CN1101272C - 一种氧化铝载体的制造方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氧化铝载体的制法及其用途。本发明采用比例搭配合适的三水α-氧化铝，以一定比例直接和假一水α-氧化铝，含碳材料，助熔剂，氟化物，硫酸锆相混合，混合均匀后加粘合剂和水，捏合均匀，挤压成型，经干燥焙烧，制成α-氧化铝载体，比表面0.2～2.0m²/g，吸水率大于70%，孔直径大于60微米的孔占总孔容的20%～35%，压碎强度30～65N/粒。此载体用含有碱金属铯和碱土金属钡的银胺络合物溶液浸渍，经干燥活化后制得的银催化剂，用于乙烯氧化制环氧乙烷。

Description

一种氧化铝载体的制造方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种氧化铝载体的制造方法。还涉及这种载体用于制造乙烯氧化制环氧乙烷用的催化剂。

背景技术

在银催化剂的作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，还生成二氧化碳和水的副反应。活性和选择性是银催化剂的两个主要起始性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程中达到一定反应强度时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。选择性是指乙烯和氧反应转化成环氧乙烷的摩尔数和总反应的乙烯摩尔数之比，转化成环氧乙烷的乙烯摩尔数比例越大，选择性越高。制取高活性、高选择性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还和所用的载体的性能及制备方法有重要关系。用于制造银催化剂的载体，必须有足够大的比表面，用于载附细分散的银粒，使催化剂有足够高的活性，同时在反应过程中因银粒分散，银粒间保持一定的距离，不易合并烧结，有利于改进银催化剂的稳定性。载体的比表面大，孔就小。在银催化剂表面上发生的乙烯氧化过程中，要求反应物乙烯和氧及时扩散到催化剂的表面上，同时使催化剂表面解吸的反应产物环氧乙烷及时通过孔道扩散到气相中，如果扩散速度慢，解吸的环氧乙烷又会重新吸附到催化剂表面，发生深度氧化反应生成二氧化碳和水，降低了选择性。乙烯氧化反应是强散热反应，生成二氧化碳和水的副反应的反应热为生成环氧乙烷反应反应热的十二倍。要求乙烯氧化反应产生的热通过固体和气体及时撤出，否则会加剧环氧乙烷深度氧化，降低选择性。反应物和反应产物的扩散速率及传热速率和载体的孔结构有很大的关系。载体的孔容大，孔分布中大孔所占的比例大，内扩散阻力就小，有利于提高银催化剂的选择性。载体的比表面大，有利于银粒分散，但小孔所占的比例就大，不利于降低内扩散阻力。所以寻求选择性高、活性稳定，寿命较长的银催化剂始终是各大公司奋力竞争的目标。

I.C.I.公司专利US4168247提出采用双孔分布的载体，孔隙率为30％～80％平均孔直径0.1～20μ，小孔平均孔直径0.1～20μ，占总孔容的70％，大孔平均孔直径20～500μ，占总孔容的30％。Produits Chimigues UginlKuhmn Paris France的专利US4242235采用的载体孔容0.1～0.6ml/g，双孔分布，平均孔直径1～5μ的孔占总孔容的35％～65％，余为大孔，平均孔直径为60～200μ。UCC专利US4379134用的载体孔直径1～20μ的孔占总孔容的85％以上，孔直径20～100μ的孔不大于30％。UCC专利US5187140载体比表面至少0.7m²/g，孔容至少0.5μ/g，平均孔直径1～25μ。孔直径0.1～1.0μ的孔占总孔容的10％～25％，孔直径1～10μ的孔占总孔容的10％，孔直径10～100μ的孔占总孔容的20％。SHELL公司专利US5145824用的载体吸水率0.2～0.6ml/g，比表面0.15～3m²/g。中国石油化工总公司专利US5063195(CN1009437B)制备的载体比表面0.2～2.0m²/g，孔容＞0.5ml/g，孔直径＞60μ的孔占总孔容的25％～10％。

目前用于制备银催化剂用的载体，其基本组成皆为惰性α-Al₂O₃，但是载体的性能和载体中其它微量元素组成及载体制备过程都有重要的关系。银催化剂载体的制备多以一水氧化铝为起始原料。例如UCC专利US4379134以一水氧化铝为起始原料，加HF，醋酸或硝酸水溶液和其它组份，捏合均匀，絮凝一定时间，挤出环成型，经400℃～700℃焙烧转化成γ-Al₂O₃，再经1200℃～1700℃焙烧转化成α-Al₂O₃。载体比表面0.30～0.50m²/g，孔容0.50～0.60ml/g，强度大于5公斤/粒，80％的孔容孔直径在1～20μ范围内。SHELL公司专利多以一水α-Al₂O₃为起始原料制备银催化剂载体用的。SHELL公司的专利EP207541以一水氧化铝为原料，加各种氧化物，加盐酸水溶液捏合，挤压成型，经120℃干燥，1400℃焙烧制得α-Al₂O₃载体，载体制备过程中加各种氧化物，可提高催化剂的活性。SHELL公司专利EP207542，EP255975，EP299569等，以一水氧化铝为起始原料，加SnSO₄制备的载体，可提高银催化剂的活性。SHELL公司专利US4728634，US4731350，US4742034，US4806518，US4829044等以一水氧化铝为起始原料，加少量SiO2、CsF、CsOH、CsCl等制备α-Al₂O₃载体，以改进银催化剂的性能。有些专利以煅烧α-Al₂O₃为主要起始原料制备用于银催化剂的载体。Dow化学公司专利US4575494以煅烧α-Al₂O₃为主要起始原料，加硅酸盐粘结剂和控制孔容的材料及小量的CsOH制得低纯的α-Al₂O₃载体，约含α-Al₂O₃88％，载体比表面0.27m²/g，孔容0.442ml/g，平均孔直径7.5μ。I.C.I.专利EP179584，以高纯α-Al₂O₃为主要起始原料，研磨过筛，颗粒＜45μ。和增韧剂，增孔剂混合。加水捏合，挤压成型，经100℃干燥，1450℃焙烧。SHELL公司专利US5145824以α-Al₂O₃粉为主要起始原料，加少量氧化锆、硅酸钨、可烧尽物、硼酸和挤压助剂，混合均匀，加水捏合，加少量凡士林，挤压成型，1390℃焙烧。所得载体含Al₂O₃≥85％，碱土金属氧化物0.05～6％，Si0.01～5％，氧化锆0～10％，载体吸水率0.3～0.5ml/g，比表面0.15～3m²/g。SHELL另一专利US5380697，以陶瓷化合物为基础原料，加可烧尽的有机物，硼酸混合均匀，加水和粘结剂，捏合均匀，加凡士林挤出成型，高温焙烧制得的载体，由两种α-Al₂O₃组成，第一种α-Al₂O₃呈粒状，平均晶粒0.4～4μ，占载体的95～40％，第二种α-Al₂O₃由过程产生。只有个别专利直接以三水α-Al₂O₃(Gibbsite)为基础原料。Norton公司专利BP1465523，取以Al₂O₃来源计，0～90％的一水α-Al₂O₃和10～100％的三水α-Al₂O₃，加酸(甲酸、乙酸、丙酸、盐酸或硝酸)水溶液，捏合成型，经950～1427℃焙烧，所得载体的比表面为0.1～60m²/g，孔容＞0.25ml/g，孔直径大于0.1μ的孔容大于0.1ml/g。中国石油化工总公司专利US5063195，以不同粒度搭配合的三水α-Al₂O₃为基础原料，以一定比例和假一水α-Al₂O₃含碳材料、助熔剂，氟化物相混，加粘结剂和水，捏合剂为硝酸和盐酸等，捏合成可剂的膏状物，挤出成型，在80～120℃烘干至含水低于3％，再在1450～1550℃焙烧，得α-Al₂O₃载体。这种载体比表面0.8～1.3m²/g，孔容0.5～0.7ml/g，孔半径小于30μ的孔占总孔容的75～90％，孔半径大于30μ的孔占总孔容的25～10％。这种载体用于用银胺络合物浸渍，以适量Cs和Ba为助催化剂，制得的催化剂用于乙烯氧化制环氧乙烷，具有高选择性。

Norton公司的专利US5100859、EP496386制得的载体含α-Al₂O₃≥85％碱土金属氧化物0.01～6％、氧化硅0.01～5％、氧化锆0～10％制成含铼Re的银催化剂，用微反小试评价使乙烯氧化制环氧乙烷选择性S₄₀％最高达87.3％，起始反应温度高T₄₀℃为252℃，但专利未揭示长期运转稳定性数据。

发明内容

本发明为克服已有技术的上述缺点，以三水α-Al₂O₃为基础原料。取粒径为30～160目、150～300目和250～500目的三种三水α-Al₂O₃，各占20～60％(重)混合，以一定比例和过200目一水α-Al₂O₃，20～200目可烧尽的含碳材料、助熔剂、含氧化合物、硫酸锆相混合，混合均匀，加酸水溶液，捏合均匀，挤出成型，80～120℃烘干至含水小于5％，然后在1300～1500℃焙烧2～6小时、优选焙烧最高温度1380～1500℃，保持时间2～6小时，得α～Al₂O₃载体。

本发明以廉价的工业三水α-Al₂O₃为基础原料，而不是前述专利的一水氧化铝或α-Al₂O₃为基础原料。三水α-Al₂O₃占混合料的50～85％。三水α-Al₂O₃在高温焙烧过程中脱水转晶成α-Al₂O₃。可通过调整三水α-Al₂O₃粒度和焙烧温度调整载体的孔隙率和孔分布。混合料中占总量10～30％的过200目一水α-Al₂O₃，在加酸捏合过程中和酸反应，转化成溶胶，起粘合剂的作用，在高温焙烧过程中，一水α-Al₂O₃转化成稳定的α-Al₂O₃，成为α-Al₂O₃载体的一部分。

本发明用可烧尽的含碳材料，包括石油焦。碳粉、石墨、聚合物等。加入量占总配料量的10～30％。含碳材料在焙烧过程中燃烧成气体逸出，在载体中留下孔直径较大的孔。可通过选择含碳材料种类，颗粒度和加入量，调整载体的大孔含量。

本发明助熔剂选用硝酸镁、氧化镁或长石等，其加入量为配料组成的0.5～2.0％(重)。其作用为降低焙烧温度，提高载体强度。

本发明选用的氟化合物矿化剂，包括氟化物，氟化铵，氟化镁等。加入量为配料组成的0.5～2％，其作用是加速氧化铝的晶型转化。

本发明用的粘合剂，实为一种铝溶胶。固体混合物中含有一水α-Al₂O₃，捏合过程中加酸的水溶液，所用的酸包括硝酸、甲酸、乙酸、丙酸等，其中硝酸∶水＝1∶2～1∶4。一水α-Al₂O₃和酸反应，生成铝溶胶，把各组份粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物，也可加铝溶胶取代一水氧化铝和酸作为粘结剂。

本发明载体制备过程中加配料组成0.05～1.0％(重)的硫酸锆，可提高催化剂选择性。当载体含锆与载体吸水率搭配恰当时，可以显著提高催化剂的选择性。

成型好的载体经80～120℃干燥，使游离水含量降至5％以下。然后升温至1300～1500℃焙烧得α-Al₂O₃载体。

这种载体压碎强度为30～65N/粒，比表面0.2～2m²/g、优选0.8～1.3m²/g，孔容≥0.7、优选0.7～0.8，吸水率不低于70％，最好在75％～85％之间。孔直径0.5μ以上的孔占总孔容的99％以上。孔直径60μ以上的孔占总孔容的20～35％。

本发明用含有助催化剂硫酸铯和醋酸钡的银胺络合物溶液浸渍载体。先由硝酸银水溶液和醋酸胺或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，过滤，用无离子水洗至无硝酸根离子。然后把草酸银溶于乙二胺—乙醇胺水溶液中，加硫酸铯和醋酸钡，浸渍液含银20～25％(重)，含硫酸铯(以铯计)200～2000ppm，含醋酸钡(以钡计0～2000ppm)。浸渍载体、沥干，在空气流中500～600℃范围内进行热分解，制成催化剂。催化剂含银10～25％(重)，含Cs 200～1000ppm，含Ba 100～1500ppm。

本发明用中试评价装置评价催化剂的性能。中试评价装置反应器内径25mm，催化剂装填高6米，催化剂装填体积3.0升。本发明用的评价条件如下：反应气组成(摩尔％)

乙烯                15～35

氧                  6.5～7.5

CO₂                ＜10

致稳剂              N₂

抑制剂              二氯乙烷  0.05～10ppm

反应压力            2.1MPa

空速                7000h^-1

反应器出口气EO浓度  1.35％

产率                185EO/升催化剂/时

当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成，测定结果进行收缩因子校正后用下公式计算选择性；

连续记下管壳温度作为衡量催化剂活性的指标。

具体实施方式

实施例1

取30～160目、150～300目、250～500目的三水α-Al2O3各2.0千克；过200目一水α-Al2O32.0千克；30～50目和40～200目的石油焦分别为1.1千克和0.5千克；NH4F0.18千克；硝酸镁0.22千克；硫酸锆0.02千克。放入混合机中混合均匀。转入捏合机中，加稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3)1.8升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型成外径7mm，长7mm，在80～120℃烘干2小时以上，使含水(游离量)降至5％以下。进行焙烧，在30小时内升温至1430℃，保温2小时。得多孔白色α-Al2O3载体。此载体具有下列性能：

侧向压碎强度，N/粒        49

吸水率，％                78

堆比重，克/毫升           0.45

BET比表面，米²/克        0.9

孔分布，孔直径，占总孔容％

＜0.5μ    0.2

0.5～1.0μ 2.1

1.0～5.0μ 36.0

3.0～10μ  5.3

10～30μ   14.1

30～50μ   6.7

50～60μ   2.2

＞60μ     33.4

催化剂制备通过下列方法实施。取2.8千克的硝酸银溶于3升无离子水中，1.1千克草酸溶于11升50℃的无离子水中。在激烈搅拌下混合两种溶液，产生白色草酸银沉淀。陈化半小时以上。过滤，用无离子水洗涤至滤液无硝酸根离子。草酸银膏状物含银约60％，含水约15％。

在带搅拌的玻璃或不锈钢容器中加1.2千克乙二胺，0.44千克乙醇胺，1.5千克无离水。在搅拌下把制得的草酸银膏状物慢慢加入混合液中，温度保持在40℃以下，使草酸银完全溶解。草酸银加入量使最后浸渍液溶液含银22％(重)。加4.5克醋酸钡和7克硫酸铯，再加1千克左右无离子水。使制得的浸渍液含银22％，Ba300ppm，Cs650ppm。

取载体3千克，放入能抽真空的容器中，抽真空10mmHg以上，放入上述浸渍液，浸渍30分钟，沥滤去过剩溶液。

浸渍后的载体在空气流中550℃加热一分钟。得到的银催化剂含银18.2％(重)，钡250ppm，铯500ppm。

催化剂用中试装置评价。反应器内径25mm，催化剂床层高6.0m，有效体积3.0升，反应管外有夹套，夹套内通过导热油加热或撤走反应热。评价条件如下：

反应气组成(摩尔％)

乙烯                30

氧                  7.0

CO₂                ＜8

致稳剂N₂           余量

抑制剂二氯乙烷      0.1～0.3ppm

反应压力            2.1MPa

空速                7000h^-1

反应器出口气EO浓度  1.35％

产率                185克EO/升催化剂/时

该实施例选择性为86.9％，反应管壳温度234℃。

实施例2

采用实施例1的配方和制备方法制备载体。不同的是，制备载体时硫酸锆加入量为0.03千克。制得的载体具有下列性能：

侧向压碎强度，N/粒       47

吸水率，水               80

堆比重，克/毫升          0.45

比表面，米²/克          0.9

孔分布，孔直径，占总孔容％

  ＜0.5μ   0.3

  0.5～1.0μ2.7

  1.0～5.0μ46.9

  5.0～10μ 6.4

  10～30μ  15.3

  30～50μ  6.3

  50～60μ  2.0

  ＞60μ    20.1

用实施例1的方法制备和评价催化剂。银催化剂含银18.4％，钡125ppm，铯540ppm，选择性为86.8％，管壳温度为235℃。

比较例3

用实施例1的配方和制备方法制备载体。不同的是载体制备中未加硫酸锆。制得的载体具有下列性能：

侧向压碎强度，N/粒      63

吸水率，水              80

堆比重，克/毫升         0.45

比表面，米²/克        1.01

孔分布，孔直径，占总孔容％

＜0.5μ   0.4

0.5～1.0μ4.5

1.0～5.0μ47.3

5.0～10μ 4.0

10～30μ  10.5

30～50μ  5.5

50～60μ  1.9

＞60μ    25.9

用实施例1的方法制备和评价催化剂。银催化剂含银18.0％(重)，钡245ppm，铯530ppm，选择性为85.1％，管壳温度为224℃。

比较例4

用实施例1的配方和制备方法制备载体。不同的是载体制备过程中焙烧温度较高，载体吸水率降低。制得的载体具有下列性能：

侧向压碎强度，N/粒       39

吸水率，水               64

堆比重，克/毫升

比表面，米²/克          1.0

孔分布，孔直径，占总孔容％

＜0.5      0.8

0.5～1.0μ 6.0

1.0～5.0μ 43.1

5.0～10μ  4.9

10～30μ   13.2

30～50μ   4.3

50～60μ   2.0

＞60μ     25.7

用实施例1的方法制备和评价催化剂。银催化剂含银17.3％(重)，钡236ppm，铯510ppm，选择性为84.9％，管壳温度为231℃。

Claims (12)

1、一种载体的制造方法，包括以下步骤：

1)混合

(1)三水α～氧化铝粉末

(2)假一水α～氧化铝粉末

(3)可烧尽的含碳材料

(4)助熔剂

(5)氟化物

(6)硫酸锆

其中，三水氧化铝的用量占总配料量的50～85％(重量)；一水氧化铝的用量占总配料量的10～30％(重量)；可烧尽的含碳材料的用量占总配料量的10～30％(重量)；助熔剂的加入量为总配料量的0.5～2.0％(重量)；氟化物的加入量为总配料量的0.5～2％(重量)：硫酸锆的加入量为总配料量的0.05～1.0％；

2)加酸的水溶液捏合，挤压成型

3)在80～120℃干燥至含水小于5％，然后在1300～1500℃焙烧2～6小时，制成α～氧化铝载体，

其特征在于α～氧化铝载体具有如下综合物理性质：

压碎强度(N/粒)          30～65

吸水率(％)              ≥70

孔容(ml/g)              ≥0.7

比表面(m²/g)           0.2～2

孔径分布(孔直径≥60μm的孔占总孔容的百分数)20～35

2、一种按权利要求1所述的方法，其特征在于所说的三水氧化铝为粒度各为：

50～160目                  20～60％

150～300目                 20～60％

250～500目                 20～60％

3、一种按权利要求1所述的方法，其特征在于所说的一水氧化铝，粒度为全部过200目。

4、一种按权利要求1所述的方法，其特征在于所说的可烧尽的含碳材料是石油焦、碳粉、石墨、聚乙烯及聚丙烯中的一种或混合物。

5、一种按权利要求4所述的方法，其特征在于所说的石油焦为粒度为20～60目和30～300目的混合体，其比例为1∶2到2∶1。

6、一种按权利要求1所述的方法，其特征在于所说的助熔剂是硝酸镁，氧化镁或长石。

7、一种按权利要求1所述的方法，其特征在于所说的氟化物为氟化铝，氟化铵或氟化氢。

8、一种按权利要求1所述的方法，其特征在于所说的酸水溶液是硝酸水溶液，硝酸∶水＝1∶2～1∶4。

9、一种按权利要求1所述的方法，其特征在于焙烧最高温度1380～1500℃。

10、一种按权利要求1所述的方法，其特征在于制成的α～氧化铝载体具有如下物性。

压碎强度(N/粒)         30～65

吸水率(％)             ≥70

孔容(ml/g)             0.7～0.8

比表面(m²/g)          0.8～1.3

孔径分布(孔直径≥60μm的孔占总孔容的百分数)20～35

11、一种按权利要求1所述的方法，其特征在于用铝溶胶取代一水氧化铝和酸。

12、一种按权利要求1所述的氧化铝载体用于制造乙烯氧化制环氧乙烷的催化剂。