 높은 선택성을 가지는 촉매는 은 외에도 선택성 향상 조촉매로서 레늄, 몰리브덴, 텅스텐 및/또는 니트레이트 형성 화합물 또는 니트라이트 형성 화합물을 함유하며, 이러한 내용은 미국 특허 제4,761,394호 및 제4,766,105호에 기재되어 있다.
[0009] 미국 특허 출원 공개 20060009647 A1은 플루오라이드로 미네랄화된 담체 표면에 침착된 은 성분을 포함하는 촉매를 사용하여 올레핀을 에폭시화하는 방법을 기술하고 있는데, 여기에서 생성 혼합물 중의 산화올레핀의 분압은 60 kPa보다 크다. 더욱이, 이러한 공개 문헌에서는, 은 성분과 1가지 이상의 고선택성 도펀트를 포함하는 촉매를 활용하는 유사한 방법이 개시되어 있는데, 여기에서, 생성 혼합물 중의 산화올레핀의 분압은 20 kPa보다 크다. 그러나, '647호의 개시 내용에는 높은 생산성에서의 촉매 성능에 미치는 공극 크기 분포의 영향에 대해서는 교시되어 있는 바가 없다.
[0010] 지지된 은계 에폭시화 촉매의 화학적 조성 이외에, 지지체는 물론 촉매 완제품의 물리적 특성들은 촉매 개발의 필수적인 부분이 되어 왔다. 일반적으로, 은계 촉매 지지체는 특징적인 공극 용적과 공극 크기 분포를 나타낸다. 나아가, 표면적과 수분 흡수율(吸水率)은 그러한 촉매 지지체에 대하여 잘 알려져 있는 특성이다. 촉매 완제품의 물리적 특성들과 이들 특성의 촉매 성능에 대한 영향은 지금까지 생각하였던 것보다, 특히 촉매가 레늄으로 촉진되는 경우, 더 복잡하다는 것이 현재 밝혀지게 되었다. 표면적 외에, 공극 용적과 공극 크기 분포, 공극 크기 분포의 패턴, 특히 상이한 방식의 수와 특이적인 특성은 촉매 선택성에 대하여 상당한 긍정적인 영향을 나타낸다는 것이 밝혀지기에 이르렀다. 특히, 이러한 효과는 촉매가 고속 작업률로 운전되는 경우, 즉, 산화올레핀 생산성이 고수준일 경우 특히 현저하다.
[0011] 전술한 것을 고려하면, 고생산성에서 증가된 성능을 보이는 신규하면서도 개량된 은계 에폭시화 촉매에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
발명의 요약
[0012] 본 발명에서는 바이모달 공극 크기 분포를 가진 담체에 의하여 지지된 은 및 레늄을 함유하는, 증가된 생산성(본 명세서에서는 반응기 배출구 기체 내의 산화 에틸렌 농도로 나타냄)과 향상된 성능을 갖는 촉매를 제공한다. 종래의 모노모달 공극 크기 분포를 가진 촉매는 생산성이 높을 때에 선택성의 손실이 막대하게 나타나는 반면, 본 발명에 따른 촉매의 경우 생산성이 높을 때에도 선택성의 손실이 적게 나타난다.
[0013] 특히, 본 발명은 반응기 중에서 적어도 산소 및 올레핀을 포함하는 공급물을, 바이모달 공극 크기 분포를 가지는 지지체와, 유효 촉매량의 은 또는 은함유 화합물, 조촉매량의 레늄 또는 레늄 함유 화합물 및 조촉매량의 1종 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 함유 화합물을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀을 산화올레핀으로 에폭시화하는 방법에 관한 것으로서, 여기서 상기 반응기는 1개 이상의 반응기 배출구를 포함하고, 상기 접촉에 의하여 생성되는 상기 산화올레핀의 반응기 배출구 중의 농도는 약 2.2 용적%보다 높은 것인, 올레핀을 산화올레핀으로 에폭시화하는 방법에 관한 것이다.
[0014] 본 발명에 사용된 바이모달 공극 크기 분포를 가지는 지지체는 평균 직경이 0.01 ㎛ 내지 약 5 ㎛ 범위인 제1 모드의 공극과, 평균 직경이 약 5 ㎛ 내지 약 30 ㎛인 제2 모드의 공극을 가지는 공극 크기 분포를 포함한다.
[0015] 본 발명의 일부 실시 상태에 있어서, 반응기 배출구 중의 산화올레핀 농도는 약 2.4 용적%보다 높다. 본 발명의 다른 실시 상태에 있어서, 반응기 배출구 중의 산화에틸렌 농도는 약 2.6 용적%보다 높다.
[0016] 본 발명에 있어서, 반응기 배출구 중의 산화올레핀 농도는 올레핀 및 산소 전환율을 조정함으로써 얻는다. 즉, 반응기 중의 산화올레핀 농도는 에폭시화 반응 도중의 반응 온도를 증가시킴으로써 얻는 것이다. 반응 온도의 증가는 항상 촉매 선택성에 대하여 부정적 영향을 미친다. 이러한 촉매 선택성의 감소는 경제적으로 좋지 않으며 높은 생산성이라는 장점을 훼손하는 것이다. 선택성 감소는 클 수 있다. 즉, 반응기 배출구에서의 산화올레핀의 농도 증가가 1 포인트 미만인 것에 대하여 선택성은 더 많은 포인트가 감소된다. 본 발명에 따른 촉매는 더 높은 생산성에서, 즉 높은 올레핀 및 산소 전환율에서 선택성이 약간 감소되는 것에 불과한 것으로 드러났으며, 이에 따라, 선행 기술 촉매의 상태보다는 상당한 경제적 장점이 있는 것으로 드러났다.
[0017] 본 발명은 고정층의 관형 반응기에서 전술한 촉매의 존재 하에 산소 분자를 사용하여 에틸렌을 기상 산화시키는 것을 포함하는 에틸렌에서 산화에틸렌으로의 산화 방법을 제공한다. 본 발명의 측면에 있어서, 반응기 배출구 중의 산화에틸렌 농도는 약 2.2 용적%보다 높다.
[0018] 본 발명의 도면은 본 발명의 지지된 Ag계 촉매에 대한 촉매 성능과 선행 기술의 Ag계 촉매의 성능을 비교한 것을 나타내고 있는데, 반응기 배출구 중의 산화에틸렌 농도는 약 2.2 용적% 이상이다.
발명의 상세한 설명
[0019] 전술한 바와 같이, 본 발명은 올레핀, 좋기로는 에틸렌을 산화올레핀, 좋기로는 산화에틸렌이 되도록 에폭시화하는 방법을 제공하는데, 상기 방법은 반응기 중에서 적어도 산소와 올레핀을 포함하는 공급물을, 바이모달 공극 크기 분포를 가지는 지지체와, 유효 촉매량의 은 또는 은 함유 화합물, 조촉매량의 레늄 또는 레늄 함유 화합물의 및 조촉매량의 1종 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 함유 화합물을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고, 여기서 상기 반응기는 1개 이상의 반응기 배출구를 포함하며, 상기 접촉 단계에 의하여 생성된 산화올레핀의 반응기 배출구 중에서의 농도는 약 2.2 용적%보다 높고, 좋기로는 약 2.4 용적%보다 높으며, 더욱 좋기로는 약 2.6 용적%보다 높은 것이다.
[0020] 본 발명에 있어서, 반응기 배출구 중의 산화올레핀 농도는 올레핀 및 산소 전환율을 조정함으로써 얻어진다. 즉, 반응기 중의 산화올레핀 농도는 에폭시화 반응 도중에 반응 온도를 상승시킴으로써 얻어진다. 반응 온도의 상승은 항상 촉매 선택성에 대하여 부정적인 영향을 미친다. 이러한 촉매의 선택성의 감소는 경제적으로 좋지 않으며 고생산성이라는 장점을 훼손시키는 것이다. 선택성 감소는 클 수 있다. 즉, 반응기 배출구에서의 산화올레핀의 농도 증가가 1 포인트 미만인 것에 대하여 선택성은 더 많은 포인트가 감소된다. 본 발명에 따른 촉매는 더 높은 생산성에서, 즉 올레핀 및 산소의 높은 전환율에서 선택성이 약간 감소되는 것에 불과한 것으로 드러났으며, 이에 따라, 선행 기술 촉매의 상태보다는 상당한 경제적 장점이 있는 것으로 드러났다.
[0021] 본 발명에 사용되는 지지체는 다공성일 수 있는 다수의 고체 내화성 지지체로부터 선택될 수 있으며, 양호한 다공성 구조체를 제공할 수 있다. 알루미나는 올레핀의 에폭시화를 위한 촉매 지지체로서 유용한 것으로 알려져 있으며, 양호한 지지체이다. 알루미나 지지체는 촉매 에폭시화 반응에 영향을 미치거나 미치지 않을 수 있는 다양한 불순물 및 첨가제도 함유할 수 있다. 양호한 알루미나 지지체를 제조하는 방법에서, 고순도 산화알루미늄, 좋기로는 알파-알루미나는 일시적 결합제 및 영구적 결합제와 함께 완전히 혼합된다. 연소 재료로도 알려져 있는 일시적 결합제는 연소시 중간 분자량 내지 고분자량 화합물로 열에 의하여 분해 가능한 유기 화합물로서, 분해시 지지체의 공극 구조를 변경시킨다. 영구적 결합제는 보통 알루미나보다는 용융 온도가 낮은 무기 점토 타입 재료이고, 완성된 지지체에 기계적 강도를 부여한다. 완전히 건식 혼합한 후, 충분한 물 및/또는 기타의 적당한 액체를 첨가하여 덩어리(mass)를 페이스트형 물질로 형성되도록 한다. 압출 등의 통상적 수단에 의하여 페이스트로부터 촉매 지지체 입자가 형성된다. 이어서, 이 입자를 건조시키고, 승온에서 하소시킨다.
[0022] 지지체는 알파 알루미나, 활성탄, 부석, 마그네시아, 지르코니아, 티타니아, 규조토, 백토(白土), 탄화규소, 실리카, 탄화규소, 점토, 인공 제올라이트, 천연 제올라이트, 이산화규소 및/또는 이산화티타늄, 세라믹 및 이의 조합물 등의 물질을 포함할 수 있다. 양호한 지지체는 순도가 매우 높은, 순도가 적어도 95 중량%, 또는 더욱 좋기로는 적어도 98 중량%인 알파 알루미나로 구성된다. 나머지 성분은 알파-알루미나 이외의 무기 옥사이드, 예컨대 실리카, 알칼리 금속 옥사이드 (예컨대, 산화나트륨) 및 미량의 기타 금속 함유 또는 비금속 함유 첨가물 또는 불순물을 함유할 수 있다.
[0023] 본 발명에 사용되는 고체 지지체는 바이모달 공극 크기 분포를 가진다. 더욱 구체적으로는, 본 발명에 사용되는 고체 지지체에는 평균 직경이 약 0.01 ㎛ 내지 약 5 ㎛ 범위인 제1 모드의 공극을 포함하는 표면이 있다. 좋기로는, 제1 모드의 공극은 평균 직경이 약 0.1 ㎛ 내지 약 4 ㎛ 범위이다. 본 발명에 사용되는 고체 지지체의 표면에는 제1 모드의 공극과는 상이한 제2 모드의 공극이 있다. 특히, 제2 모드의 공극의 평균 직경은 약 5 ㎛ 내지 약 30 ㎛ 범위이다. 좋기로는, 제2 모드의 공극의 평균 직경은 약 5 ㎛ 내지 약 20 ㎛ 범위이다. 통상적으로, 제1 모드의 공극은 총공극 용적의 최대 약 50%를 구성하고, 제2 모드의 공극은 총공극 용적의 적어도 약 50%를 구성하지만, 반드시 그러해야 하는 것은 아니다. 다른 한 가지 실시 상태에 있어서, 제1 모드의 공극은 총공극 용적의 최대 약 45%를 구성하고, 제2 모드의 공극은 총공극 용적의 최소한 약 55%로 제공된다. 전술한 바이모달 공극 크기 분포를 가진 촉매는 유리한 공극 구조에 확산 채널에 의하여 분리된 반응실을 제공하는 것으로 여겨지지만, 본 발명의 범위가 여기에 한정되는 것은 아니다.
[0024] 통상 최종 지지체의 수분 흡수율은 약 0.2 cc/g 내지 약 0.8 cc/g, 좋기로는 약 0.25 cc/g 내지 약 0.6 cc/g 범위이지만, 반드시 그러한 것은 아니다. 최종 지지체의 BET 표면적은 약 0.3 내지 약 4.0 ㎡/g인 것이 좋고, 더욱 좋기로는 약 0.3 내지 약 1.5 ㎡/g, 가장 좋기로는 약 0.3 ㎡/g 내지 약 1 ㎡/g 범위이다. 수은 침투법에 의하여 측정한 적당한 공극 용적은 일반적으로 약 0.2 ㎖/g 내지 약 0.8 ㎖/g, 좋기로는 약 0.25 ㎖/g 내지 약 0.60 ㎖/g 범위이다.
[0025] 사용된 지지체의 특징과는 관계 없이, 지지체는 고정층 에폭시화 반응기에 사용하기에 적합한 입도의 입자, 대단편, 소단편, 과립, 고리, 구(球), 수레바퀴, 교차 구획된 중공(中空) 실린더 등과 같은 형상으로 성형된다. 올레핀의 촉매 산화 반응에 의하여 산화올레핀을 생성할 수 있는 한, 반응기의 종류는 한정되지 않는다. 좋기로는, 지지체 입자의 상당 직경(equivalent diameter)은 약 3 mm 내지 약 12 mm, 좋기로는 약 5 mm 내지 약 10 mm 범위일 수 있고, 이는 촉매가 배치된 관형 반응기의 내경에 적합한 것이다. 상당 직경이란, 사용되는 지지체 입자와 외부 표면적(즉, 입자의 공극 내부 표면적은 무시함) 대 용적의 비율이 동일한 구의 직경이다.
[0026] 일반적으로, 그리고 앞에서 약술한 바와 같이, 본 발명의 적당한 촉매 지지체는 내화재, 예컨대 알루미나, 물 또는 기타의 적당한 액체, 연소 물질 또는 적당한 공극률 조절제 및 결합제를 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다. 연소 물질로서는 지지체 제조시 사용되는 연소 온도에서 분해될 수 있는 셀룰로오스, 예컨대 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 카르복시에틸셀룰로오스 등의 치환 셀룰로오스, 예컨대 유기 스테아르산 에스테르, 이를테면 스테아르산메틸 또는 스테아르산에틸 등의 스테아르산염, 왁스류, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 과립형 폴리올레핀, 호두껍질 분말 등과 같은 것을 들 수 있다. 연소 물질은 지지체의 공극률을 변형시키기 위하여 사용되고, 본질적으로 연소 도중에 전부 제거되어 지지체 완제품을 생성한다. 본 발명의 지지체는 결정성 실리카 화합물의 형성을 실질적으로 방지하기 위하여 충분한 양의 알칼리 금속 화합물과 함께 실리카 등의 결합 물질의 함유물을 사용하여 제조되는 것이 좋다. 적당한 결합제에는 점토형 무기 물질을 들 수 있다. 예컨대, 특히 간편한 결합 물질은 보에마이트 (boehmite), 암모니아 안정화 실리카졸 및 가용성 나트륨염의 혼합물이다.
[0027] 지지체의 건조 성분을 물이나 적당한 액체와 함께 혼합하여 페이스트를 형성하고, 이 페이스트를 소정의 형태로 압출 또는 성형하고 약 1200 내지 약 1600℃의 온도에서 연소 또는 하소시켜 지지체를 형성한다. 압출에 의하여 입자들을 성형시킬 경우에는, 통상의 압출 보조제를 함유시키는 것이 바람직할 수도 있다. 이 압출 보조제의 요구량은 상호 의존적이고, 사용되는 장치에 관련된 다수의 인자에 좌우되게 된다. 그러나, 이들 문제는 세라믹 물질 압출 분야의 숙련자의 통상의 지식 범위 내에 있다. 연소 후, 지지체는 좋기로는 용해성 잔기를 제거하기 위하여 세척된다. 세척 단계는 가장 일반적으로는 물로 수행되지만, 다른 용매 또는 수성/비수성 용매로 세척하는 것도 좋다.
[0028] 바이모달 공극 크기 분포를 가지는 적당한 지지체는 생-고뱅 노르프로 꼼빠니 (Saint-Gobain Norpro Co.), 수드 케미 아게 (Sud Chemie AG), 노리다케 가부시끼가이샤 (Noritake Co.), 세람텍 아게 (CeramTec AG) 및 인더스트리 비토시 에스.페.아 (Industrie Bitossi S.p.A.)로부터 시판되고 있다.
[0029] 올레핀을 산화시켜 산화올레핀을 얻기 위한 촉매를 제조하려면, 전술한 특징이 있는 지지체의 표면 위에 유효 촉매량의 은을 제공한다. 이 촉매는 지지체 상에 은 전구 화합물을 침착시키는 데 충분한 적절한 용매 중에 용해시킨 은 화합물, 은 착물 또는 은염으로 지지체를 침지시킴으로써 제조된다. 좋기로는, 은 수용액이 사용된다. 침지 후에, 과량의 용액을 침지된 지지체로부터 제거하고, 침지된 지지체를 가열하여 용매를 증발시킨 뒤에, 이 기술 분야에 알려져 있는 바와 같이 지지체 상에 은 또는 은 화합물이 침착된다.
[0030] 본 발명에 따라 제조된 양호한 촉매는 지지체를 포함한 촉매의 총중량을 기준으로 하여 금속 성분으로 나타내었을 때 은을 최대 약 45 중량% 함유한다. 은은 다공성 내화성 지지체의 표면과 공극 도처에 침착된다. 금속으로 표현시 은 함량은 촉매 총중량에 대하여 약 1 내지 약 40%인 것이 좋은데, 은 함량은 약 8 내지 35%인 것이 더 좋다. 지지체 표면에 침착되거나 지지체 표면에 존재하는 유효 촉매량의 은, 즉 에틸렌과 산소의 반응을 촉진 시켜 산화에틸렌을 생성하는 경제적인 양이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 "유효 촉매량의 은"이란 에틸렌과 산소의 산화에틸렌으로의 측정 가능한 전환율을 제공하는 은의 양을 말하는 것이다. 유용한 은 함유 화합물로는 은 전구체인 옥살산은, 질산은, 산화은, 탄산은, 카르복실산은, 구연산은, 프탈산은, 젖산은, 프로피온산은, 낙산은 및 이들의 고급 지방산염 및 이들의 배합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[0031] 은을 침착시키기 전에, 침착시키는 것과 동시에, 또는 침착시킨 후에, 지지체 상에 조촉매량의 레늄 함유 화합물 또는 레늄 함유 착물인 레늄 성분이 침착된다. 레늄 조촉매는 레늄 금속 성분으로 표현하여, 지지체를 포함하는 촉매의 총중량을 기준으로 하여 약 0.001 wt% 내지 약 1 wt%, 좋기로는 약 0.005 wt% 내지 약 0.5 wt%, 더욱 좋기로는 약 0.01 wt% 내지 약 0.1 w%의 양으로 존재할 수 있다.
[0032] 은과 레늄을 침착시키기 전에, 침착시키는 것과 동시에, 또는 침착시킨 후에, 지지체 상에 조촉매량의 알칼리 금속 또는 2가지 이상의 알칼리 금속의 혼합물을 비롯하여 임의 성분인 조촉매량의 IIA족 알칼리 토금속 성분 또는 2가지 이상의 IIA족 알칼리 토금속 성분의 혼합물 및/또는 전이 금속 성분 또는 2가지 이상의 전이 금속 성분의 혼합물이 침착되는데, 여기서 이들은 모두 금속 이온, 금속 화합물, 금속 착물 및/또는 적당한 용매 중에 용해된 금속 염의 형태일 수 있다. 지지체는 각종 촉매 조촉매와 동시에 또는 별개의 단계에서 침지시킬 수 있다. 지지체, 은, 알칼리 금속 조촉매, 레늄 성분 및 임의의 성분인 본 발명의 추가의 조촉매의 특정 혼합물은 은 및 지지체 외에는 아무것도 함유하지 않는 동일한 혼합물, 또는 은 및 지지체 및 조촉매 1가지로 된 혼합물만을 함유한 것보다는 촉매 성능이 1가지 이상 개선될 것이다.
[0033] 본 명세서에 사용된 촉매 중 특정 성분의 "조촉매량"이라는 용어는 상기 성분을 함유하지 않은 촉매와 비교시 상기 촉매의 촉매적 성능을 증진시키는 데 효율적으로 작용하는 성분의 양을 말하는 것이다. 물론, 사용되는 정확한 농도는 기타의 요소들 중에서도 목적하는 은 함량, 지지체의 성질, 액체의 점도 및 침지액에 조촉매를 전달하는 데 사용되는 특정 화합물의 용해도에 좌우될 것이다. 촉매 특성의 예로서는, 무엇보다도 조작성 (이탈에 대한 저항), 선택성, 활성, 전환율, 안정성 및 수율을 들 수 있다. 이 기술 분야의 숙련자들은 1 가지 이상의 각개의 촉매 특성들은 "조촉매량"에 의하여 증대될 수 있으나, 기타의 촉매 특성들은 증대되거나 증대되지 않을 수도 있거나 심지어는 감소될 수도 있다는 사실을 이해하고 있다. 또한, 상이한 촉매 특성은 상이한 작동 조건에서 향상될 수 있다는 것도 잘 알고 있다. 예를 들어, 한 세트의 작동 조건에서 향상된 선택성을 가지는 촉매는 다른 세트의 조건에서 작동될 수 있는데, 여기에서 선택성보다는 활성이 개선되는 것을 보인다. 에폭시화 반응에서, 다른 촉매 특성을 희생하면서 특정한 촉매 특성의 장점을 취득하는 작동 조건으로 변경시키는 것이 좋을 수 있다. 양호한 작동 조건은 여러가지 인자들 중에서도 원료 비용, 에너지 비용, 부산물 제거 비용 등에 따라 달라지게 된다.
[0034] 적당한 알칼리 금속 조촉매는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있는데, 세슘을 함유하는 것이 좋고, 세슘과 다른 알칼리 금속의 조합이 특히 좋다. 지지체에 침착되거나 존재하는 상기 알칼리 금속의 양은 조촉매량이어야 한다. 상기 양은 상기 금속으로서 측정시, 촉매의 총중량에 대하여 약 10 내지 약 3000 ppm의 범위인 것이 좋고, 약 15 내지 약 2000 ppm의 범위인 것이 더 좋으며, 약 20 내지 약 1500 ppm의 범위인 것이 훨씬 더 좋고, 약 50 내지 약 1000 ppm의 범위인 것이 역시 훨씬 더 좋을 것이다.
[0035] 적당한 알칼리 토금속 조촉매는 원소 주기율표의 IIA족 원소, 즉 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 또는 이들의 조합물을 포함한다. 적당한 전이 금속 조촉매는 원소 주기율표의 IVA, VA, VIA, VIIA 및 VIIIA족 원소 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 가장 좋기로는, 전이 금속은 원소 주기율표의 IVA, VA 또는 VIA족으로부터 선택된 원소를 포함한다. 존재할 수 있는 양호한 전이 금속으로는 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탄탈, 니오븀 또는 이들의 조합물이 있다.
[0036] 지지체 상에 침착된 알칼리 토금속 조촉매(들) 및/또는 전이 금속 조촉매(들)의 양은 조촉매량이다. 전이 금속 조촉매는 보통 금속 성분으로 표시하여 총촉매 1 g당 약 0.1 마이크로몰 내지 약 10 마이크로몰, 좋기로는 약 0.2 마이크로몰 내지 약 5 마이크로몰, 및 더욱 좋기로는 약 0.5 마이크로몰 내지 약 4 마이크로몰의 양으로 존재할 수 있다. 촉매는 조촉매량의 1종 이상의 황 화합물, 1종 이상의 인 화합물, 1종 이상의 붕소 화합물, 1종 이상의 할로겐 함유 화합물, 또는 이의 조합물의 조촉매량을 더 포함할 수도 있다.
[0037] 지지체를 침지시키는 데 사용되는 은 용액은 이 기술 분야에 알려져 있는 바와 같은 임의의 용매 또는 착물화/가용화제를 역시 포함할 수 있다. 침지 매질 중에 은을 소정 농도로 용해시키는 데 광범위한 종류의 용매 또는 착물화/가용화제들이 사용될 수 있다. 유용한 착물화/가용화제로는 아민류, 암모니아, 옥살산, 젖산 및 이들의 조합물을 들 수 있다. 아민류로서는 탄소 원자수가 1 내지 5개인 알킬렌 디아민을 들 수 있다. 한 가지 양호한 실시 상태에 있어서, 상기 용액은 옥살산은 및 에틸렌 디아민의 수용액을 포함한다. 상기 착물화/가용화제는 상기 침지 용액 중에 은 1 몰당 약 0.1 내지 약 5.0 몰의 양으로, 좋기로는 은 1 몰당 약 0.2 내지 약 4.0 몰, 더 좋기로는 약 0.3 내지 약 3.0 몰의 양으로 존재할 수 있다.
[0038] 용매의 사용시, 그 용매는 수계 또는 유기계일 수 있고, 극성이거나, 또는 실질적으로 또는 전체적으로 무극성일 수 있다. 일반적으로, 상기 용매는 용액 성분을 용해시키기에 충분한 용해력이 있어야 한다. 동시에, 상기 용매는 용매화한 조촉매들과의 상호 작용 또는 불필요한 영향을 회피하도록 선택되는 것이 좋다. 유기계 용매로는 알콜류, 특히 알카놀류, 글리콜류, 특히 알킬 글리콜류, 케톤류, 알데히드류, 아민류, 테트라 히드로푸란, 니트로벤젠, 니트로톨루엔, 글라임류, 특히 글라임, 디글라임 및 테트라글라임 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 분자당 탄소 원자수가 1 내지 8개인 유기계 용매가 좋다. 유기 용매 혼합물 또는 1종 이상의 유기 용매들과 물의 혼합물도 이들 혼합 용매가 본 발명에서 바라는대로 기능한다면 사용될 수 있다.
[0039] 침지액 중의 은 농도의 범위는 약 0.1 중량% 내지 사용된 특정의 용매/가용화제 조합의 용해도에 의하여 허용되는 최대치까지이다. 일반적으로, 은 0.5 내지 약 45 중량%를 함유하는 용액을 사용하는 것이 매우 적합하며, 은 농도가 5 내지 35 중량%인 것이 좋다.
[0040] 선택된 지지체의 침지는 과량의 용액 침지, 초기 습윤 침지, 분무 코팅 등 어떠한 통상의 방법에 의하여든 달성된다. 통상, 상기 지지체 물질은 상기 은 함유 용액의 충분한 양이 지지체에 흡수될 때까지 상기 은 용액 중에 넣어둔다. 다공성 지지체를 침지시키는 데에 사용되는 은 함유 용액의 양은 상기 담체의 공극 용적을 채우는 데 필요한 양보다 많지 않다. 부분적으로 상기 용액 중의 은 성분의 농도에 따라 중간 건조 단계의 유무에 관계없이 단회 침지 또는 일련의 침지가 사용될 수 있다. 침지 방법은 본 명세서에 참고 문헌으로 포함시킨 미국 특허 제4,761,394호, 제4,766,105호, 제4,908,343호, 제5,057,481호, 제5,187,140호, 제5,102,848호, 제5,011,807호, 제5,099,041호 및 제5,407,888호에 기재되어 있다. 여러 가지 조촉매의 기존의 선행 기술인 전침착법, 공침착법 및 후침착법이 사용될 수 있다.
[0041] 은 함유 화합물, 즉 은 전구체, 레늄 성분, 알칼리 금속 성분 및 임의의 기타 조촉매로 지지체를 침지시킨 후에, 침지된 지지체를 은 함유 화합물을 활성 은으로 전환시키고 침지된 지지체로부터 휘발성 분해 생성물을 제거하여 촉매 전구체를 생성할 수 있는 충분한 시간 동안 하소시킨다. 하소는 상기 침지된 지지체를, 좋기로는 점진적인 비율로, 약 200 내지 약 600℃, 좋기로는 약 200 내지 약 500℃, 더 좋기로는 약 200 내지 약 450℃ 범위의 온도로 0.5 내지 35 bar 범위의 반응 압력에서 가열하여 수행한다. 일반적으로, 반응 온도가 높을수록 필요한 가열 시간이 그만큼 단축된다. 이 기술 분야에서는 광범위한 가열 시간이 제안되어 왔다. 미국 특허 제3,563,914호에서는 300초 미만 가열하는 것이 제안되어 있고, 미국 특허 제3,702,259호에는 100 내지 375℃에서 2 내지 8 시간, 대개 약 0.5 내지 8 시간 가열하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 본 발명에서는 다만 실질적으로 모든 은 함유 화합물이 활성 은으로 전환될 수 있도록 가열 시간을 온도와 상관 관계를 이루게 하는 것이 중요하다. 상기 목적을 위하여 연속적인 또는 단계적인 가열 프로그램을 이용할 수 있다.
[0042] 하소 도중에, 침지된 지지체는 비활성 기체의 혼합물 또는 비활성 기체와 약 10 ppm 내지 21 용적%의 산소 함유 산화제 성분의 혼합물을 포함하는 기체 분위기에 노출될 수 있다. 본 발명의 목적상, 비활성 기체는 하소를 위해 선택된 조건 하에 촉매 또는 촉매 전구체와 실질적으로 반응하지 않는 기체로서 정의된다. 비제한적인 예로는, 질소, 아르곤, 크립톤, 헬륨 및 이의 조합물이 있고, 양호한 비활성 기체는 질소이다. 비제한적인 산소 함유 산화제 성분의 예로는 산소 분자(O2), CO2, NO, NO2, N2O, N2O3, N2O4, 또는 N2O5, 또는 하소 조건 하에 NO, NO2, N2O, N2O3, N2O4, 또는 N2O5 를 형성할 수 있는 물질, 또는 이의 조합물이 있고, 그리고 임의로는 SO3, SO2 또는 이들의 조합물을 포함한다. 이들 중, 산소 분자가 유용한 예이고, O2 와 NO 또는 NO2 의 조합물이 다른 유용한 예이다. 유용한 예에서, 상기 분위기는 산소 함유 산화제 성분을 약 10 ppm 내지 약 1 용적% 포함한다. 다른 유용한 예에 있어서, 상기 분위기는 산소 함유 산화제 성분 약 50 ppm 내지 약 500 ppm을 포함한다.
[0043] 다른 실시 상태에 있어서, 침지된 지지체는, 전술한 바와 같이 하소된 후에, 임의로는 산소 및 증기의 혼합물을 포함하는 분위기와 임의로 접촉될 수 있는데, 여기서 이 분위기에는 올레핀이 실질적으로 부재하고, 좋기로는, 올레핀이 완전히 부재한다. 이 분위기는 보통 약 2% 내지 약 15 용적%의 수증기, 좋기로는 약 2 내지 약 10 용적%의 수증기, 더욱 좋기로는 약 2 내지 약 8 용적%의 수증기를 포함한다. 이 분위기는 보통 약 0.5 내지 약 30 용적%의 산소, 좋기로는 약 1 내지 약 21 용적%의 산소, 더욱 좋기로는 약 5 내지 약 21 용적%의 산소를 포함한다. 기체 중 나머지 성분은 비활성 기체로 이루어질 수 있다. 비활성 기체의 비제한적인 예로는 질소, 아르곤, 크립톤, 헬륨 및 이들의 조합물이 있고, 그 중 바람직한 비활성 기체는 질소이다. 접촉 단계는 보통 약 200℃ 이상의 온도에서 수행된다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 접촉 단계는 약 200 내지 약 350℃ 범위의 온도에서 수행된다. 다른 실시 상태에 있어서, 접촉 단계는 약 230 내지 약 300℃ 범위의 온도에서 수행된다. 다른 한 가지 실시 상태에 있어서, 접촉 단계는 약 250℃ 내지 약 280℃ 범위의 온도에서 수행된다. 다른 한 가지 실시 상태에 있어서, 접촉 단계는 약 260 내지 약 280℃ 범위의 온도에서 수행된다. 보통 접촉 단계는 약 0.15 시간 이상 수행된다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 접촉 단계는 약 0.5 시간 내지 약 200시간 수행된다. 다른 한 가지 실시 상태에 있어서, 접촉 단계는 약 3시간 내지 약 24시간 수행된다. 다른 한 가지 실시 상태에 있어서, 접촉 시간은 약 5시간 내지 약 15시간 수행된다.
[0044] 산화올레핀의 제조
[0045] 에폭시화 과정은 본 발명에 의하여 생성된 촉매의 존재하에 올레핀, 좋기로는 에틸렌과 산소 함유 기체를 연속 접촉시킴으로써 수행된다. 산소는 실질적으로 순수한 분자 상태로, 또는 공기 등의 혼합물 형태로 반응에 공급될 수 있다. 반응물로서 사용된 산소 분자는 통상의 급원으로부터 얻을 수 있다. 예를 들면, 반응물 공급 혼합물은 에틸렌 약 0.5 내지 약 45%와, 산소 약 3 내지 약 15%를 함유할 수 있고, 그 나머지는 이산화탄소, 물, 비활성 기체, 기타 탄화수소 등의 물질을 함유하는 비교적 비활성인 물질과, 유기 할라이드 등의 1가지 이상의 반응 완화제 등을 포함한다. 비활성 기체의 비제한적인 예에는 질소, 아르곤, 헬륨 및 이의 혼합물이 있다. 기타 탄화수소의 비제한적인 예에는 메탄, 에탄, 프로판 및 이들의 혼합물이 있다. 이산화탄소 및 물은 에폭시화 반응의 부산물이고, 공급물 기체 중의 오염물이다. 부산물이든 오염물이든 촉매에 좋지 않은 영향을 미치므로, 이들 성분의 농도는 보통 최소한으로 유지된다. 반응 완화제의 비제한적인 예로는 C1 내지 C3 할로하이드로카본 등의 유기 할라이드가 있다. 좋기로는, 반응 완화제는 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 에틸렌 디브로마이드, 비닐 클로라이드 또는 이들의 혼합물이다. 가장 양호한 반응 완화제는 에틸 클로라이드 및 에틸렌 디클로라이드이다. 보통 이러한 반응 완화제는 공급물 기체의 총부피의 약 0.3 내지 약 20 ppmv, 좋기로는 약 1 내지 약 15 ppmv의 양으로 사용된다.
[0046] 에틸렌 에폭시화 반응을 위한 보통의 방법은 고정층 관형 반응기에서, 본 발명의 촉매의 존재하에 산소 분자를 사용한 에틸렌의 기상 산화 공정을 포함한다. 종래에, 상업용 고정층 산화에틸렌 반응기는 전형적으로 촉매를 채운 외경 (O.D.)이 약 0.7 내지 2.7 인치 및 내경 (I.D.)이 약 0.5 내지 2.5 인치 및 길이가 약 15 내지 53 피트인 (적절한 외피 내의) 다수의 가늘고 긴 평행관 형태인 것이 통상적이다. 이러한 반응기에는 산화올레핀, 미사용 반응물 및 부산물이 반응기 챔버를 빠져나가도록 하는 반응기 배출구가 있다.
[0047] 에틸렌 에폭시화 반응을 위한 전형적인 작동 조건은 약 180 내지 약 330℃, 좋기로는 약 200℃ 내지 약 325℃, 더욱 좋기로는 약 225 내지 약 280℃ 범위를 포함한다. 작동 압력은 원하는 질량 속도 및 생산성에 따라 약 대기압 내지 약 30 atm 정도로 다양할 수 있다. 더 높은 압력도 본 발명의 범위 내에 사용될 수 있다. 상업적 규모 반응기 중의 체류 시간은 일반적으로 약 0.1 내지 약 5초 정도가 일반적이다. 본 발명의 촉매는 이러한 범위의 조건에서 작동되었을 때 이러한 공정을 위해 효과적이다.
[0048] 반응기 배출구를 통해서 반응기에서 배출되는 생성된 산화에틸렌은 통상의 방법으로 반응 생성물로부터 분리되고 회수된다. 본 발명을 위해서는, 에틸렌 에폭시화 방법은 기체 재활용을 포함하는데, 여기에서 실질적으로 모든 반응기 유출물이 실질적으로 또는 부분적으로 산화에틸렌 생성물 및 이산화탄소를 포함하는 부산물을 제거한 후에 반응기 유입구에 재도입된다. 재활용 모드에서, 반응기로의 기체 유입구 중의 이산화탄소 농도는 약 0.3 내지 약 5 용적%이다.
[0049] 본 발명의 촉매는 특히 높은 에틸렌 및 산소 전환율에서 산소 분자를 사용하여 에틸렌에서 산화에틸렌으로 산화시키는데 있어 특히 선택적인 것으로 증명되었다. 본 발명의 촉매의 존재 하에 이러한 산화 반응을 수행하기 위한 조건은 선행 기술에 기재되어 있는 것들을 폭넓게 포함한다. 이는 적당한 온도, 압력, 체류 시간, 희석 물질, 완화제 및 재활용 작동에 적용되고, 또는 산화에틸렌의 수율을 증가시키기 위한 다양한 반응기 중의 연속적인 전환에 적용된다. 에틸렌 산화 반응에 있어서 본 발명의 촉매의 사용은 효율적인 것으로 알려진 것들 중 특정한 조건을 사용하는 것이지만, 이에 한정되지 않는다.
[0050] 단지 설명하기 위한 목적으로 현재 시판 중인 산화에틸렌 반응기 유닛에 보통으로 사용되는 조건을 제시한다. 기체 공간 속도 (GHSV) 1500-10,000 h-1, 반응기 유입 압력 150 내지 400 psig, 냉각 온도 180 내지 315℃, 산소 전환율 10 내지 60%, EO 생성율 (작업률) 7 내지 20 lbs. EO/cu.ft. 촉매/hr. 반응기 유입구에서 공급물 조성은 보통 에틸렌 1~40%, O2 3~12% , CO2 0.3~40% , 에탄 0~3% , 유기 클로라이드 완화제 총농도 0.3~20 ppmv, 그리고 나머지는 아르곤, 메탄, 질소 또는 이의 혼합물을 포함하는 공급물.
[0051] 본 발명을 설명하기 위하여 다음의 실시예를 제공하며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
[0052] 실시예
[0053] 산화알루미늄
[0054] 다음의 표 1에서 A 및 B로 나타낸 알루미나를 사용하여 촉매를 제조하였다. 다양한 종류의 알루미나 지지체들이 시판되고 있다.
[0055] 아래의 표 1은 이들 지지체의 물성을 나타낸다.
Figure 112010019057906-pct00001
(a) Micrometrics AutoPore IV 9500 (접촉각 140°, 수은 표면 장력 0.480 N/m )를 사용하여 44.500 psia에 대한 수은 침투법에 따른 데이터
(b) 브루나우어, 에멧 및 텔러법 (the Method of Brunauer, Emmet and Teller)에 따라 측정하였음
*: 촉매의 총공극 용적의 백분율
[0056] 촉매의 제조법
[0057] 은 용액
[0058] 산화은 834 g (Sigma Aldrich)의 양을 탈이온수 약 2,800 g 중의 옥살산 탈수화물 (ACS Certified Reagent, Fisher) 442 g의 교반 용액에 첨가하였다. 혼합시 수화된 옥살산은 염의 침전이 형성되었다. 0.5 시간 계속 교반하였다. 이어서 침전을 필터에 수집하여 탈이온수로 세척하였다. 분석 결과, 상기 침전은 은을 50.5 wt% 함유하는 것으로 드러났다. 다음에, 상기 옥살산은 침전물 213.9 g을 에틸렌디아민 (99+%, Aldrich) 77.2 g 및 탈이온수 60.3 g의 혼합물 중에 용해시켰다. 상기 시약들을 서서히 혼합하고, 그 혼합 용액을 냉각시켜서 용액의 온도를 40℃ 이하로 유지시켰다. 여과 후에, 용액은 은을 약 30 wt% 함유하고, 비중은 1.52 g/㎖이었다.
[0059] 실시예 1: 촉매 A
[0060] 알루미나 지지체 A 150 g의 양을 플라스크에 넣고 약 0.1 torr로 진공을 만든 후 침지시켰다. 상기 은 용액에 수산화세슘 수용액, 과레늄 산 수용액, 및 황산암모늄 수용액을 미국 특허 제4,766,105호의 실시예 3 내지 10에서 7 내지 20에 기재된 것에 따르는 촉매 조성물을 제조하기 위하여 첨가하였다. 완전히 혼합한 후, 촉진된 은 용액을 진공 플라스크에 흡입시켜 압력이 약 0.1 torr으로 유지되는 동안에 담체를 피복하도록 하였다. 약 5분 후에 진공을 풀어 대기압으로 회복시키고, 용액이 공극으로 완전히 침투되도록 하였다. 이어서, 과량의 침지 용액을 침지된 담체로부터 제거하였다. 습한 촉매를 이동식 벨트 하소기에서 하소시켰다. 이 유닛에서, 습한 촉매를 다구역 가열로를 통하여 스테인레스 스틸 벨트 상에 이동시킨다. 모든 가열로 구역에 예열한 초고순도 질소로 연속적으로 퍼지하고, 온도를 1개의 구역에서 다음 구역으로 촉매가 지나감에 따라 점진적으로 승온시킨다. 열이 가열로 벽 및 예열된 질소로부터 방사된다.
[0061] 이 실시예에서, 습한 촉매가 주위 온도의 가열로에 도입된다. 이어서, 이 온도를 가열된 구역을 통해 촉매가 지나감에 따라서 최대 약 450℃까지 점진적으로 증가시켰다. 마지막 (냉각) 구역에서, 활성화된 온도를 100℃보다 낮게 즉시 낮춘 후, 주위 온도로 올렸다. 가열로에서 총 체류 시간은 약 45분이었다.
[0062] 실시예 2: 촉매 B (비교 실시예 )
[0063] 촉매 B를 촉매 A의 절차에 따라 알루미나 지지체 B를 사용하여 제조하였다.
[0064] 촉매 검정
[0065] 시험을 위하여, 촉매를 가열된 구리 블록에 들어가 있는 고정층 스테인레스 스틸 관형 반응기 (내경 약 1/4인치)에 채웠다. 촉매 충전물은 분쇄된 촉매 (입도 1.0 ~1.4 mm) 12 g으로 이루어졌으며, 유입 기체 유속을 0.75 Nl/분으로 조정하였다. 공급 기체 조성물은 용적%로 하여 에틸렌 25%, 산소 7%, 이산화탄소 2%, 에틸 클로라이드 0.5 내지 5 ppmv 및 질소 밸러스트이었다. 반응 압력을 300 psig로 유지하였다. 반응기 유출물을 대략 1시간 간격으로 질량 분석기로 분석하였다.
[0066] 반응기 배출구에서 EO 농도가 3.8 용적%에 이르기까지, 공급물 기체를 200℃에서 도입하고, 1°/시간으로 온도를 높였다. 유입 기체 중의 에틸 클로라이드 농도를 최대 선택성이 달성될 때까지 조정하였다. 이어서, 배출구 중의 EO 농도를 3 용적%로 낮추고, 최대 선택성이 관찰될 때까지 에틸 클로라이드 농도를 재조정하였다. 마지막으로, 이러한 절차를 배출구 EO 농도 2.2 용적%에서 반복하였다.
[0067] 아래의 표 2는 시험 결과를 나타낸다.
Figure 112010019057906-pct00002
[0068] 첨부된 도면은 상기 촉매들의 고유 선택성, 즉 에틸렌 및 산소 전환율이 0%에서의 선택성이 유사하지만, 본 발명에 따른 촉매는 반응기 배출구에서의 EO 농도로 나타낸 고전환율에 대하여 선택성 감소가 크게 낮다는 것을 보여주고 있다.
[0069] 수은 공극 측정법에 의하여 공극률을 측정한다. 문헌 [Drake and Ritter, "Ind. Eng. Chem. anal. Ed.," 17, 787 (1945)]을 참조할 것. 공극 크기 분포는 미분 공극 용적에 대하여 공극 직경 (㎛ 또는 옹스트롱 (Angstrom))을 플롯팅함으로써 측정한다 (㎖Hg/g/공극 직경).
[0070] 비표면적은 BET법에 따라서 측정한다. 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 60, 3098-16 (1938)]을 참조할 것.
[0071] 이상, 본 발명을 양호한 실시 상태를 참조하여 예시하고 설명하였으나, 이 기술 분야의 통상의 숙련자들은 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나는 일이 없이 다양한 변화 및 변경을 행할 수 있다는 사실을 손쉽게 인정할 수 있을 것이다. 그러므로, 특허 청구의 범위는 개시되어 있는 실시 상태, 전술한 대안들과 이들의 모든 등가물들을 포함하도록 하는 것이다.

Claims (20)

  1. 최소한 산소 및 올레핀을 포함하는 공급물을 반응기 중에서 평균 직경이 0.01 ㎛ 내지 5 ㎛인 제1 모드의 공극과, 평균 직경이 5 ㎛ 내지 30 ㎛인 제2 모드의 공극이 있는 바이모달 (bimodal) 공극 크기 분포를 가진 지지체, 유효 촉매량의 은 또는 은 함유 화합물, 조촉매량의 레늄 또는 레늄 함유 화합물 및 조촉매량의 1종 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 함유 화합물을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀에서 산화올레핀으로의 에폭시화 방법으로서, 상기 반응기에는 1개 이상의 반응기 배출구가 있고, 상기 촉매는 236℃에서 선택성이 92 mole%이고 상기 반응기 배출구에서의 산화올레핀의 생성 농도는 2.2 용적%이며, 248℃에서 상기 반응기 배출구에서의 상기 산화올레핀 생성 농도가 3.8 용적%로 증가하면 상기 촉매의 선택성은 90 mole%로 감소되는 것인, 올레핀에서 산화올레핀으로의 에폭시화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 모드의 공극의 평균 직경은 0.1 ㎛ 내지 4 ㎛ 범위이고, 제2 모드의 공극의 평균 직경은 5 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위인 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 모드의 공극은 총공극 용적의 최대 50%를 구성하고, 상기 제2 모드의 공극은 총공극 용적의 적어도 50%를 구성하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 모드의 공극은 총공극 용적의 최대 40%를 구성하고, 상기 제2 모드의 공극은 총공극 용적의 적어도 60%를 구성하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 지지체는 알루미나, 활성탄, 부석, 마그네시아, 지르코니아, 티타니아, 규조토, 백토(白土), 탄화규소, 실리카, 이산화규소, 점토, 인공 제올라이트, 천연 제올라이트, 세라믹 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 지지체는 알루미나를 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 지지체는 표면적이 1 ㎡/g 미만인 알루미나를 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 조촉매량의 1종 이상의 IIA족 금속 함유 화합물, 1종 이상의 전이 금속 함유 화합물, 1종 이상의 황 함유 화합물, 1종 이상의 플루오린 함유 화합물, 1종 이상의 인 함유 화합물, 1종 이상의 붕소 함유 화합물, 또는 이들의 조합물을 더 포함하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 IIA족 금속 함유 화합물은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 전이 금속 함유 화합물은 원소 주기율표의 IVA, VA, VIA, VIIA 및 VIIIA족에서 선택되는 원소, 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 전이 금속 함유 화합물은 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 토륨, 탄탈, 니오븀, 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 전이 금속 함유 화합물은 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 함유 화합물은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 함유 화합물은 세슘을 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 올레핀은 에틸렌이고, 상기 산화올레핀은 산화에틸렌인 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 산화올레핀 농도는 상기 올레핀 및 산소의 전환율을 조정하여 얻는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 조정 단계는 상기 에폭시화 반응의 온도를 상승시켜 수행하는 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 반응기는 고정층 관형 반응기인 것인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 접촉 단계는 증기상에서 수행되고, 상기 산소는 산소 분자를 포함하는 것인 방법.
  20. 최소한 산소 및 올레핀을 포함하는 공급물을 반응기 중에서 평균 직경이 0.01 ㎛ 내지 5 ㎛인 제1 모드의 공극과, 평균 직경이 5 ㎛ 내지 30 ㎛인 제2 모드의 공극이 있는 바이모달 공극 크기 분포를 가진 지지체, 유효 촉매량의 은 또는 은 함유 화합물, 조촉매량의 레늄 또는 레늄 함유 화합물 및 세슘, 리튬, 텅스텐 또는 황을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀에서 산화올레핀으로의 에폭시화 방법으로서, 상기 반응기에는 1개 이상의 반응기 배출구가 있고, 상기 촉매는 236℃에서 선택성이 92 mole%이고 상기 반응기 배출구에서의 산화올레핀의 생성 농도는 2.2 용적%이며, 248℃에서 상기 반응기 배출구에서의 상기 산화올레핀 생성 농도가 3.8 용적%로 증가하면 상기 촉매의 선택성은 90 mole%로 감소되는 것인, 올레핀에서 산화올레핀으로의 에폭시화 방법.
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