CN104549543A - 氧化铝载体、由其制成的银催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的α-氧化铝载体，该载体包含下列组分：a）、85wt%以上的氧化铝，且所述氧化铝中α-氧化铝的含量为85wt%以上；b）、含选自元素周期表ⅡA族碱土金属中的一种或多种元素，且碱土金属元素占载体的质量百分含量M_E为0.1～1.2wt%；c）、硅元素，且所述硅元素占载体的质量百分含量M_Si为0.1～1.2wt%。本发明还提供相应的银催化剂。由本发明多孔α-氧化铝载体制成的银催化剂的性能稳定，且具有较高的活性和选择性，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。

Description

氧化铝载体、由其制成的银催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种用于含银催化剂的载体及其应用，更具体地说本发明涉及一种用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体以及由该载体制得的银催化剂，还涉及这种催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的用途。

背景技术

在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性就越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。

银催化剂的制备方法主要包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。其载体一般选用的是比表面积较小的α-氧化铝。氧化铝(Al₂O₃)是一种用途很广的催化剂载体，其种类非常多，晶体结构，表面催化性能也十分复杂，直接影响银催化剂的性能。

制备氧化铝载体的主要原料是氧化铝的水合物(又叫氢氧化铝)，氧化铝水合物脱水会产生路易斯(L)酸碱中心，而这些L酸中心很容易吸水而转变为质子(B)酸碱中心。氧化铝的晶型种类很多，加之杂质和水分或多或少的影响，致使氧化铝的表面物理、化学性质都非常复杂。对于银催化剂选用的α-Al₂O₃来说，虽然其表面只有很少量的酸碱中心，但是它们会与活性组分共同作用，促使乙烯转化为环氧乙烷。

载体需要提供一定的表面负载活性组分，将活性组分均匀分散在其上，这就对载体的孔结构和比表面积提出了很高的要求。氧化铝载体的孔可分为三种类型：1)一次粒子晶粒间孔，主要是氧化铝原料晶粒的脱水孔，基本是1-2nm大小的平行板面间缝隙；2)氧化铝原料二次粒子间孔，在焙烧中随水分的逸出和晶相变化而改变，为数十纳米以上的孔；3)造孔剂和载体成型时产生的缺陷孔和大孔。因此，不同种类和粒径的氧化铝原料配比，造孔剂的用量以及成型方式和焙烧方式等都会对银催化剂载体的孔结构和物理性能造成影响，进而影响催化剂的性能。

一般来说，制备银催化剂载体的主要方法是，将氧化铝粉原料中加入粘结剂及各种添加剂等，经混料和捏合均匀，然后挤出成型为不同形状的坯体(拉西环、球形颗粒、多孔柱状、马鞍形等)，最后高温烧结制成多孔耐热的α-氧化铝载体产品，如US5063195、US5703001和US5801259等所述。

银催化剂载体的制备过程中往往还添加助剂，用以改善载体的性能。如专利CN02160081提出在氧化铝粉原料中添加重碱土金属的化合物制成的银催化剂载体，再负载活性组分制成银催化剂，其活性、选择性均得到了改善。专利CN102099109A提出在载体中添加一种稳定性增强量的莫来石为助剂可以改善高选择性催化剂的稳定性，延长催化剂使用寿命，所使用的“莫来石”是指一种具有和SiO₂相结合为固溶体的A1₂O₃成分的硅酸铝矿物。专利US5100859A提出在氧化铝载体中添加碱土金属、SiO₂以及氧化锆可以改善银催化剂的性能。

上述这些方法对载体性能以及催化剂的活性和选择性带来的改善还很有限，因此本领域仍然需要对载体的制造方法进行改进，以利于制造出性能更好的银催化剂。

发明内容

鉴于上述现有技术的状况，本发明人在银催化剂及其氧化铝载体领域进行了广泛深入的研究，结果发现，当α-氧化铝载体中包含一定量的碱土金属及硅或其化合物，且碱土金属和硅的含量均在一定范围时，由该载体制成的负载型银催化剂在用于催化乙烯的氧化制环氧乙烷时，得到明显改进的选择性和活性。

因此，本发明提供一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的α-氧化铝载体，该载体包含下列组分：a）、85wt%以上的氧化铝，且所述氧化铝中α-氧化铝的含量为85wt%以上；b）、含选自元素周期表ⅡA族碱土金属中的一种或多种元素，且碱土金属元素占载体的质量百分含量M_E为0.1～1.2wt%；c）、硅元素，且所述硅元素占载体的质量百分含量M_Si为0.1～1.2wt%。

优选的，在本发明中，所述M_E与所述M_Si之和为0.7～1.8wt%，更优选为0.8～1.2wt%。

在本发明一个具体实施方式中，当M_E为0.1～0.6wt%时，M_Si为0.6～1.2wt%；而当M_E为0.6～1.2wt%时，M_Si为0.1～0.6wt%。在本发明中，硅和碱土金属元素起协同作用，在保证含有最低限度的硅和碱土金属元素的基础上，一部分硅可以被碱土金属元素取代，同样一部分碱土金属也可以被硅取代，这不会影响载体的性能。

优选本发明所述载体的比表面积为0.5～4.0m²/g，优选为1.0～2.0m²/g。

在本发明一个具体实施方式中，所述碱土金属选自镁、钙、锶和钡中的一种或几种，优选锶和/或钡；碱土金属的原料选自碱土金属的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐以及草酸盐中的一种或几种，优选氧化钡、硫酸钡、硝酸钡和碳酸钡中的一种或几种。

在本发明另一个具体实施方式中，所述硅元素的原料选自单质硅、硅的氧化物和有机硅中的一种或多种，优选选自单质硅、二氧化硅和正硅酸乙酯。

本发明的α-氧化铝载体通常是通过以下步骤制得的：在一定比例混合均匀的氧化铝水合物粉原料中，加入粘结剂及各种助剂（如适量的碱土金属与Si）、添加剂等，经混料和捏合均匀，然后挤出成型，最后在1000-1600℃，优选1200-1400℃下高温烧结制成多孔耐热的α-氧化铝载体产品。最终制得的多孔A1₂O₃载体其外径为7-9mm，蜂窝孔径为1-3mm的七孔、五孔或三孔的蜂窝状圆柱形α-A1₂O₃颗粒，或外径为7-9mm、内径为3-6mm的单孔圆环状α-A1₂O₃颗粒。且该载体具有如下特征：所述催化剂载体的压碎强度为20N/粒以上，优选为40-200N/粒；吸水率为≥30%，优选为≥45%；孔容为0.35-0.85ml/g，优选为0.40-0.8ml/g。

由本发明多孔α-氧化铝载体制成的银催化剂当用于催化乙烯氧化制备环氧乙烷时，具有较高的活性和选择性。

在本发明中，载体的压碎强度指侧向压碎强度，通过压力强度仪测定；比表面积采用氮气物理吸附BET方法测定；吸水率通过密度法测定；以及孔容采用压汞方法测定。

本发明的再一方面提供了一种由乙烯氧化生产环氧乙烷所用的银催化剂，该催化剂包含本发明的多孔α-氧化铝载体，以及沉积在该α-氧化铝载体上的催化有效量的银，任选的催化促进量的碱金属，任选的催化促进量的碱土金属，任选的催化促进量的铼，以及任选的铼的协同助剂。

在本发明的银催化剂中，银分散在多孔难熔氧化铝载体的表面上和孔隙中。由于高银含量会增加催化剂的成本，降低经济性。因此，在本发明银催化剂的一个优选实施方案中，基于银催化剂的总重量，银催化剂中以银元素计的银含量为1-30重量%，优选5-26重量%。

基于银催化剂的总重量，银催化剂中以碱金属元素计的碱金属含量为5-2000ppm，优选为10-1500ppm。该碱金属可以是选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种，优选铯和/或钾，最优选为铯。

在本发明银催化剂的一个优选实施方案中，基于银催化剂的总重量，银催化剂中以碱土金属元素计的碱土金属含量(不包括载体中已经加入和存在的碱土金属)为5-2000ppm，优选为10-1200ppm。该碱土金属可以是选自Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或多种，优选锶和/或钡。

在本发明银催化剂的一个优选实施方案中，基于银催化剂的总重量，银催化剂中以铼元素计的铼含量为5-1500ppm，优选为10-1000ppm。

在本发明银催化剂的一个优选实施方案中，若使用铼及其协同助剂的话，基于银催化剂的总重量，银催化剂中铼的协同助剂以元素计的含量为5-1000ppm，优选为10-500ppm。该铼的协同助剂元素可以是铬、钼、钨和硼中的一种或多种。

本发明的银催化剂采用本发明的载体制备。该银催化剂可按常规方式制备，例如通过用一种含银化合物和有机胺的溶液浸渍上述氧化铝载体来制备。若使用的话，碱金属，碱土金属，铼以及铼的协同助剂，各自独立地可以在负载银之前、负载银的同时或负载银之后负载于本发明的多孔α-氧化铝载体上，优选在负载银的同时负载。

在本发明的一个实施方案中，本发明银催化剂的制备方法包括如下步骤：

1)用含足够量的银化合物、有机胺、任选的碱金属助剂、任选的碱土金属助剂和任选的铼助剂和任选的铼的协同助剂的溶液浸渍本发明的多孔α-氧化铝载体；

2)沥滤浸渍液；和

3)在空气或惰性气体中对步骤2)所得载体进行活化，制成所述银催化剂。

为了制备本发明的银催化剂，所用银化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何银化合物。本发明优选使用氧化银、硝酸银和/或草酸银。

为了制备本发明的催化剂，所用有机胺化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可。对本发明而言，优选使用吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，例如乙二胺与乙醇胺的混合物。

为了制备本发明的催化剂，任选使用的碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷或铯的化合物(如硝酸盐、硫酸盐和氢氧化物)或其混合物，优选碱金属助剂为选自锂、钾和铯的化合物中的一种或多种，如硝酸铯、硝酸锂和/或氢氧化钾。

为了制备本发明的催化剂，任选使用的碱土金属助剂可以是镁、钙、锶和钡的化合物中的一种或多种，如所述元素的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的一种或多种，优选钡的化合物和/或锶的化合物，如醋酸钡和/或醋酸锶。

为了制备本发明的催化剂，任选使用的铼助剂可以是铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐，或其混合物，优选高铼酸和/或高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯和/或高铼酸铵等。浸渍溶液中除了银化合物、有机胺、任选的碱金属助剂、任选的碱土金属助剂和任选的铼助剂以外，还可以加入铼助剂的共助剂，以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及稳定性。本发明中的铼助剂的共助剂可以是选自铬、钼、钨和硼化合物中的一种或多种。

在浸渍步骤中，为保证银的均匀和充分负载，载体最好预先抽真空。

在多孔α-氧化铝载体浸渍含银浸渍液之后，沥滤浸渍液，然后在空气或惰性气体中对步骤3)中经浸渍的载体进行活化。为此，可以将经浸渍的载体在180-700℃、优选200-500℃的流动空气或惰性气体如氮气、氩气等气流中活化，活化时间通常至少2分钟，例如2-120分钟，优选2-60分钟。为保证催化剂具有较高的活性，该活化温度不应高于500℃。

在制备本发明银催化剂的一个优选实施方案中，首先使硝酸银的水溶液与草酸铵或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，过滤后，用去离子水洗涤，直至无硝酸根离子，经干燥后，将草酸银溶入有机胺如吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺或其混合物的水溶液中，加入各助剂，配成浸渍溶液；然后用所得浸渍溶液在真空度小于10mmHg的条件下浸渍本发明的多孔α-氧化铝载体10-60分钟，沥干，在空气或惰性气体中于200-500℃的温度范围内保持2-120分钟，优选2-60分钟，以进行活化。也可用氧化银代替硝酸银，草酸银也可不析滤，直接与有机胺络合，然后浸渍载体。

通过本发明制备银催化剂的方法，获得一种银催化剂，该催化剂可将乙烯气固相催化氧化生成环氧乙烷。

最后，根据本发明的又一方面，还提供了根据本发明的载体和银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。

本发明和现有技术相比有如下优点：由本发明多孔α-氧化铝载体制成的银催化剂的性能稳定，且具有较高的活性和选择性，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。

具体实施方式

催化剂性能的测定：本发明的各种银催化剂用实验室微型反应器(以下简称“微反”)评价装置测试其活性和选择性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。本发明采用的活性和选择性的测定条件如下：反应气体组成，乙烯(C₂H₄)，28.0±1.0mol%；氧(O2)，7.4±0.2mol%；二氧化碳(CO₂)，＜3.0mol%；致稳气(N₂)，余量；抑制剂二氯乙烷，0.1-2.0ppm；空速，7000/h；反应器出口EO浓度，2.5mol%；时空产率，342kg EO/m³Cat./h。

当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：

选择性

其中ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，ΔCO₂是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。

本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。

对比例1～5和实施例1～9

载体制备：将50-500目的三水A12O3380g，过200目筛的假一水A1₂O₃113g，和氟化铵7g，以及适量的SiO₂和BaSO₄放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入20重量%硝酸水溶液90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下干燥2小时，使游离含水量降低到10重量%以下，得到生坯。然后将生坯放入电炉中，经30小时从室温升高到1200～1400℃之间，并在该高温下恒温2小时，得到白色α-A1₂O₃载体样品，根据加入助剂种类及助剂加入量的不同，得到对比例1～5和实施例1～9中的载体。对上述载体分别测定其压碎强度、吸水率、比表面和孔容等，结果列于表1。表1中的载体的氧化铝占载体的总重量含量均为99%左右。

表1

催化剂制备：在带搅拌的玻璃烧瓶中加入300g乙二胺，110g乙醇胺，和375g去离子水，得到混合液。搅拌下将草酸银慢慢加入所得混合液中，温度保持在35-40℃，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使最终制得的浸渍液含银24重量%。加3.0g硝酸铯、2.5g醋酸锶，和4.0g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到2000g，制成浸渍液，待用。将载体各自取100g，分别放入能抽真空的容器中。抽真空至真空度低于10mmHg，向其中放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟。之后沥滤除去多余的浸渍液。将浸渍后的载体在250℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成银催化剂。

性能评价：使用微型反应器评价装置在上文“催化剂性能的测定”部分所述工艺条件下测定各催化剂样品的活性和选择性，试验结果列于表2。表2中的反应温度是累计EO产量达到800T/M3催化剂时的值，选择性取累计EO产量达到800T/M3催化剂时的平均值。

表2

从表2可以看到，采用载体中同时含有碱土金属元素和硅、且碱土金属和硅的含量在一定范围内制备的银催化剂的综合性能（具体例如表现在活性和选择性上，尤其是选择性）要优于载体中这两种元素的含量有不在0.1～1.2wt%这个范围内的载体。且当保持M_E与M_Si的总量不变时，在一定范围内，可以适当增减碱土金属和硅的添加量，均可以得到性能均一且优越的银催化剂。

Claims (9)

1.一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的α-氧化铝载体，该载体包含下列组分：

a）、85wt%以上的氧化铝，且所述氧化铝中α-氧化铝的含量为85wt%以上；

b）、含选自元素周期表ⅡA族碱土金属中的一种或多种元素，且碱土金属元素占载体的质量百分含量M_E为0.1～1.2wt%；

c）、硅元素，且所述硅元素占载体的质量百分含量M_Si为0.1～1.2wt%。

2.根据权利要求1所述的载体，其特征在于，所述M_E与所述M_Si之和为0.7～1.8wt%，优选为0.8～1.2wt%。

3.根据权利要求1或2所述的载体，其特征在于，当M_E为0.1～0.6wt%时，M_Si为0.6～1.2wt%；而当M_E为0.6～1.2wt%时，M_Si为0.1～0.6wt%。

4.根据权利要求1或2所述的载体，其特征在于，所述载体的比表面积为0.5～4.0m²/g，优选为1.0～2.0m²/g。

5.根据权利要求1或2所述的载体，其特征在于，所述载体的压碎强度为20N/粒以上，优选为40-200N/粒；吸水率为≥30%，优选为≥45%；孔容为0.35-0.85ml/g，优选为0.40-0.8ml/g。

6.根据权利要求1或2所述的载体，其特征在于，所述碱土金属选自镁、钙、锶和钡中的一种或几种，优选锶和/或钡；碱土金属的原料选自碱土金属的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐以及草酸盐中的一种或几种，优选氧化钡、硫酸钡、硝酸钡和碳酸钡中的一种或几种。

7.根据权利要求1或2所述的载体，其特征在于，所述硅元素的原料选自单质硅、硅的氧化物和有机硅中的一种或多种，优选选自单质硅、二氧化硅和正硅酸乙酯。

8.一种由乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，该催化剂包含权利要求1～7中任一项的α-氧化铝载体，以及沉积在该α-氧化铝载体上的催化有效量的银，和任选的催化促进量的碱金属，任选的催化促进量的碱土金属，任选的催化促进量的铼，以及任选的铼的协同助剂。

9.一种如权利要求1～7中任意一项所述载体或权利要求8所述银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。