CN114433043B - 一种氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，公开一种氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及应用。该制备方法包括以下步骤：1)制备具有如下组成的混合物：a)基于混合物总重量为50‑90％重量的三水α‑A12O3；b)基于混合物总重量为5‑50％重量的假一水A12O3；c)基于混合物总重量为0‑5％重量的助剂；d)基于混合物总重量为0.02‑5.0％重量的聚合物；2)将步骤1)得到的混合物中加入基于所述混合物的总重量为10‑60％重量的粘结剂；3)将步骤2)得到的混合物料捏合均匀，挤出成型并干燥，得到生坯；4)将生坯进行焙烧，得到氧化铝载体。该制备方法能够降低载体的收缩率，且制得的载体不影响催化剂的催化性能。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，更具体地，涉及一种氧化铝载体及其制备方法，一种银催化剂及该银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
背景技术
在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。
银催化剂的制备方法主要包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。其载体一般选用的是比表面积较小的α-氧化铝。氧化铝有十几种晶型，其中常见的有α、γ、θ、η和δ等。在这些相中，α相是稳定相，直接影响银催化剂的性能。
在载体制备过程中，以一定尺寸制备的载体前驱体(又称坯料)在煅烧过程中会发生收缩。氧化铝粉试样开始收缩速度较慢，至1550℃时烧结体收缩基本完成，总收缩率约为20％。烧结致密化过程主要在1200～1550℃完成。1200～1250℃时，线收缩变化不明显，1250～1400℃时，收缩率相对较大，但在1400～1550℃时，收缩率急剧增加。
在高温下，其他相的氧化铝都会变成a氧化铝粉，而且这种转变是不可逆的。由于转变是在高温下进行的，在相转变的同时，将发生晶体尺寸的长大。在高温下氧化铝微粉的蒸气压很低，而且氧化铝的熔点非常高(2050℃)，因此α-氧化铝粉发生气相迁移是十分困难的，对氧化铝晶粒生长贡献更多的是固相迁移。
氧化铝载体的尺寸影响到装入反应器中的装填密度、压力降等，合适的装填密度和压力降对发挥催化剂性能和保持装置稳定性有至关重要的作用。由于氧化铝载体在制备时收缩率较高，通常需要计算氧化铝的收缩率，预测煅烧后的载体尺寸，由此很难保证制备的氧化铝载体符合要求。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的是提供一种氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及应用，该制备方法使得制备的氧化铝载体具有非常低的载体收缩率，采用该氧化铝载体的银催化剂的催化性能不受影响。
本发明的第一方面提供了一种氧化铝载体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)制备具有如下组成的混合物：
a)基于混合物总重量为50-90％重量的三水α-A12O3；
b)基于混合物总重量为5-50％重量的假一水A12O3；
c)基于混合物总重量为0-5％重量的助剂；
d)基于混合物总重量为0.02-5.0％重量的聚合物；
2)将步骤1)得到的混合物中加入基于所述混合物的总重量为10-60％重量的粘结剂；
3)将步骤2)得到的混合物料捏合均匀，挤出成型并干燥，得到生坯；
4)将所述生坯进行焙烧，得到所述氧化铝载体。
本发明的第二方面提供了上述的制备方法制得的氧化铝载体，所述氧化铝载体中A12O3的含量为90重量％以上；所述氧化铝载体的压碎强度为45-300N；所述氧化铝载体的比表面积为2.0-3.5m2/g；所述氧化铝载体的孔容为0.10-0.80mL/g；所述氧化铝载体的吸水率不低于42％；所述氧化铝载体的收缩率小于20％。
本发明的第三方面提供了一种银催化剂，该银催化剂包含以下组分：
1)上述的制备方法制得的氧化铝载体或上述的氧化铝载体；
2)沉积在所述氧化铝载体上的银；
3)碱金属和/或碱土金属，或者基于碱金属和/或碱土金属的化合物；
4)铼金属和/或基于铼的化合物。
所述银催化剂采用上述的制备方法制得的氧化铝载体或上述的氧化铝载体为载体。
本发明的第四方面提供了上述的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
本发明在载体成型前添加了聚合物，该聚合物的熔点较高(200-400℃)，在载体焙烧的低温阶段保持原状，支撑氧化铝骨架，使得载体成品的收缩率降低。采用该方法制备的载体的收缩率可以低至12％。将该氧化铝载体用作乙烯氧化生产环氧乙烷的银催化剂的载体，不会对催化剂的催化性能造成影响。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种氧化铝载体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)制备具有如下组成的混合物：
a)基于混合物总重量为50-90％重量的三水α-A12O3；
b)基于混合物总重量为5-50％重量的假一水A12O3；
c)基于混合物总重量为0-5％重量的助剂；
d)基于混合物总重量为0.02-5.0％重量的聚合物；
2)将步骤1)得到的混合物中加入基于所述混合物的总重量为10-60％重量的粘结剂；
3)将步骤2)得到的混合物料捏合均匀，挤出成型并干燥，得到生坯；
4)将所述生坯进行焙烧，得到所述氧化铝载体。
本发明中，所述三水α-A12O3的粒度为50目-500目，所述假一水A12O3的粒度大于200目。
根据本发明，所述助剂包括第一助剂和任选的第二助剂。
所述第一助剂可选自硅、含硅的化合物、锆和含锆的化合物中的一种或多种。所述含硅的化合物优选为二氧化硅和/或硅酸盐。所述含锆的化合物优选氧化锆。该第一助剂的加入可提高载体的强度。
所述第二助剂可以选自碱土金属化合物和/或氟化物。所述碱土金属化合物优选为镁、钙和/或钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐及草酸盐中的一种或多种，更优选为钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐及草酸盐中的一种或多种。所述氟化物优选为氟化氢、氟化铵、氟化铝和冰晶石中的至少一种，更优选为氟化铝和/或氟化铵。该第二助剂的作用在于加速氧化铝的晶型转化，并减少0.1μm以下的细孔，增大载体比表面积。
根据本发明，所述聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺和聚四氟乙烯中的一种或多种。优选地，所述聚合物的颗粒大小为10-200目，更优选为50-100目。
本发明中，通过加入粘结剂与混合物中的假一水A12O3生成铝溶胶，该铝溶胶具有粘结性，使得混合物成为可挤出成型的膏状物，也可以在加入粘结剂的同时加入适量的水。所述粘结剂包含酸，其可以为硝酸、甲酸、乙酸、丙酸或盐酸的水溶液，优选为硝酸的水溶液，硝酸与水的重量比可以为1︰1.25-1︰10，优选为1︰3-1︰5。
优选情况下，所述粘结剂的加入量基于所述混合物的总重量为10-45％重量，更优选为10-35％重量，进一步优选为10-25％重量。
本发明中可以采用铝溶胶代替步骤1)中的组分b)和步骤2)中的粘结剂。
根据本发明，步骤3)中，干燥的温度为80-130℃、时间为1-24小时，干燥后生坯含水量降至10％以下。
本发明步骤4)中，所述焙烧的温度为800-1700℃，优选为900-1300℃，保温时间为2-24小时。
本发明中未加以限定的参数均属于本领域的常规技术手段。
根据本发明的第二方面，本发明提供了上述的制备方法制得的氧化铝载体。
本发明的氧化铝载体的形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形。具体地，本发明的氧化铝载体形状可以为外径为7-9mm、蜂窝孔径为1-3mm的七孔、五孔或三孔的蜂窝状圆柱形α-A12O3颗粒，或外径为7-9mm、内径为3-6mm的单孔圆环状α-A12O3颗粒。
优选地，所述氧化铝载体中A12O3的含量为90重量％以上，优选95重量％以上，助剂以元素(第一助剂以硅计、第二助剂以碱土金属和/或氟计)合计为氧化铝载体重量的0.01-5％。
所述氧化铝载体的压碎强度为45-300N，优选为90-140N。所述氧化铝载体的比表面积为2.0-3.5m2/g，优选为2.2-3.0m2/g。所述氧化铝载体的孔容为0.10-0.80mL/g，优选为0.50-0.55mL/g。所述氧化铝载体的吸水率不低于42％，优选不低于45％。所述氧化铝载体的收缩率小于20％。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种银催化剂，该银催化剂包含以下组分：
1)上述的制备方法制得的氧化铝载体或上述的氧化铝载体；
2)沉积在所述氧化铝载体上的银；
3)碱金属和/或碱土金属，或者基于碱金属和/或碱土金属的化合物；
4)铼金属和/或基于铼的化合物。
优选在所述银催化剂中加入铼的协同助剂，其选自铬、钼、钨和硼中的一种或多种元素和/或化合物。
本发明的银催化剂可以采用本领域中常规的制备方法制得。按照一种优选的实施方式，银催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)用含有银化合物、有机胺、碱金属和/或碱土金属助剂、含铼助剂及可选的共助剂的溶液浸渍采用上述的制备方法制得的氧化铝载体或上述的氧化铝载体；
2)将步骤1)浸渍后的氧化铝载体在120-350℃活化热分解，得到所述银催化剂。
本发明中，所述银化合物可以为氧化银或银盐，所述银盐为硝酸银、碳酸银等。
所述有机胺可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可，例如有机胺选自吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺和三乙胺中的一种或几种。
碱金属和/或碱土金属助剂为本领域中常规的碱金属和/或碱土金属，或者基于碱金属和/或碱土金属的化合物。
所述含铼助剂为铼金属和/或基于铼的化合物，其可以选自铼单质、铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐中的一种或几种，优选选自高铼酸和高铼酸盐，更优选选自高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵中的至少一种。以银催化剂总重量计，最终所制得的银催化剂中铼元素的含量通常为5-6500ppm，优选为10-5000ppm。
可选的共助剂为铼的协同助剂，其可以为铬单质、钼单质、钨单质、硼单质、铬金属化合物、钼金属化合物、钨金属化合物和硼化合物中的一种或多种。以银催化剂总重量计，最终所制得的银催化剂中铼的共助剂的含量通常为0-6500ppm。
根据本发明，所述活化热分解可以在空气或氧含量不大于21％的氮氧混合气中进行的。
根据本发明的第四方面，本发明提供了上述的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
本发明中，乙烯氧化生产环氧乙烷的反应采用常规条件进行，银催化剂的用量也采用常规用量。
下面结合实施例，进一步说明本发明。但不受这些实施例的限制。
在以下实施例和对比例中：
载体的比表面积和孔容积根据国际测试标准ISO-9277采用氮气物理吸附BET方法测定。例如，可以使用美国康塔公司NOVA2000e型氮气物理吸附仪测定载体的比表面积。
本发明中所用术语“吸水率”是指单位质量的载体饱和吸附水的体积，单位是mL/g。其测定方法如下：首先称取一定量载体(假定其质量为m1)，在沸水中煮1h后将载体取出竖立在含水量适中的湿纱布上脱除载体表面多余的水分，最后称量吸附水后的载体的质量(假定其质量为m2)，按以下公式计算载体的吸水率。
其中，ρ水是在测定温度、大气压下的水的密度。
氧化铝载体压碎强度的测定：指样品的侧向压碎强度，单位是牛顿(简称N)。例如，可以使用大连设备诊断器厂生产的“ZQJ智能颗粒强度试验机”测定，工作量程10-250N，加力速度为5N/S，精度属一级。氧化铝载体收缩率的测定：步骤3中制成的生坯为原始尺寸，步骤4经焙烧后的氧化铝载体为最终尺寸，将(原始尺寸-最终尺寸)/原始尺寸的结果即为氧化铝载体收缩率。
银催化剂性能的评定方法如下：
银催化剂用实验室微型反应器(以下简称“微反”)评价装置测试其初始活性和选择性。微反评价装置中使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为1mL，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
银催化剂活性和选择性的测定条件如表1所示：
表1
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性S：
其中，ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，ΔCO2是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
实施例1
将50-500目的α-三水A12O3 390g、大于200目的假一水A12O3 110g、氟化铝8g、SiO20.6g、MgSO4 1.5g、聚甲基丙烯酸甲酯8.6g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸︰水＝1︰3，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。然后将生坯放入电炉中，经18小时左右从室温升高到1250℃，恒温4小时，得到白色α-A12O3载体样品。
实施例2
将50-500目的α-三水A12O3 390g、大于200目的假一水A12O3 110g、氟化铝8g、SiO20.6g、MgSO4 1.5g、聚酰亚胺4.3g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸︰水＝1︰3，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。然后将生坯放入电炉中，经18小时左右从室温升高到1250℃，恒温4小时，得到白色α-A12O3载体样品。
实施例3
将50-500目的α-三水A12O3 390g、大于200目的假一水A12O3 110g、氟化铝8g、SiO20.6g、MgSO4 1.5g、聚酰亚胺8.6g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸︰水＝1︰3，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。然后将生坯放入电炉中，经18小时左右从室温升高到1250℃，恒温4小时，得到白色α-A12O3载体样品。
实施例4
将50-500目的α-三水A12O3 390g、大于200目的假一水A12O3 110g、氟化铝8g、SiO20.6g、MgSO4 1.5g、聚四氟乙烯8.6g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸︰水＝1︰3，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。然后将生坯放入电炉中，经18小时左右从室温升高到1250℃，恒温4小时，得到白色α-A12O3载体样品。
实施例5
取700g硝酸银溶于750ml去离子水中。取345g草酸铵溶于250ml 50℃的去离子水中。在剧烈搅拌下混合两种溶液，生成白色草酸银沉淀。老化30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无硝酸根离子。滤饼含银约60％(重量)，含水约15％(重量)。
在带搅拌的玻璃烧瓶中加270g乙二胺、140g乙醇胺和325g去离子水。搅拌下把制得的草酸银膏状物慢慢加入混合液中，温度保持在40℃以下，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使制得的浸渍液含银13-20％(重量)。加2.5g硝酸铬、0.4g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到2000g，制成溶液待用。
取50g实施例1制得的氧化铝载体放入能抽真空的容器中。抽真空至10mm Hg以上，放入上述配制的浸渍液100g，浸没载体并保持30分钟。沥滤去多余的溶液。浸渍后的载体在250℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成环氧乙烷银催化剂。
实施例6
同实施例5，不同之处在于：用实施例2制得的氧化铝载体替代实施例1制得的氧化铝载体。
实施例7
同实施例5，不同之处在于：用实施例3制得的氧化铝载体替代实施例1制得的氧化铝载体。
实施例8
同实施例5，不同之处在于：用实施例4制得的氧化铝载体替代实施例1制得的氧化铝载体。
对比例1
将50-500目的α-三水Al2O3 390g、大于200目的假一水Al2O3 110g、氟化铝8g、SiO20.6g、MgSO4 1.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸︰水＝1︰3，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。然后将生坯放入电炉中，经18小时左右从室温升高到1250℃，恒温4小时，得到白色α-Al2O3载体样品。
对比例2
同实施例5，不同之处在于：用对比例1制得的氧化铝载体替代实施例1制得的氧化铝载体。
将实施例1-4和对比例1制得的氧化铝载体进行性能表征，结果见表2。
表2
从表1可知，实施例1-4的载体收缩率均低于对比例1，最低只有12％，证明了聚合物的加入可以明显降低载体收缩率，另外，采用本发明的制备方法制得的氧化铝载体吸水率、比表面积等性能均优于对比例。
对实施例5-8和对比例2制成的催化剂的银和助剂含量进行分析，其中含量以金属计；使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的活性和选择性，试验结果列于表3。
表3
| 编号 | 银含量(％) | 初始反应温度(℃) | EO(％) | *选择性(％) |
| 实施例5 | 13.9 | 227 | 2.5 | 82.7 |
| 实施例6 | 15.2 | 220 | 2.5 | 81.8 |
| 实施例7 | 16.3 | 222 | 2.5 | 82.3 |
| 实施例8 | 17.1 | 221 | 2.5 | 82.1 |
| 对比例2 | 14.4 | 225 | 2.5 | 82.5 |
*注：选择性取累计EO产量达到400T/M3催化剂时的平均值。
从表3可知，实施例5-8的催化剂选择性和反应温度与对比例近似，说明降低载体收缩率并没有影响催化剂的催化性能。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (24)
1.一种氧化铝载体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
1)制备具有如下组成的混合物：
a)基于混合物总重量为50-90％重量的三水α-A12O3；
b)基于混合物总重量为5-50％重量的假一水A12O3；
c)基于混合物总重量为0.01-5％重量的助剂；
d)基于混合物总重量为8600/5187-5.0％重量的聚合物；
2)将步骤1)得到的混合物中加入基于所述混合物的总重量为10-60％重量的粘结剂；
3)将步骤2)得到的混合物料捏合均匀，挤出成型并干燥，得到生坯；
4)将所述生坯进行焙烧，得到所述氧化铝载体；
所述聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺和聚四氟乙烯中的一种或多种；所述聚合物的熔点为200-400℃。
2.根据权利要求1所述的氧化铝载体的制备方法，其中，所述三水α-A12O3的粒度为50目-500目，所述假一水A12O3的粒度大于200目。
3.根据权利要求1所述的氧化铝载体的制备方法，其中，所述助剂包括第一助剂和任选的第二助剂；
所述第一助剂选自硅、含硅的化合物、锆和含锆的化合物中的一种或多种；
所述第二助剂选自碱土金属化合物和/或氟化物。
4.根据权利要求3所述的氧化铝载体的制备方法，其中，所述含硅的化合物为二氧化硅和/或硅酸盐。
5.根据权利要求3所述的氧化铝载体的制备方法，其中，所述含锆的化合物氧化锆。
6.根据权利要求3所述的氧化铝载体的制备方法，其中，所述碱土金属化合物为镁、钙和/或钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐及草酸盐中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的氧化铝载体的制备方法，其中，所述碱土金属化合物为钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐及草酸盐中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的氧化铝载体的制备方法，其中，所述氟化物为氟化氢、氟化铵、氟化铝和冰晶石中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的氧化铝载体的制备方法，其中，所述氟化物为氟化铝和/或氟化铵。
10.根据权利要求1所述的氧化铝载体的制备方法，其中，所述聚合物的颗粒大小为10-200目。
11.根据权利要求1所述的氧化铝载体的制备方法，其中，所述聚合物的颗粒大小为50-100目。
12.根据权利要求1所述的氧化铝载体的制备方法，其中，所述粘结剂选自硝酸、甲酸、乙酸、丙酸或盐酸的水溶液；
所述粘结剂的加入量基于所述混合物的总重量为10-45％重量。
13.根据权利要求12所述的氧化铝载体的制备方法，其中，所述粘结剂为硝酸的水溶液，硝酸与水的重量比为1︰1.25-1︰10。
14.根据权利要求13所述的氧化铝载体的制备方法，其中，硝酸与水的重量比为1︰3-1︰5。
15.根据权利要求12所述的氧化铝载体的制备方法，其中，所述粘结剂的加入量基于所述混合物的总重量为10-35％重量。
16.根据权利要求15所述的氧化铝载体的制备方法，其中，所述粘结剂的加入量基于所述混合物的总重量为10-25％重量。
17.根据权利要求1所述的氧化铝载体的制备方法，其中，采用铝溶胶代替步骤1)中的组分b)和步骤2)中的粘结剂。
18.根据权利要求1所述的氧化铝载体的制备方法，其中，步骤3)中，干燥的温度为80-130℃、时间为1-24小时，干燥后生坯含水量降至10％以下；
步骤4)中，所述焙烧的温度为800-1700℃，保温时间为2-24小时。
19.根据权利要求18所述的氧化铝载体的制备方法，其中，所述焙烧的温度为900-1300℃。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的制备方法制得的氧化铝载体，其特征在于，所述氧化铝载体中A12O3的含量为90重量％以上；所述氧化铝载体的压碎强度为45-300N；所述氧化铝载体的比表面积为2.0-3.5m2/g；所述氧化铝载体的孔容为0.10-0.80mL/g；所述氧化铝载体的吸水率不低于42％；所述氧化铝载体的收缩率小于20％。
21.根据权利要求20所述的氧化铝载体，其中，所述氧化铝载体中A12O3的含量为95重量％以上；所述氧化铝载体的压碎强度为90-140N；所述氧化铝载体的比表面积为2.2-3.0m2/g；所述氧化铝载体的孔容为0.50-0.55mL/g；所述氧化铝载体的吸水率不低于45％。
22.一种银催化剂，其特征在于，该银催化剂包含以下组分：
1)权利要求1-19中任意一项所述的制备方法制得的氧化铝载体或权利要求20或21所述的氧化铝载体；
2)沉积在所述氧化铝载体上的银；
3)碱金属和/或碱土金属，或者基于碱金属和/或碱土金属的化合物；
4)铼金属和/或基于铼的化合物。
23.根据权利要求22所述的银催化剂，其中，在所述银催化剂中加入铼的协同助剂，其选自铬、钼、钨和硼中的一种或多种元素和/或化合物。
24.权利要求22或23所述的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1217233A (zh) * | 1997-11-12 | 1999-05-26 | 中国石油化工集团公司北京燕山石油化工公司研究院 | 一种氧化铝载体的制造方法及其用途 |
| CN101007287A (zh) * | 2006-01-28 | 2007-08-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用 |
| JP2008290071A (ja) * | 2007-04-27 | 2008-12-04 | Cosmo Oil Co Ltd | 炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法及び再生方法 |
| CN105080617A (zh) * | 2014-05-08 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体的制备方法及其应用 |
| CN108855238A (zh) * | 2017-05-15 | 2018-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 多孔氧化铝载体及其制备方法与银催化剂及应用 |
| CN108855237A (zh) * | 2017-05-15 | 2018-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 多孔氧化铝载体及其制备方法与银催化剂及应用 |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1217233A (zh) * | 1997-11-12 | 1999-05-26 | 中国石油化工集团公司北京燕山石油化工公司研究院 | 一种氧化铝载体的制造方法及其用途 |
| CN101007287A (zh) * | 2006-01-28 | 2007-08-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用 |
| JP2008290071A (ja) * | 2007-04-27 | 2008-12-04 | Cosmo Oil Co Ltd | 炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法及び再生方法 |
| CN105080617A (zh) * | 2014-05-08 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体的制备方法及其应用 |
| CN108855238A (zh) * | 2017-05-15 | 2018-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 多孔氧化铝载体及其制备方法与银催化剂及应用 |
| CN108855237A (zh) * | 2017-05-15 | 2018-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 多孔氧化铝载体及其制备方法与银催化剂及应用 |
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