CN106955694A - 一种α-氧化铝载体、由其制备的银催化剂及其应用 - Google Patents

一种α-氧化铝载体、由其制备的银催化剂及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106955694A
CN106955694A CN201610011665.1A CN201610011665A CN106955694A CN 106955694 A CN106955694 A CN 106955694A CN 201610011665 A CN201610011665 A CN 201610011665A CN 106955694 A CN106955694 A CN 106955694A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carrier
earth metal
specific surface
surface area
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610011665.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106955694B (zh
Inventor
林强
廉括
李旻旭
李金兵
林伟
任冬梅
孙欣欣
曹淑媛
王辉
王淑娟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN201610011665.1A priority Critical patent/CN106955694B/zh
Publication of CN106955694A publication Critical patent/CN106955694A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106955694B publication Critical patent/CN106955694B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6567—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种用于制备乙烯氧化生产环氧乙烷催化剂的α-氧化铝载体，包含以下组分：i.氧化铝，其含量为基于载体总重量计≥90wt％，且其中α-氧化铝的含量为基于氧化铝总重量计≥90wt％；ii.碱土金属元素，其含量NE为基于载体的比表面积计≥0.01mmol/m2，优选0.01-0.6mmol/m2；以及iii.硅元素，其含量NSi为基于载体的比表面积计≥0.02mmol/m2，优选0.02-0.5mmol/m2。本发明提供了一种催化乙烯氧化生产环氧乙烷的银催化剂。本发明还提供了所述载体和所述银催化剂的制备方法及其应用。

Description

一种α-氧化铝载体、由其制备的银催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地涉及一种用于制备乙烯氧化生产环氧乙烷催化剂的α-氧化铝载体以及由该载体制得的银催化剂，还涉及所述载体和银催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性就越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。
银催化剂的制备方法主要包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。载体一般选用的是比表面积较小的α-氧化铝。氧化铝(Al2O3)是一种用途很广的催化剂载体，其种类非常多，晶体结构，表面催化性能也十分复杂，直接影响银催化剂的性能。
制备氧化铝载体的主要原料是氧化铝的水合物(又称为氢氧化铝)，氧化铝水合物脱水会产生路易斯(L)酸碱中心，而这些L酸中心很容易吸水而转变为质子(B)酸碱中心。氧化铝的晶型种类很多，加之杂质和水分或多或少的影响，致使氧化铝的表面物理、化学性质都非常复杂。
载体需要提供一定的表面负载活性组分，将活性组分均匀分散在其上，这就对载体的孔结构和比表面积提出了很高的要求。氧化铝载体的孔可分为三种类型：1)一次粒子晶粒间孔，主要是氧化铝原料晶粒的脱水孔，基本是1-2nm大小的平行板面间缝隙；2)氧化铝原料二次粒子间孔，在焙烧中随水分的逸出和晶相变化而改变，为数十纳米以上的孔；3)造孔剂和载体成型时产生的缺陷孔和大孔。因此，不同种类和粒径的氧化铝原料配比，造孔剂的用量以及成型方式和焙烧方式等都会对银催化剂载体的孔结构和物理性能造成影响，进而影响催化剂的性能。
一般来说，制备银催化剂载体的主要方法是，将氧化铝粉原料中加入粘结剂及各种添加剂等，经混料和捏合均匀，然后挤出成型为不同形状的坯体(拉西环、球形颗粒、多孔柱状、马鞍形等)，最后高温烧结制成多孔耐热的α-氧化铝载体产品，如US5063195、US5703001和US5801259等所述。
银催化剂载体的制备过程中往往还添加助剂，用以改善载体的性能。专利CN02160081提出在氧化铝粉原料中添加重碱土金属的化合物制成的银催化剂载体，再负载活性组分制成银催化剂，其活性、选择性均得到了改善。专利CN102099109A提出在载体中添加一种稳定性增强量的莫来石为助剂可以改善高选择性催化剂的稳定性，延长催化剂使用寿命，所使用的“莫来石”是指一种具有和SiO2相结合为固溶体的A12O3成分的硅酸铝矿物。专利US5100859A提出在氧化铝载体中添加碱土金属、SiO2以及氧化锆可以改善银催化剂的性能。
上述这些方法只是通过简单的改变各助剂的绝对含量，以期改善载体及催化剂的性能，并未考虑助剂组分在载体中的分布情况对载体性能的影响。因此，对载体性能以及催化剂的活性和选择性带来的改善还很有限。本领域仍然需要对载体的制造方法进行改进，以利于制造出性能更好的银催化剂。
发明内容
鉴于上述现有技术的状况，发明人在银催化剂及其氧化铝载体领域进行了广泛深入的研究。结果发现，当α-氧化铝载体中包含一定量的碱土金属及硅或其化合物，且根据载体比表面积不同而适当改变碱土金属和硅元素的含量，可以使碱土金属及硅等助剂组分更优的分布于载体表面，使得由该载体制成的银催化剂在用于催化乙烯的氧化制环氧乙烷时，得到明显改进的选择性和活性。
现有技术中通常认为，如果α-氧化铝载体中碱土金属及硅元素的绝对含量在一定范围内越高，则由所述载体制备得到的催化剂的催化性能越好。本发明充分考虑了所述元素组分在载体中的分布情况及其对载体性能的影响，在载体比表面积的基础上对碱土金属及硅元素的相对含量进行优化；可以根据载体比表面积的增加，适当调整并增加碱土金属及硅元素的绝对含量，从而获得更好的催化性能。
本文中，术语“相对含量”(单位：mmol/m2)指的是每g载体中元素的摩尔含量(单位：mmol/g)与载体比表面积(单位：m2/g)的比值。
本文中，术语“绝对含量”(单位：mmol/g)指的是元素的相对含量(单位：mmol/m2)与载体比表面积(单位：m2/g)的乘积。
本文中，术语“NE”和“NSi”分别代表碱土金属和硅元素的相对含量。术语“ME”和“MSi”分别代表碱土金属和硅元素的绝对含量。
一方面，本发明提供了一种用于制备乙烯氧化生产环氧乙烷催化剂的α-氧化铝载体，包含以下组分：
i.氧化铝，其含量为基于载体总重量计≥90wt％、优选≥95wt％、更优选≥98wt％，且其中α-氧化铝的含量为基于氧化铝总重量计≥90wt％、优选≥95wt％；
ii.碱土金属元素，其含量NE为基于载体的比表面积计≥0.01mmol/m2，优选0.01-0.6mmol/m2，更优选0.02-0.2mmol/m2；以及
iii.硅元素，其含量NSi为基于载体的比表面积计≥0.02mmol/m2，优选0.02-0.5mmol/m2，更优选0.03-0.3mmol/m2。
根据本发明，所述α-氧化铝载体的比表面积优选为0.3-7.0m2/g，更优选0.5-6.0m2/g，最优选2.5-5.0m2/g。本发明提供的α-氧化铝载体具有较高的比表面积。通过本发明提供的在所述比表面积范围内的α-氧化铝载体，能够负载更多的碱土金属与硅，且在碱土金属与硅的协同作用下，其能够更好地制备得到银催化剂，并获得更好的催化性能。所述比表面积采用氮气物理吸附BET方法测定。
对于银催化剂选用的α-Al2O3来说，虽然其表面只有很少量的酸碱中心，但是它们会与活性组分共同作用，促使乙烯转化为环氧乙烷。以本发明所提供的α-Al2O3载体制备银催化剂，则能够获得酸碱中心数量和其与活性组分共同作用之间具有良好平衡，从而更加有利于乙烯转化为环氧乙烷反应。
所述α-氧化铝载体的压碎强度≥20N/粒，优选40-200N/粒；吸水率≥30％，优选≥45％；孔容为0.35-0.85ml/g，优选0.40-0.8ml/g。所述载体的压碎强度是指侧向压碎强度，通过压力强度仪测定；吸水率通过密度法测定；以及孔容采用压汞方法测定。
本发明提供的α-氧化铝载体在比表面积增大的情况下，还获得了较高的吸水率、孔容和压碎强度，使得所述载体具有较高的助剂负载量和力学强度，进一步提高了其制备的银催化剂的催化和力学性能。
在组分ii中，碱土金属元素含量NE根据载体的比表面积进行调整，使每平方米载体至少包含0.01mmol的碱土金属元素。所述碱土金属优选包括元素周期表IIA族碱土金属中的至少一种，更优选包括镁、钙和钡中的至少一种。
在组分iii中，硅元素含量NSi根据载体的比表面积进行调整，使每平方米载体至少包含0.02mmol的硅元素。
在本发明中，硅和碱土金属元素起协同作用。在保证含有最低限度的硅和碱土金属元素的基础上，一部分硅可以被碱土金属元素取代，同样一部分碱土金属也可以被硅取代，对载体的性能不会造成影响。
在本发明的优选实施方式中，所述碱土金属与硅元素的摩尔比为(0.3-3.0):1，优选(0.5-2.0):1。
本发明的突出特点在于，随着载体的比表面积发生变化，通过调整其中碱土金属与硅元素的相对含量。具体的，随着载体比表面积增加适当减少载体每平方米中碱土金属与硅元素的相对含量，能够保证所述元素更合理、更充分的分布于载体表面，从而实现了对载体及由其制备的催化剂性能的改进和提高。
在本发明的优选实施方式中，当载体的比表面积大于或等于0.3且小于或等于1.0m2/g，优选0.4-0.8m2/g，更优选0.5m2/g时，碱土金属与硅元素的总含量NE+NSi≤0.5mmol/m2。即根据载体的比表面积变化，使每平方米载体最多包含0.5mmol的碱土金属与硅元素，优选最多0.45mmol/m2。
在本发明的优选实施方式中，当载体的比表面积大于1.0且小于或等于4.0m2/g，优选1.6-2.9m2/g，更优选2.0m2/g时，碱土金属与硅元素的总含量NE+NSi≤0.3mmol/m2，即根据载体的比表面积变化，使每平方米载体最多包含0.3mmol的碱土金属与硅元素，优选最多0.27mmol/m2。
在本发明的优选实施方式中，当载体的比表面积大于4.0且小于或等于7.0m2/g，优选4.6-6.9m2/g，更优选6.0m2/g时，碱土金属与硅元素的总含量NE+NSi≤0.2mmol/m2，即根据载体的比表面积变化，使每平方米载体最多包含0.2mmol的碱土金属与硅元素，优选最多0.16mmol/m2。
在本发明中，随着载体比表面积的增加，每平方米载体中碱土金属元与硅元素的相对含量的上限相应降低。但在此过程中，载体中的碱土金属与硅元素占载体重量的绝对含量的上限和下限都在增加。
在本发明的具体方式中，当载体的比表面积为0.5m2/g时，载体中族碱土金属与硅元素的含量ME+MSi为：0.015mmol/g≤ME+MSi≤0.25mmol/g。当载体的比表面积为2.0m2/g时，载体中族碱土金属与硅元素的含量ME+MSi为：0.06mmol/g≤ME+MSi≤0.6mmol/g。当载体的比表面积为6.0m2/g时，载体中族碱土金属与硅元素的含量ME+MSi为：0.18mmol/g≤ME+MSi≤1.2mmol/g。
本发明通过深入研究，发现了通过调整助剂在载体中的分布，能够更高效的提高银催化剂的性能。随着载体的比表面积增加，适当减少载体每平方米中碱土金属与硅元素的相对含量，对负载银催化剂的性能更有利。这与简单提高碱土金属与硅元素等助剂的含量以改善银催化剂性能的现有技术手段并不相同。
另一方面，本发明提供了一种制备所述α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤：
a)制备包含氧化铝水合物的反应原料，任选地包含助剂、添加剂和氟化物矿化剂中的至少一种，再加入粘结剂得到混合物，混匀，挤出成型，经干燥，得到载体生坯；其中，所述助剂含有碱土金属元素和硅元素；
b)将步骤a)得到的所述将载体生坯焙烧，制成α-氧化铝载体初产品，测定其比表面积参数、吸水率参数以及负载的助剂元素(所述助剂元素为碱土金属和硅元素)的相对含量参数；
c)根据步骤b)得到的各参数配制含有碱土金属和硅元素的助剂溶液；以及
d)将步骤b)得到的所述载体初产品浸渍在所述助剂溶液中一定时间后，进行第二次干燥，得到α-氧化铝载体终产品。
根据本发明，在步骤c)中，所述助剂溶液中元素的摩尔浓度＝(载体终产品中相应元素的相对含量的拟定目标量-所述载体初产品已负载的相应元素的相对含量)×103×载体初产品×载体初产品吸水率。例如，当所述拟定目标量的单位为mmol/m2时，所述助剂溶液中元素的摩尔浓度的单位为mmol/L。根据本发明，所述元素例如为碱土金属元素和/或硅元素，可根据上述计算公式计算浸渍溶液中碱土金属和/或硅元素的浓度。
根据本发明，步骤a)和步骤c)所述助剂可以是相同或不同的原料，只要各自包含碱土金属和硅元素。
根据本发明，在步骤a)中，所述氧化铝水合物优选包括α-三水A12O3和/或假一水A12O3，更优选包括50目-500目α-三水A12O3和/或大于200目的假一水A12O3。基于所述反应原料的重量计，所述α-三水A12O3的用量优选为50-90wt％，所述假一水A12O3的用量优选为5-50wt％。
根据本发明，基于所述反应原料的重量计，步骤a)中所述助剂的用量优选为0-5.0wt％。
所述碱土金属元素的原料优选选自第二主族金属元素的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐和草酸盐化合物中的至少一种，更优选包括氧化钡、硫酸钡、硝酸钡、硫酸镁、硫酸钙和碳酸钡中的至少一种。所述硅元素的原料包括单质硅、硅的氧化物和有机硅化合物中的至少一种，优选包括单质硅、二氧化硅和正硅酸乙酯中的至少一种。
所述添加剂优选为可燃尽的含碳材料中的至少一种，更优选包括石油焦、碳粉、石墨、纤维素、聚乙稀和松香中的至少一种，最优选包括石油焦、碳粉和石墨中的至少一种。基于所述反应原料的重量计，所述添加剂的用量优选为0-30wt％。当所述添加剂的用量在上述范围内，有利于获得比表面积较大的载体。
所述氟化物矿化剂优选包括氟化铵、氟化氢、氟化铝和冰晶石中的至少一种，更优选氟化铵。基于所述反应原料的重量计，所述氟化物矿化剂的用量优选为0-3.0wt％。
所述粘结剂优选包括无机酸中的至少一种，更优选硝酸。所述粘结剂的浓度优选为5-60wt％。基于所述混合物重量计，所述粘结剂的用量优选为15-60wt％。
在步骤a)中，所述干燥的温度优选为50-180℃，更优选60-150℃。所述干燥的时间优选为1-48小时，更优选2-36小时。
在步骤b)中，所述焙烧的温度优选为1000-1600℃，更优选1100-1400℃。焙烧的时间优选为1-24小时，更优选2-10小时。
在步骤d)中，所述干燥的温度优选为50-900℃，更优选100-800℃。所述干燥的时间优选为1-48小时，更优选2-36小时。所述浸渍的时间为5-60分钟。
根据本发明的优选实施方式，当步骤d)所述助剂溶液的浓度较高时(例如大于50mmol/L)，所述干燥的温度优选为500-900℃，以便除去多余的水分和杂质。当步骤d)所述助剂溶液的浓度较低时(例如小于50mmol/L)，所述干燥的温度优选为50-400℃，即可获得所需α-A12O3载体终产品，节约能耗、降低成本。
根据本发明，步骤d)的干燥温度优选高于步骤a)的干燥温度，以便彻底去除多余的水分和杂质。
根据本发明，还可以使用铝溶胶代替假一水A12O3和所述粘结剂，其用量不变。
在本发明的优选实施方式中，所述助剂可以任选地在载体生坯制备过程前、中或后加入，也可以在载体焙烧后采用浸渍等方法沉积在载体表面，并根据载体比表面积的变化，选择更优的加入量。
在本发明的优选实施方式中，可以先在步骤a)中不加入或仅加入少量助剂，然后根据载体初产品的比表面积等参数，通过计算得到碱土金属及硅元素溶液的适宜浓度，再将载体初产品浸渍在所述溶液中，经干燥，使载体表面的碱土金属及硅元素的含量调至目标量。
通过所述方法，能够制得外径为7-9mm的多孔α-氧化铝颗粒，蜂窝孔径为1-3mm的七孔、五孔或三孔的蜂窝状圆柱形α-氧化铝颗粒，以及外径为7-9mm、内径为3-6mm的单孔圆环状α-氧化铝颗粒。
根据上述方法经焙烧得到的载体，其比表面积通常在2m2/g以下。为得到比表面积更大的载体(指比表面积≥2m2/g的载体)，上述步骤b)还包括以下步骤：
b-1)将步骤a)得到的所述载体生坯进行第一次焙烧，得到载体半成品；
b-2)将步骤b-1)得到的所述半成品浸渍于含氟水溶液中，再经干燥得到干燥产物；
b-3)将步骤b-2)得到的所述干燥产物进行第二次焙烧，制成α-氧化铝载体初产品，测定其比表面积参数、吸水率参数以及负载的助剂元素的相对摩尔含量参数。
在步骤b-3)后，继续进行步骤c)和d)，得到本发明所述α-氧化铝载体产品。
在步骤b-1)中，所述第一次焙烧的温度优选为500℃-1000℃，更优选600℃-850℃。所述第一次焙烧的时间优选为1-12小时，更优选3-8小时。
所述载体半成品具有ξ-Al2O3、γ-Al2O3、δ-Al2O3、η-Al2O3和κ-Al2O3中的至少一种过渡相氧化铝结构。
在步骤b-2)中，所述含氟水溶液优选为氟化铵水溶液，其浓度为0.1-10.0wt％，优选0.5-5wt％。根据本发明，所述含氟水溶液与半成品的重量为(1-10):1。在本发明中，在步骤b-2)中含氟水溶液中的含氟化合物和步骤a)中氟化物矿化剂可以选取用同的氟化合物。
步骤b-2)的干燥条件可以与步骤a)的干燥条件一致。步骤b-2)的浸渍时间可以与步骤d)的浸渍时间一致。
在步骤b-3)中，所述第二次焙烧的温度优选为1000℃-1400℃，更优选1020℃-1250℃。所述第二次焙烧的时间优选为1-24小时，更优选2-10小时。
本发明还提供了一种用于催化乙烯氧化生产环氧乙烷的银催化剂，包含本发明所述α-氧化铝载体和负载在其中的催化有效量的银，以及任选的催化促进量的碱金属，任选的催化促进量的碱土金属，任选的催化促进量的铼，和任选的铼的协同助剂。
在所述银催化剂中，银分散在多孔难熔α-氧化铝载体的表面和孔隙中。由本发明所述α-氧化铝载体制成的银催化剂，将其用于催化乙烯氧化制备环氧乙烷时，具有更高的活性和选择性。
根据本发明，基于银催化剂的总重量，银的催化有效量以银元素计优选为1-40wt％，更优选5-36wt％。
所述银催化剂可任选地含有碱金属、碱土金属、铼以及铼的协同助剂，能够进一步提高催化剂的活性。
所述碱金属助剂优选包括锂、钠、钾、铷和铯的硝酸盐、硫酸盐和氢氧化物中的至少一种，更优选包括锂、钾和铯的硝酸盐、硫酸盐和氢氧化物中的一种或多种，最优选包括硝酸铯、硝酸锂和氢氧化钾中的至少一种，最优选硝酸铯。基于银催化剂的总重量，碱金属助剂含量以碱金属元素计优选为5-2000ppm，更优选为10-1500ppm。
所述碱土金属助剂优选包括镁、钙、锶或钡的化合物，如氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐等，或其混合物。最终催化剂中碱土金属的含量为5-2000ppm，优选10-1200ppm。
所述铼助剂优选包括铼的氧化物、高铼酸和高铼酸盐中的至少一种，更优选高铼酸和/或高铼酸盐，最优选包括高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵中的至少一种。基于银催化剂的总重量，铼助剂含量以铼元素计优选为5-1500ppm，更优选10-1000ppm。
所述铼的协同助剂优选为包含铬、钼、钨和硼的化合物中的至少一种。基于银催化剂的总重量，铼的协同助剂的含量以其金属元素(如铬、钼、钨或硼)计优选为5-1000ppm，更优选10-500ppm。
本发明的银催化剂采用本发明所提供的多孔α-氧化铝载体制备。所述银催化剂可按常规方式制备，例如通过将α-氧化铝载体浸渍在可溶性含银化合物和有机胺的溶液中来制备。
另一方面，本发明提供了一种制备所述银催化剂的方法，包括如下步骤：
将银化合物、有机胺、任选的碱金属助剂、任选的碱土金属助剂、任选的铼助剂以及任选的铼的协同助剂制成浸渍溶液，将本发明提供的α-氧化铝载体浸渍于所述溶液中；沥滤浸渍液，将浸渍后的载体进行活化，冷却，制成银催化剂。
优选制备浸渍溶液的温度低于30℃，优选5-30℃，例如5-15℃。
所述银化合物优选为适于制备催化环氧乙烷生产用的银催化剂的银化合物，更优选包括氧化银、硝酸银和草酸银中的至少一种。优选其加入量使浸渍溶液中银元素的含量为1-40wt％，更优选5-36wt％。所述有机胺优选为适于制备催化环氧乙烷生产用的银催化剂的有机胺，且所述有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物。根据本发明，更优选包括吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺和乙醇胺中的至少一种，最优选乙二胺和/或与乙醇胺。
所述碱金属、碱土金属、铼和铼的协同助剂，可以任选地、各自独立地在负载银之前、同时或之后负载于所述α-氧化铝载体上，优选与银同时负载于所述载体。
上述最终催化剂中碱土金属的含量是指除去载体中添加的碱土金属，在用含银浸渍液浸渍载体时加入的碱土金属的量。
浸渍溶液中除了银化合物、有机胺、任选的碱金属助剂、碱土金属助剂和铼助剂以外，还可以任选地加入铼助剂的共助剂，以进一步改进所述银催化剂的活性、选择性以及稳定性。
在本发明的优选实施方式中，优选所述载体在浸渍前预先抽真空，以使银能够均匀和充分地负载在所述载体中。所述浸渍的时间优选为10-60分钟，更优选30-50分钟。
所述活化的优选实施方式为：将浸渍后的载体在流动空气或惰性气体(如氮气、氩气等)中活化。所述活化的温度优选180-700℃，更优选200-500℃的。所述温度优选≤500℃，以保证催化剂具有较高的活性。
所述活化的时间优选≥2分钟，更优选2-120分钟，最优选2-60分钟。
在本发明的一个优选实施方式中，所述制备银催化剂的方法为：
制备银化合物：将硝酸银的水溶液与草酸铵或草酸的水溶液反应，析出草酸银沉淀；过滤并将沉淀用去离子水洗涤，直至没有硝酸根离子；将沉淀进行干燥得到草酸银。
制备浸渍溶液：将草酸银溶于有机胺如吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺和乙醇胺中的至少一种的水溶液中，加入各助剂，配成浸渍溶液。
浸渍：将本发明提供的多孔α-氧化铝载体浸渍于浸渍溶液中，在真空度小于10mmHg的条件下浸渍。
活化：将所述载体沥干，在空气或惰性气体中于200-500℃下保持2-120分钟，优选2-60分钟，进行活化。
在制备银化合物的步骤中，可以省去草酸银的析滤步骤，将其直接与有机胺络合，然后浸渍载体。还可用氧化银代替硝酸银。
通过本发明提供的制备银催化剂的方法，能够得到一种银催化剂，所述催化剂可将乙烯气固相催化氧化生成环氧乙烷。
再一方面，本发明还提供了一种环氧乙烷的合成方法，包括：将原料气通入装载有本发明提供的所述银催化剂或以本发明所述α-氧化铝载体制备得到的银催化剂的反应器中，在一定的压力和温度下反应，得到环氧乙烷产品。
所述原料气优选为乙烯、氧气和致稳气，任选地包含抑制剂、二氧化碳、环氧乙烷和水中的至少一种。所述致稳气优选包含甲烷和/或氮气。所述抑制剂优选为氯代烃，更优选包含一氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯和氯甲烷中的至少一种，其含量优选为0-100.0ppm。
在环氧己烷的工业合成中使用本发明提供的银催化剂，能够在反应条件温和的情况下获得较高的活性和选择性，易于规模化生产，具有广泛的应用前景。
本发明和现有技术相比有如下优点：
1)本发明提供了根据α-氧化铝载体比表面积的大小，调整载体中的助剂添加量的方法。根据该方法制备的α-氧化铝载体具有更低的助剂含量，且由该载体制备的银催化剂具有更好的催化性能。
2)由本发明提供的多孔α-氧化铝载体制成的银催化剂，具有稳定的性能，且具有更高的活性和选择性，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
载体性能的测定：比表面积采用氮气物理吸附BET方法测定。压碎强度通过压力强度仪测定。吸水率通过密度法测定。孔容采用压汞方法测定。碱土金属和硅元素的绝对含量采用X射线荧光光谱分析测定。
评价银催化剂的活性和选择性：用实验室微型反应器(以下简称“微反”)评价装置测试。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
对比例1
将400g 50-500目的α-三水A12O3、100g大于200目的假一水A12O3放入混料器中混合均匀，转入捏合机中。加入90毫升稀硝酸(浓度25wt％)，捏合成可挤出成型的膏状物，挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物。在80-120℃下烘干2小时至游离含水量降低到10％以下。将生坯放入电炉中，经约30小时从室温升温至1500℃，恒温4小时，得到白色α-A12O3载体初产品。
对比例2
同对比例1的不同之处在于：除α-三水A12O3和假一水A12O3外，还加入0.5g SiO2以及0.7g BaSO4放入混料器中混合均匀。将生坯放入电炉中，从室温升温至1400℃，恒温2小时，得到白色α-A12O3载体初产品。
对比例3
同对比例1的不同之处在于：在载体制备过程中，将0.5g SiO2以及0.7g BaSO4放入混料器中混合均匀。将电炉从室温升温至1200℃，恒温2小时。
对比例4
将400g 50-500目的α-三水A12O3、100g大于200目的假一水A12O3、0.8g SiO2以及1.3gBaSO4放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入90毫升稀硝酸(浓度25wt％)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时至游离含水量降低到10％以下。然后将生坯放入电炉中，经约10小时左右从室温升温到700℃，恒温2小时，经第一次焙烧，得到白色A12O3载体半成品。然后将所述半成品浸渍在500g 4wt％的氟化铵水溶液中半小时，过滤，再在80-120℃下烘干2小时至游离含水量降低到10％以下后，放入电炉中，经约15小时从室温升温到1100℃，恒温2小时，经第二次焙烧，得到白色α-A12O3载体初产品。
对比例5
同对比例4的不同之处在于：将0.7g Si以及1g MgSO4代替0.8g SiO2以及1.3g BaSO4放入混料器中混合均匀。第一次焙烧的温度为600℃，第二次焙烧的温度为1050℃，恒温2小时，得到白色α-A12O3载体初产品。
对比例6
将350g 50-500目的α-三水A12O3，100g大于200目的假一水A12O3，50g 100-300目的石油焦，9g正硅酸乙酯，1.5g CaSO4以及5g NH4F放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入90毫升稀硝酸(浓度为25wt％)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径为8.0mm、内径为3.0mm、长6.0mm的单孔圆柱状物，在80-120℃下烘干2小时至游离含水量降低到10％以下。然后将生坯放入电炉中，经约10小时从室温升温到800℃，恒温2小时，经第一次焙烧，得到白色A12O3载体半成品。然后将所述半成品浸渍在500g 4wt％的氟化铵水溶液中半小时，过滤，在80-120℃下烘干2小时至游离含水量降低到10％以下后，放入电炉中，经约15小时从室温升温到1150℃，恒温2小时，经第二次焙烧，得到白色α-A12O3载体初产品。
测定对比例1-6中载体初产品的碱土金属与硅元素的绝对含量，以及其压碎强度、吸水率、比表面积和孔容。根据载体比表面积计算出相应载体比表面积每平方米体中碱土金属与硅元素的相对含量，列于表1中。
表1
[注：标*的为载体中的绝对质量百分含量，单位为％；标**的为比表面积每平方米载体中的中的相对摩尔含量，单位为mmol/m2；各载体的氧化铝的含量均≥98wt％的载体总重量。]
实施例1
配制醋酸钡溶液和正硅酸乙酯溶液，其浓度的计算过程如下：
由表1可知，对比例1制备的载体初产品的吸水率为0.49，比表面积为0.58m2/g，负载的碱土金属元素的相对含量为0mmol/m2，负载的硅元素的相对含量为0mmol/m2。
在所述载体初产品的基础上，载体终产品负载的碱土金属元素的拟定目标量NE为0.02mmol/m2，负载的硅元素的拟定目标量NSi为0.03mmol/m2。
醋酸钡溶液中钡元素的摩尔浓度＝(0.02-0)×103×0.58×0.49≈6，单位mmol/L。
正硅酸乙酯溶液中硅元素的摩尔浓度＝(0.03-0)×103×0.58×0.49≈9，单位mmol/L。
将对比例1制备的载体初产品浸渍在6mmol/L的醋酸钡以及9mmol/L的正硅酸乙酯的水溶液中半小时，沥干，在200℃下干燥12小时，得到α-A12O3载体终产品。
实施例2
按照与实施例1相同的计算方式得到醋酸钡溶液和正硅酸乙酯溶液的浓度，再配制所述溶液。
将对比例1制备的载体初产品浸渍在59mmol/L的醋酸钡以及89mmol/L的正硅酸乙酯的水溶液中半小时，沥干，在600℃下干燥12小时，得到α-A12O3载体终产品。
实施例3
按照与实施例1相同的计算方式得到醋酸钡溶液和正硅酸乙酯溶液的浓度，再配制所述溶液。
将对比例2制备的载体初产品浸渍在7mmol/L的醋酸钡以及6mmol/L的正硅酸乙酯的水溶液中半小时，沥干，在200℃下干燥12小时，得到α-A12O3载体终产品。
实施例4
按照与实施例1相同的计算方式得到醋酸钡溶液和正硅酸乙酯溶液的浓度，再配制所述溶液。
将对比例2制备的载体初产品浸渍在95mmol/L的醋酸钡以及0.11mol/L的正硅酸乙酯的水溶液中半小时，沥干，在600℃下干燥12小时，得到α-A12O3载体终产品。
实施例5
按照与实施例1相同的计算方式得到醋酸钡溶液和正硅酸乙酯溶液的浓度，再配制所述溶液。
将对比例3制备的载体初产品浸渍在12mmol/L的醋酸钡以及14mmol/L的正硅酸乙酯的水溶液中半小时，沥干，在400℃下干燥12小时，得到α-A12O3载体终产品。
实施例6
按照与实施例1相同的计算方式得到醋酸钡溶液和正硅酸乙酯溶液的浓度，再配制所述溶液。
将对比例3制备的载体初产品浸渍在0.11mol/L的醋酸钡以及0.14mol/L的正硅酸乙酯的水溶液中半小时，沥干，在600℃下干燥12小时，得到α-A12O3载体终产品。
实施例7
按照与实施例1相同的计算方式得到醋酸钡溶液和正硅酸乙酯溶液的浓度，再配制所述溶液。
将对比例4制备的载体初产品浸渍在14mmol/L的醋酸钡以及13mmol/L的正硅酸乙酯的水溶液中半小时，沥干，在400℃下干燥12小时，得到α-A12O3载体终产品。
实施例8
按照与实施例1相同的计算方式得到醋酸钡溶液和正硅酸乙酯溶液的浓度，再配制所述溶液。
将对比例4制备的载体初产品浸渍在0.12mol/L的醋酸钡以及0.14mol/L的正硅酸乙酯的水溶液中半小时，沥干，在700℃下干燥12小时，得到α-A12O3载体终产品。
实施例9
按照与实施例1相同的计算方式得到硝酸镁溶液和正硅酸乙酯溶液的浓度，再配制所述溶液。
将对比例5制备的载体初产品浸渍在30mmol/L的硝酸镁以及30mmol/L的正硅酸乙酯的水溶液中半小时，沥干，在400℃下干燥12小时，得到α-A12O3载体终产品。
实施例10
按照与实施例1相同的计算方式得到硝酸镁溶液和正硅酸乙酯溶液的浓度，再配制所述溶液。
将对比例5制备的载体浸渍在0.14mol/L的硝酸镁以及0.18mol/L的正硅酸乙酯的水溶液中半小时，沥干，在700℃下干燥12小时，得到α-A12O3载体终产品。
实施例11
按照与实施例1相同的计算方式得到硝酸钙溶液和正硅酸乙酯溶液的浓度，再配制所述溶液。
将对比例6制备的载体浸渍在50mmol/L的硝酸钙以及37mmol/L的正硅酸乙酯的水溶液中半小时，沥干，在400℃下干燥12小时，得到α-A12O3载体终产品。
实施例12
按照与实施例1相同的计算方式得到硝酸钙溶液和正硅酸乙酯溶液的浓度，再配制所述溶液。
将对比例6制备的载体浸渍在0.14mol/L的硝酸钙以及0.2mol/L的正硅酸乙酯的水溶液中半小时，沥干，在700℃下干燥12小时，得到α-A12O3载体终产品。
实施例13
将400g 50-500目的α-三水A12O3、100g大于200目的假一水A12O3、10g SiO2以及30gBaSO4放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入90毫升稀硝酸(浓度25wt％)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时至游离含水量降低到10％以下。然后将生坯放入电炉中，经约10小时左右从室温升温到700℃，恒温2小时，经第一次焙烧，得到白色A12O3载体半成品。然后将所述半成品浸渍在500g 4wt％的氟化铵水溶液中半小时，过滤，再在80-120℃下烘干2小时至游离含水量降低到10％以下后，放入电炉中，经约15小时从室温升温到1100℃，恒温2小时，经第二次焙烧，得到白色α-A12O3载体终产品。
由表2可知，实施例13制备的载体的比表面积为2.14m2/g，而碱土金属和硅元素的总相对含量0.35mmol/m2大于本发明优选实施方式的含量上限(即0.3mmol/m2)。由表3可知，即使所述载体具有更高的碱土金属和硅元素含量，其选择性仍低于与其比表面积相近的、经过本发明的技术方案得到的实施例7和8(其总相对含量分别为0.05和0.27mmol/m2)。
测定实施例1-13中载体产品的碱土金属与硅元素的绝对含量，以及其压碎强度、吸水率、比表面积和孔容。根据载体比表面积计算出相应载体比表面积每平方米体中碱土金属与硅元素的相对含量，列于表2中。
表2
[注：标*的为载体中的绝对质量百分含量，单位为％；标**的为比表面积每平方米载体中的中的相对摩尔含量，单位为mmol/m2；各载体的氧化铝的含量均≥95wt％的载体总重量。]
实施例14
制备银催化剂：在玻璃烧瓶中加入300g乙二胺、110g乙醇胺和375g去离子水，得到混合液。在搅拌下将草酸银慢慢加入所述混合液中，温度保持在5-30℃，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使最终制得的浸渍液含银元素24wt％。再加入3.0g硝酸铯、4.0g高铼酸铵和去离子水，使溶液总质量达到2000g，制成浸渍液待用。取100g实施例1制备的载体，放入能抽真空的容器中。将容器抽真空至真空度低于10mmHg，向其中放入浸渍液，使载体浸没，保持30分钟。之后沥滤除去多余的浸渍液。将浸渍后的载体在250℃的空气流中加热5分钟，再冷却，得到银催化剂。
将银催化剂用于乙烯氧化生产环氧乙烷EO(评价银催化剂的活性和选择性)：使用微型反应器评价装置测定各催化剂样品的活性和选择性。测定条件如下：反应气体组成，乙烯(C2H4)，28.0±1.0mol％；氧(O2)，7.4±0.2mol％；二氧化碳(CO2)，＜5.0mol％；致稳气(N2)，余量；抑制剂二氯乙烷，0.1-2.0ppm；空速，8000/h；反应器出口EO浓度，3.0mol％；时空产率，470kg EO/m3Cat./h。
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：
选择性
其中ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，ΔCO2是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
将得到的反应温度和选择性的试验结果列于表3中。其中，反应温度是累计EO产量达到300t/m3催化剂时的值，选择性取累计EO产量达到300t/m3催化剂时的平均值。
实施例15-26
实施例15-26分别将实施例2-13得到的载体制成银催化剂，反应条件同实施例14。将得到的反应温度和选择性的试验结果列于表3中。
对比例7-12
对比例7-12分别将对比例1-6得到的载体制成银催化剂，反应条件同实施例14。将得到的反应温度和选择性的试验结果列于表3中。
表3
从表1和表2能够看到，实施例1-12的载体包含的这两种元素的相对摩尔含量在比表面积在0.3-7.0m2/g的范围内随载体比表面积的增加而降低，而碱土金属和硅的绝对质量含量则随载体比表面积增加而增高。表3的结果说明，实施例14-26制备得到的银催化剂与相应的对比例相比，在用于合成环氧乙烷时的综合性能(具体表现在活性和选择性)要明显更优。如对比例7当EO产量达到300T/M3催化剂时，其反应温度已经达到275℃，而实施例14和15则为266和257℃，这说明其对应的银催化剂具有更高的活性，能使反应在较低的温度下进行。对比例7的选择性仅为79.9％，而实施例14和15的选择性分别达到了84.0％和84.1％，说明其对应的实施例1和2的银催化剂具有更高的选择性。此外，经过本发明提供的载体制备方法，得到的载体终产品中碱土金属与硅元素的实际含量与拟定目标量很相近，说明本发明提供的制备方法高效可控。
本发明的要点在于，根据α-氧化铝载体比表面积不同而适当改变碱土金属和硅的相对含量范围。当所述含量在如本发明限定的范围内时，可以更好的优化碱土金属及硅等助剂组分在载体表面的分布，使得由该载体制成的负载型银催化剂在用于催化反应时，得到明显改进的选择性和活性，并能降低能耗和成本，这在工业上是一个大的进步。
本发明的要点还在于根据载体比表面积的大小，进一步调整载体中的助剂添加量至本发明限定的优选范围内。因为本发明提供的载体制备方法具有诸多影响因素，且步骤较多，对制得的载体的比表面积会造成一定的影响。为了获得更精确的控制方法，需要在载体初产品制备完成后，测定其比表面积，在此基础上调整载体产品中的碱土金属和硅元素的含量。在对载体的性能要求不太高的情况下，也可以预测加入碱土金属和硅后载体的比表面积的值，从而直接在载体焙烧前加入足量的助剂，获得更简单高效的操作步骤。本发明提供的载体制备方法可广泛适用于不同的工业要求。
此外，从表2中可以看出，将载体补充负载碱土金属和硅助剂及加热干燥后对载体的比表面及强度等性能的影响不大。将银催化剂应用于工业生产时，根据实际需要的不同，可在一定范围内，适当调整碱土金属和硅的相对比例，均可以得到性能均一且优越的银催化剂，在工业上有着广泛的用途。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (14)

1.一种用于制备乙烯氧化生产环氧乙烷催化剂的α-氧化铝载体，包含以下组分：
i.氧化铝，其含量为基于载体总重量计≥90wt％，且其中α-氧化铝的含量为基于氧化铝总重量计≥90wt％；
ii.碱土金属元素，其含量NE为基于载体的比表面积计≥0.01mmol/m2，优选0.01-0.6mmol/m2；以及
iii.硅元素，其含量NSi为基于载体的比表面积计≥0.02mmol/m2，优选0.02-0.5mmol/m2。
2.根据权利要求1所述的载体，其特征在于，其比表面积为0.3-7.0m2/g，优选0.5-6.0m2/g，更优选2.5-5.0m2/g；压碎强度≥20N/粒，优选40-200N/粒；吸水率≥30％，优选≥45％；孔容为0.35-0.85ml/g，优选0.40-0.8ml/g。
3.根据权利要求1或2所述的载体，其特征在于，所述碱土金属元素与硅元素的摩尔比为(0.3-3.0):1，优选(0.5-2.0):1；
优选所述碱土金属元素包括元素周期表IIA族碱土金属中的至少一种，优选包括镁、钙和钡中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的载体，其特征在于，当所述载体的比表面积大于或等于0.3m2/g，且小于或等于1.0m2/g时，碱土金属元素与硅元素的总含量NE+NSi≤0.5mmol/m2；
当所述载体的比表面积大于1.0且小于或等于4.0m2/g时，碱土金属元素与硅元素的总含量NE+NSi≤0.3mmol/m2；
当所述载体的比表面积大于4.0且小于或等于7.0m2/g时，碱土金属元素与硅元素的总含量NE+NSi≤0.2mmol/m2。
5.一种制备如权利要求1-4中任意一项所述载体的方法，包括如下步骤：
a)制备包含氧化铝水合物的反应原料，任选地包含助剂、添加剂和氟化物矿化剂中的至少一种，再加入粘结剂得到混合物，混匀，挤出成型，经干燥，得到载体生坯；其中，所述助剂含有碱土金属和硅元素；
b)将步骤a)得到的所述载体生坯焙烧，制成α-氧化铝载体初产品，测定其比表面积参数、吸水率参数以及负载的助剂元素的相对含量参数；
c)根据步骤b)得到的各参数配制含有碱土金属元素和硅元素的助剂溶液，以及
d)将步骤b)得到的所述载体初产品浸渍在所述助剂溶液中一定时间后，进行干燥，得到α-氧化铝载体终产品。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，所述助剂溶液中元素的摩尔浓度＝(载体终产品中相应元素的相对含量的拟定目标量-所述载体初产品已负载的相应元素的相对含量)×103×载体初产品比表面积×载体初产品吸水率，所述元素优选为碱土金属元素和/或硅元素。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，所述氧化铝水合物包括α-三水A12O3和/或假一水A12O3；所述添加剂包括可燃尽的含碳材料中的至少一种，优选石油焦、碳粉和石墨中的至少一种；所述粘结剂包括无机酸中的至少一种，优选硝酸；
优选所述碱土金属元素的原料选自第二主族金属元素的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐和草酸盐化合物中的至少一种，更优选包括氧化钡、硫酸钡、硝酸钡、硫酸镁、硫酸钙和碳酸钡中的至少一种；和/或，所述硅元素的原料包括单质硅、硅的氧化物和有机硅化合物中的至少一种，优选包括单质硅、二氧化硅和正硅酸乙酯中的至少一种；和/或
在步骤a)中，基于所述反应原料的重量计，所述助剂的用量为0-5.0wt％，所述添加剂的用量为0-30wt％，所述氟化物矿化剂的用量为0-3.0wt％；基于所述混合物的重量计，所述粘结剂的用量为15-60wt％。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，所述干燥的温度为50-180℃，优选60-150℃；和/或
在步骤b)中，所述焙烧的温度为1000-1600℃，优选1100-1400℃；焙烧的时间为1-24小时，优选2-10小时；和/或
在步骤d)中，所述干燥的温度为50-900℃，优选100-800℃。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤b)包括以下步骤：
b-1)将步骤a)得到的所述载体生坯进行第一次焙烧，得到载体半成品；
b-2)将步骤b-1)得到的所述半成品浸渍于含氟水溶液中，再经干燥得到干燥产物；
b-3)将步骤b-2)得到的所述干燥产物进行第二次焙烧，制成α-氧化铝载体初产品，测定其比表面积参数、吸水率参数以及负载的助剂元素的相对摩尔含量参数。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤b-1)中，所述第一次焙烧的温度为500℃-1000℃，优选600℃-850℃；
在步骤b-2)中，所述含氟水溶液为氟化铵水溶液，其浓度为0.1-10.0wt％，优选0.5-5wt％；
在步骤b-3)中，所述第二次焙烧的温度为1000℃-1400℃，优选1020℃-1250℃。
11.一种催化乙烯氧化生产环氧乙烷的银催化剂，包含如权利要求1-4中任意一项所述的α-氧化铝载体和负载在所述载体上的催化有效量的银，以及任选的催化促进量的碱金属，任选的催化促进量的碱土金属，任选的催化促进量的铼，和任选的铼的协同助剂。
12.根据权利要求11所述的银催化剂，其特征在于，基于银催化剂总重量计，
银的催化有效量以银元素计为1-40wt％，优选5-36wt％；和/或
碱金属的催化促进量以碱金属元素计为5-2000ppm，优选10-1500ppm；和/或
铼的催化促进量以铼元素计为5-1500ppm，优选10-1000ppm；和/或
铼的协同助剂的含量以其金属元素计为5-1000ppm，优选10-500ppm。
13.一种环氧乙烷的合成方法，包括：将原料气通入装载有如权利要求11或12所述银催化剂或以权利要求1-4中任意一项所述的α-氧化铝载体制备得到的银催化剂的反应器中，在一定压力和温度下反应，得到环氧乙烷产品。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述原料气包含乙烯、氧气和致稳气，任选地包含环氧乙烷、水、二氧化碳和抑制剂中的至少一种；和/或
所述致稳气包含甲烷和/或氮气；所述抑制剂为氯代烃，优选包含一氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯和氯甲烷中的至少一种，其含量为0-100.0ppm。
CN201610011665.1A 2016-01-08 2016-01-08 一种α-氧化铝载体、由其制备的银催化剂及其应用 Active CN106955694B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610011665.1A CN106955694B (zh) 2016-01-08 2016-01-08 一种α-氧化铝载体、由其制备的银催化剂及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610011665.1A CN106955694B (zh) 2016-01-08 2016-01-08 一种α-氧化铝载体、由其制备的银催化剂及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106955694A true CN106955694A (zh) 2017-07-18
CN106955694B CN106955694B (zh) 2019-11-12

Family

ID=59481275

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610011665.1A Active CN106955694B (zh) 2016-01-08 2016-01-08 一种α-氧化铝载体、由其制备的银催化剂及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106955694B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111905733A (zh) * 2019-05-09 2020-11-10 中国石油化工股份有限公司 活化银催化剂的方法和应用
CN112125869A (zh) * 2019-06-25 2020-12-25 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法
EP4129907A4 (en) * 2020-03-26 2024-05-29 Renaissance Energy Res Corp POROUS ALUMINUM OXIDE AND CATALYST

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102553589A (zh) * 2010-12-29 2012-07-11 中国石油化工股份有限公司 氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及该银催化剂的应用
CN103816940A (zh) * 2012-11-19 2014-05-28 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝载体及其制备方法
CN104549543A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 氧化铝载体、由其制成的银催化剂及其应用
CN104549544A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 银催化剂载体制备方法、由此得到的银催化剂载体、银催化剂及其应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102553589A (zh) * 2010-12-29 2012-07-11 中国石油化工股份有限公司 氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及该银催化剂的应用
CN103816940A (zh) * 2012-11-19 2014-05-28 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝载体及其制备方法
CN104549543A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 氧化铝载体、由其制成的银催化剂及其应用
CN104549544A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 银催化剂载体制备方法、由此得到的银催化剂载体、银催化剂及其应用

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111905733A (zh) * 2019-05-09 2020-11-10 中国石油化工股份有限公司 活化银催化剂的方法和应用
CN111905733B (zh) * 2019-05-09 2022-10-18 中国石油化工股份有限公司 活化银催化剂的方法和应用
CN112125869A (zh) * 2019-06-25 2020-12-25 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法
CN112125869B (zh) * 2019-06-25 2022-08-19 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法
EP4129907A4 (en) * 2020-03-26 2024-05-29 Renaissance Energy Res Corp POROUS ALUMINUM OXIDE AND CATALYST

Also Published As

Publication number Publication date
CN106955694B (zh) 2019-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104549543B (zh) 氧化铝载体、由其制成的银催化剂及其应用
CN102133545B (zh) 用于环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用
TWI529002B (zh) 一種氧化鋁載體、其製備方法、由其製成的銀催化劑及其應用
CN100577289C (zh) 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用
TWI547313B (zh) A silver catalyst carrier, a process for its preparation, a silver catalyst made from the carrier and a use thereof
CN103372466B (zh) 生产环氧乙烷用银催化剂载体的制备方法及其应用
CN102145306B (zh) 通过选用不同粒度的水合氧化铝来调变氧化铝载体性能的方法、由此得到的载体及其应用
CN105080617B (zh) 一种氧化铝载体的制备方法及其应用
CN102145285A (zh) 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用
CN103769233B (zh) 催化剂载体及制备方法和由该载体制备的催化剂及其应用
CN106955744B (zh) 烯烃环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体及其制备与应用
CN108607556B (zh) 一种银催化剂的制备方法及其应用
CN105233824B (zh) 一种高选择性乙烯氧化制环氧乙烷银催化剂及其使用方法
CN103357441B (zh) 银催化剂载体、其制备方法、由其制成的催化剂及应用
CN106955694A (zh) 一种α-氧化铝载体、由其制备的银催化剂及其应用
CN104275212B (zh) 一种银催化剂用α‑氧化铝载体及其制备方法
CN103357437B (zh) 制备用于银催化剂的氧化铝载体的方法及其银催化剂
CN102553651B (zh) 氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及该银催化剂的应用
CN106955692B (zh) 一种α-氧化铝载体、由其制备的银催化剂及其应用
CN104549544B (zh) 银催化剂载体制备方法、由此得到的银催化剂载体、银催化剂及其应用
CN113751062A (zh) 用于二氧化碳加氢制乙醇的多孔铜基催化剂及其制备方法
CN108855238A (zh) 多孔氧化铝载体及其制备方法与银催化剂及应用
CN108855239A (zh) 多孔氧化铝载体及其制备方法与银催化剂及应用
CN104549545B (zh) 用于烯烃环氧化的银催化剂用α‑氧化铝载体及其制备方法
CN103357442B (zh) 烯烃环氧化用银催化剂的载体、其制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant