CN102133545B - 用于环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用 - Google Patents
用于环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102133545B CN102133545B CN201010100901.XA CN201010100901A CN102133545B CN 102133545 B CN102133545 B CN 102133545B CN 201010100901 A CN201010100901 A CN 201010100901A CN 102133545 B CN102133545 B CN 102133545B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silver
- catalyst
- silver catalyst
- mixture
- catalysts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
本发明涉及一种用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体、其制备方法以及由该载体制得的银催化剂，还涉及这种催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的用途。本发明的载体制备方法的创新性就在于采用了“低温焙烧为过渡相半成品‑矿化剂和/或助剂处理半成品‑高温烧结为成品”的分步烧结工艺。本发明的载体比表面为0.2～2.0m2/g，孔容为0.35～0.85ml/g，吸水率≥30％，压碎强度20～120N/粒。由该载体制得的银催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷，可以更好的改善银催化剂的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于银催化剂的载体、其制备方法及其应用，更具体地说本发明涉及一种用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体、其制备方法以及由该载体制得的银催化剂，还涉及这种催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的用途。
背景技术
在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。
银催化剂的制备方法主要包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。其载体一般选用的是比表面积较小的α-氧化铝。氧化铝(Al2O3)是一种用途很广的催化剂载体，其种类非常多，晶体结构，表面催化性能也十分复杂，直接影响银催化剂的性能。
制备氧化铝载体的主要原料是氧化铝的水合物(又叫氢氧化铝)，氧化铝水合物脱水会产生路易斯(L)酸碱中心，而这些L酸中心很容易吸水而转变为质子(B)酸碱中心。氧化铝的晶型种类很多，加之杂质和水分或多或少的影响，致使氧化铝的表面物理、化学性质都非常复杂。对于银催化剂选用的α-Al2O3来说，虽然其表面只有很少量的酸碱中心，但是它们与活性组分共同作用，促使乙烯转化为环氧乙烷。
载体需要提供一定的表面负载活性组分，很好地将活性组分均匀分散在其上，这就对载体的孔结构提出了很高的要求。氧化铝载体的孔可分为三种类型：1)一次粒子晶粒间孔，主要是氧化铝原料晶粒的脱水孔，基本是1～2nm大小的平行板面间缝隙；2)氧化铝原料二次粒子间孔，在煅烧中随水分的选出和晶相变化而改变，为数十nm以上的孔；3)造孔剂和载体成型时产生的缺陷孔和大孔。因此，不同种类和粒径的氧化铝原料配比，造孔剂的用量以及成型方式和煅烧制度等都会对银催化剂载体的孔结构和物理性能造成影响，进而影响催化剂的性能。
一般来说，制备银催化剂载体的主要方法是，选用各种不同的氧化铝粉原料(和/或)加入造孔剂、粘结剂及各种添加剂等，经混料和捏合均匀，然后挤出成型为不同形状的坯体(拉西环、球形颗粒、多孔柱状、马鞍形等)，最后在1200～1700℃烧结制成多孔耐热的α-氧化铝载体产品，如专利US5063195、US 5703001、US 5801259等所述。
近年来，出现了一些新型的银催化剂载体制备技术，如专利CN1048338、CN1068320C提出：将γ-Al2O3的半成品陶瓷管载体放入氟化物溶液中浸泡，取出烘干后，在1025℃左右的高温下焙烧，最终制成α-Al2O3的载体产品。
专利CN 02160081提出在氧化铝粉原料中添加重碱土金属的化合物制成的银催化剂载体，再负载活性组分制成银催化剂，其活性、选择性均得到了改善。
上述这些新方法不再仅仅从调整氧化铝粉原料、造孔剂、粘结剂及各种添加剂等或从成型与烧结工艺入手，而更加重视对载体进行的表面修饰或预处理，通过调节和改善载体与负载的活性组分结合状况来改进环氧乙烷催化剂的性能。但这些方法对载体性能和催化剂的活性和选择性带来的改善还很有限，因此本领域仍然需要对载体的制造方法进行改进，以利于制造出性能更好的银催化剂。
发明概述
鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在银催化剂领域进行了广泛深入的研究，结果发现，采用以下方法制备的载体，经浸渍银化合物、有机胺和特定助剂配制成的溶液，在含氧混合气体中热处理后所制备的银催化剂在乙烯氧化反应中的活性和选择性均得到了改善。具体方法是：先将氧化铝载体生坯在较低温度下煅烧成为过渡相的半成品(包括ξ-Al2O3和/或γ-Al2O3和/或δ-Al2O3和/或κ-Al2O3等一种过渡相或几种过渡相的混合物)，然后任选用重碱土金属助剂浸泡半成品，干燥后再用矿化剂和/或含硫助剂修饰和处理载体表面，再经过较高温的第二次煅烧制成载体。
因此，本发明的目的是提供一种新型载体，由其制成的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的活性和选择性。
本发明的另一目的是提供一种上述载体的制备方法。
本发明的还一目的是提供一种由上述载体制备的银催化剂。
本发明的再一目的是提供上述银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
本发明的这些和其他目的、特征以及优点在结合附图阅读完本说明书后将变得更加明了。
附图简要描述
图1和图2为实施例1和2中在较低温度下煅烧制备的过渡相半成品的XRD衍射扫描图谱。
发明详述
本发明一方面提供了一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的多孔α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤：
I)制备具有如下组成的混合物：
a)基于固体混合物总重量为50～90％重量的50目～500目三水α-Al2O3；
b)基于固体混合物总重量为5～50％重量的粒度大于200目的假一水Al2O3；
c)基于固体混合物总重量为0～1.5％重量的重碱土金属化合物；
d)基于固体混合物总重量为0.1～3.0％重量的氟化物矿化剂；
其中组分a)-d)加起来为100重量％；
e)基于组分a)-d)的总重量为15～60％重量的粘结剂；以及
f)适量的水；
II)将I)中得到的混合物捏合均匀并挤出成型；
III)干燥II)中得到的产品，然后在较低温度下焙烧，得到过渡相半成品结构，包括ξ-Al2O3和/或γ-Al2O3和/或δ-Al2O3和/或κ-Al2O3等一种过渡相或几种过渡相的混合物；
IV)任选用重碱土金属化合物水溶液浸泡III)中得到的产品，并干燥如此得到的产品；
V)用氟化物矿化剂或氟化物矿化剂和含硫助剂的水溶液浸泡III)或IV)中得到的产品；
VI)干燥V)中得到的产品，然后在较高温度下煅烧成α-氧化铝载体。
本发明另一方面提供了一种按上述方法制得的多孔α-氧化铝载体，其中α-Al2O3含量为90重量％以上，重碱土金属化合物的量优选以碱土金属计为载体重量的0.01～2.5％，且具有如下特征：压碎强度为20～120N/粒，比表面为0.2～2.0m2/g，吸水率不低于30％，孔容为0.35～0.85ml/g。
本发明再一方面提供了一种新型银催化剂，所述催化剂通过包括如下步骤的方法制备：
1)用含足够量的银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂和/或其他助剂的溶液浸渍上述多孔α-氧化铝载体；
2)滤去浸渍液，干燥浸渍过的载体；和
3)在含氧混合气体中对步骤2)所得载体进行活化，制成所述银催化剂。
本发明还一方面涉及上述新型银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
本发明在载体制备过程中选用的氟化物矿化剂包括氟化氢、氟化铵、氟化铝、冰晶石等或其混合物，其作用在于加速氧化铝的晶型转化，并减少0.1μm以下的细孔。需要注意的是，步骤V)中所用氟化物矿化剂与步骤I)中组分d)可以相同或不同，但必须是水溶性的。
本发明在载体制备过程中添加的重碱土金属化合物选自第二主族金属化合物，包括锶和/或钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐以及草酸盐等或其混合物，其作用在于对载体进行改进。优选使用氧化钡、硫酸钡、硝酸钡、碳酸钡或其混合物。需要注意的是，步骤IV)中所用重碱土金属化合物与步骤I)中组分c)可以相同或不同，但必须是水溶性的。
本发明在载体制备过程中添加的含硫助剂包括硫化氢、硫酸、硫酸铵以及硫酸铝等，其作用在于对载体进行改进。优选使用硫酸、硫酸铝和硫酸铵中的一种或几种的混合物。
本发明在载体制备过程中通过加入粘结剂，它和混合物中的假一水Al2O3生成铝溶胶，把各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所用的粘结剂包括酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸等，或将假一水Al2O3和酸用铝溶胶代替。当使用酸作为粘结剂时，优选的是硝酸水溶液，其中硝酸与水的重量比为1∶1.25～10。
所得膏状物挤出成型后可干燥到含水10％以下，载体形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形。干燥温度为80～120℃，干燥时间根据水分含量控制在1小时～24小时。
干燥后的膏状物首先在500～850℃，优选600～800℃的较低温度下焙烧2～24小时，使载体有良好的表面活性，成为过渡相半成品结构，包括ξ-Al2O3和/或γ-Al2O3和/或δ-Al2O3和/或κ-Al2O3等一种过渡相或几种过渡相的混合物。
然后任选放入重量百分比浓度为0.1～3.0％，优选0.1～1.5％的重碱土金属化合物水溶液中浸泡，溶液量为被浸泡载体重量的一倍至十倍，以没过载体表面为优。浸泡时间控制在10分钟～2小时，然后过滤并干燥，干燥温度为80～120℃，干燥时间根据水分含量控制在1小时～24小时。
之后将上述半成品放入重量百分比浓度为0.5～6.0％，优选1.5～4.5％的氟化物矿化剂水溶液中或放入重量百分比浓度为0.5～6.0％，优选1.5～4.5％的氟化物矿化剂水溶液与重量百分比为0.02～3.0％，优选0.05～1.5％的含硫助剂水溶液的混合溶液中浸泡，溶液量为被浸泡载体重量的一倍至十倍，以没过被浸泡载体表面为优。浸泡时间控制在10分钟～2小时，然后过滤并干燥，干燥温度为80～120℃，干燥时间根据水分含量控制在1小时～24小时。
为了使载体有足够的强度和良好的表面性能，将经过上述处理的半成品进行第二次焙烧，温度优选在1000℃～1500℃之间，优选在1000℃～1300℃之间，保温2～24小时，使氧化铝全部转化为α-Al2O3。温度太高会影响制成的催化剂的活性和选择性，焙烧温度太低则载体强度较差。
本发明的氧化铝载体的压碎强度为20～120N/粒，优选30～90N/粒；比表面为0.2～2.0m2/g，优选0.5～1.8m2/g；吸水率不低于30％，优选不低于40％；孔容为0.35～0.85ml/g，优选0.40～0.80ml/g。
本发明的银催化剂可按常规方式制备，例如通过用一种含银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂和/或其他助剂的溶液浸渍上述氧化铝载体来制备。
在本发明银催化剂的制备中，首先使硝酸银的水溶液与草酸铵或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，过滤后，用去离子水洗涤，直至无硝酸根离子，然后把草酸银溶入有机胺如吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物的水溶液中，加入助剂，配成浸渍溶液。然后用所得浸渍溶液浸渍上述氧化铝载体，沥干，在空气流或氧含量不大于21％(如含氧8.0％)的氮氧混合气中于180～700℃、优选200-500℃的温度范围内保持30秒～120分钟，优选1分钟～60分钟，以进行热分解。也可用氧化银代替硝酸银，草酸银也可不析滤，直接与有机胺络合，然后浸渍载体。本发明的浸渍过程中使用的银化合物的量应足以使最后制备的催化剂中含银1～30％重量，优选5～26％重量，以催化剂总重量计。
本发明中的碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷或铯的化合物，如氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐等，或其混合物，最终催化剂中碱金属的含量为5～2000ppm，优选10～1500ppm。碱金属助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
本发明中的碱土金属助剂可以是镁、钙、锶或钡的化合物，如氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐等，或其混合物，最终催化剂中碱土金属的含量为5～2000ppm，优选10～1200ppm。碱土金属助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
除了上面提到的碱金属助剂和碱土金属助剂以外，还可以加入其他助剂如铼化合物及其共助剂，如高铼酸铵或铼的其他化合物或其混合物及其共助剂如铬、钼、钨、硼等的化合物或其混合物，以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及活性和选择性的稳定性。最终催化剂中铼的含量为5～1500ppm，优选10～1000ppm；共助剂的含量为5ppm～1000ppm，优选10ppm～500ppm，基于所述银催化剂的总重量。这些其他助剂可以在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
催化剂性能的测定
本发明的各种银催化剂用实验室反应器(以下简“微反”)评价装置测试其初始性能和稳定性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
初活性、选择性的测定
本发明使用的活性和选择性的测定条件如下：
反应气体组成(mol％)
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：
其中ΔEO是出口气与进口气环氧乙烷浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
本发明和现有技术相比有如下优点：按照本发明制造的多孔氧化铝载体制成的银催化剂的性能稳定，且具有较高的活性，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。
实施例
本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
载体比较例1的制备
将50～500目的α-三水Al2O3373g，大于200目的假一水Al2O3 110g，NH4F 7g和BaSO41.0g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。然后将生坯放入电炉中，经30小时左右从室温升高到1350℃～1550℃之间，恒温2小时，得到白色α-Al2O3载体样品。
载体实施例1的制备
将50～500目的α-三水Al2O3 373g，大于200目的假一水Al2O3 110g，NH4F 7g和BaSO4 1.0g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。然后将生坯放入电炉中，经10小时左右从室温升高到700℃，恒温2小时，得到白色Al2O3载体过渡相半成品。采用XRD美国热电公司ARL X’TRA型衍射仪对上述Al2O3载体过渡相半成品扫描分析，分析条件如下：X射线管电压45kV、电流35mA，扫描范围在20～75°之间，扫描速度为2°/min。衍射图谱如附图1所示，经谱图检索比对为ξ-Al2O3。
然后，用重量百分比浓度为3.5％的氟化铵水溶液500g浸泡上述Al2O3载体过渡相半成品半小时，过滤并在80～120℃下烘干2小时以上后，放入电炉中，经15小时左右从室温升高到1050℃，恒温2小时，得到白色α-Al2O3载体样品。
载体实施例2的制备
将50～500目的α-三水Al2O3 322g，大于200目的假一水Al2O3 162g，NH4F 7g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。然后将生坯放入电炉中，经10小时左右从室温升高到600℃，恒温2小时，得到白色Al2O3载体过渡相半成品。采用XRD美国热电公司ARL X’TRA型衍射仪对上述Al2O3载体过渡相半成品扫描分析，分析条件如下：X射线管电压45kV、电流35mA，扫描范围在20～75°之间，扫描速度为2°/min。衍射图谱如附图2所示，经谱图检索比对为ξ-Al2O3、γ-Al2O3等过渡相混合物。
然后，用重量百分比浓度为3.5％的氟化铵水溶液500g浸泡上述Al2O3载体过渡相半成品半小时，过滤并在80～120℃下烘干2小时以上后，放入电炉中，经15小时左右从室温升高到1050℃，恒温2小时，得到白色α-Al2O3载体样品。
载体实施例3和4的制备
将50～500目的α-三水Al2O3 373g，大于200目的假一水Al2O3 110g，NH4F 7g和一定量的BaSO4(分别为实施例3，0g；实施例4，1.0g)放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。然后将生坯放入电炉中，经10小时左右从室温升高到700℃，恒温2小时，得到白色Al2O3载体半成品。先用重量百分比浓度为0.5％的醋酸钡水溶液500g浸泡半小时，过滤并在80～120℃下烘干2小时以上后，再用重量百分比浓度为3.5％的氟化铵水溶液500g浸泡半小时，过滤并在80～120℃下烘干2小时以上后，放入电炉中，经15小时左右从室温升高到1050℃，恒温2小时，得到白色α-Al2O3载体样品。
载体实施例5和6的制备
将50～500目的α-三水Al2O3 373g，大于200目的假一水Al2O3 110g，NH4F 7g和一定量的BaSO4(分别为实施例5，0g；实施例6，1.0g)放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。然后将生坯放入电炉中，经10小时左右从室温升高到700℃，恒温2小时，得到白色Al2O3载体半成品。先用重量百分比浓度为0.5％的醋酸钡水溶液500g浸泡半小时，过滤并在80～120℃下烘干2小时以上后，再用氟化铵水溶液(重量百分比浓度为3.5％)和硫酸(重量百分比浓度为0.2％)的混合溶液500g浸泡半小时，过滤并在80～120℃下烘干2小时以上后，放入电炉中，经15小时左右从室温升高到1050℃，恒温2小时，得到白色α-Al2O3载体样品。
将上述比较例1和实施例1～6的载体分别测定其压碎强度、吸水率、比表面、孔容等，将性能数据列于表1。
表1比较例1和实施例1～6的物性数据
催化剂比较例1和实施例1-6的制备
取700g硝酸银溶于750ml去离子水中。取325g草酸铵溶于250ml 50℃的去离子水中。在剧烈搅拌下混合两种溶液，生成白色草酸银沉淀。老化30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无硝酸根离子。滤饼含银约60％，含水约15％。
在带搅拌的玻璃烧瓶中加300g乙二胺，110g乙醇胺，375g去离子水。搅拌下把制得的草酸银膏状物慢慢加入混合液中，温度保持在40℃以下，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使制得的浸渍液含银21～23％(重量)。加2.2g硫酸铯、1.4g醋酸锶，再加去离子水使溶液总质量达到2000g，制成溶液待用。
取100g载体制备比较例1和实施例1-6制备的载体样品放入能抽真空的容器中。抽真空至10mmHg以上，放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟。沥滤去多余的溶液。浸渍后的载体在350℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成环氧乙烷银催化剂。
对制成的催化剂的银和助剂含量进行分析，其中含量以金属计；使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的活性和选择性，试验结果列于表2。
表2催化剂制备比较例1和实施例1～5的样品的试验结果
催化剂比较例2和实施例7-12的制备
取700g硝酸银溶于750ml去离子水中。取325g草酸铵溶于250ml 50℃的去离子水中。在剧烈搅拌下混合两种溶液，生成白色草酸银沉淀。老化30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无硝酸根离子。滤饼含银约60％，含水约15％。
在带搅拌的玻璃烧瓶中加300g乙二胺，110g乙醇胺，375g去离子水。搅拌下把制得的草酸银膏状物慢慢加入混合液中，温度保持在40℃以下，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使制得的浸渍液含银23～25％(重量)。加2.2g硫酸铯、1.4g醋酸锶，1.0g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到2000g，制成溶液待用。
取100g载体制备比较例1和实施例1-6制备的载体样品放入能抽真空的容器中。抽真空至10mmHg以上，放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟。沥滤去多余的溶液。浸渍后的载体在250℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成环氧乙烷银催化剂。
对制成的催化剂的银和助剂含量进行分析，其中含量以金属计；使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的活性和选择性，试验结果列于表3。
表3催化剂制备比较例2和实施例7～12的样品的试验结果
＊注：选择性取累计EO产量达到400T/M3催化剂时的平均值。
Claims (49)
1.一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的多孔α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤：
I)制备具有如下组成的混合物：
a)基于固体混合物总重量为50～90％重量的50目～500目三水α-Al2O3；
b)基于固体混合物总重量为5～50％重量的粒度大于200目的假一水Al2O3；
c)基于固体混合物总重量为0～1.5％重量的重碱土金属化合物；
d)基于固体混合物总重量为0.1～3.0％重量的氟化物矿化剂；
其中组分a)-d)加起来为100重量％；
e)基于组分a)-d)的总重量为15～60％重量的粘结剂；以及
f)适量的水；
II)将I)中得到的混合物捏合均匀并挤出成型；
III)干燥II)中得到的产品，然后在较低温度下焙烧，得到过渡相半成品结构；
IV)用重碱土金属化合物水溶液浸泡III)中得到的产品，并干燥如此得到的产品；
V)用氟化物矿化剂和含硫助剂的水溶液浸泡IV)中得到的产品；
VI)干燥V)中得到的产品，然后在较高温度下煅烧成α-氧化铝载体，其中含硫助剂不是含锡化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述氟化物矿化剂为氟化氢、氟化铝、氟化铵、冰晶石中的一种或几种的混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述重碱土金属化合物选自锶和/或钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、草酸盐或其混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述重碱土金属化合物选自氧化钡、硫酸钡、硝酸钡、碳酸钡或其混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述含硫助剂包括硫化氢、硫酸、硫酸铵或硫酸铝，或包括硫酸、硫酸铝和硫酸铵中的几种的混合物。
6.如权利要求1所述的方法，其中步骤III)中所述的过渡相半成品结构包括ξ-Al2O3和/或γ-Al2O3和/或δ-Al2O3和/或κ-Al2O3。
7.如权利要求1所述的方法，其中步骤IV)中所用重碱土金属化合物水溶液的重量百分比浓度为0.1～3.0％。
8.如权利要求1所述的方法，其中步骤IV)中所用重碱土金属化合物水溶液的重量百分比浓度为0.1～1.5％。
9.如权利要求1所述的方法，其中步骤V)中所用氟化物矿化剂水溶液的重量百分比浓度为0.5～6.0％。
10.如权利要求1所述的方法，其中步骤V)中所用氟化物矿化剂水溶液的重量百分比浓度为1.5～4.5％。
11.如权利要求1所述的方法，其中步骤V)中所用含硫助剂水溶液的重量百分比浓度为0.02～3.0％。
12.如权利要求11所述的方法，其中步骤V)中所用含硫助剂水溶液的重量百分比浓度为0.05～1.5％。
13.如权利要求1所述的方法，其中步骤IV)和步骤V)中所述的溶液量为被浸泡载体重量的一倍至十倍。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述粘结剂为酸。
15.如权利要求14所述的方法，其中用铝溶胶代替酸和假一水Al2O3。
16.如权利要求14所述的方法，其中所述酸为硝酸水溶液，其中硝酸与水的重量比为1∶1.25～10。
17.如权利要求1所述的方法，其中在步骤III)中的焙烧温度为500℃～850℃，并保温2～24小时。
18.如权利要求17所述的方法，其中在步骤III)中的焙烧温度为600℃～800℃。
19.如权利要求1所述的方法，其中在步骤VI)中的焙烧温度为1000℃～1500℃，并保温2～24小时。
20.如权利要求19所述的方法，其中在步骤VI)中的焙烧温度为1000℃～1300℃。
21.一种由如权利要求1-20中任一项所述的方法制备的多孔α-氧化铝载体，具有以下特征：比表面为0.2～2.0m2/g，孔容为0.35～0.85ml/g，吸水率≥30％，压碎强度为20～120N/粒。
22.如权利要求21所述的多孔α-氧化铝载体，具有如下特征：比表面为0.5～1.8m2/g，孔容为0.40～0.8ml/g，吸水率≥40％，压碎强度为30～90N/粒。
23.如权利要求21或22所述的多孔α-氧化铝载体，其中α-Al2O3含量为90重量％以上。
24.一种由乙烯氧化生产环氧乙烷所用的银催化剂，通过包括以下步骤的方法制备：
1)用含足够量的银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂和任选的其他助剂的溶液浸渍根据权利要求1-20中任一项所述方法制备的多孔α-氧化铝载体；
2)滤去浸渍液，干燥浸渍过的载体；和
3)在含氧混合气体中对步骤2)所得载体进行活化，制成所述银催化剂。
25.如权利要求24所述的银催化剂，其中银化合物为氧化银、硝酸银或草酸银。
26.如权利要求24所述的银催化剂，其中银化合物的加入量应使银在所述银催化剂中的含量为1％～30％，基于所述银催化剂的总重量。
27.如权利要求24所述的银催化剂，其中银化合物的加入量应使银在所述银催化剂中的含量为5％～26％，基于所述银催化剂的总重量。
28.如权利要求24所述的银催化剂，其中所述碱金属助剂为锂、钠、钾、铷或铯的化合物或其混合物。
29.如权利要求28所述的银催化剂，其中所述碱金属为铯。
30.如权利要求28所述的银催化剂，其中所述碱金属为铯和锂。
31.如权利要求28所述的银催化剂，其中所述碱金属助剂的加入量应使所述碱金属在所述银催化剂中的含量为5ppm～2000ppm，基于所述银催化剂的总重量。
32.如权利要求28所述的银催化剂，其中所述碱金属助剂的加入量应使所述碱金属在所述银催化剂中的含量为10ppm～1500ppm，基于所述银催化剂的总重量。
33.如权利要求24所述的银催化剂，其中所述碱土金属助剂为镁、钙、锶或钡的化合物或其混合物。
34.如权利要求33所述的银催化剂，其中所述碱土金属为钡。
35.如权利要求33所述的银催化剂，其中所述碱土金属为锶。
36.如权利要求33所述的银催化剂，其中所述碱土金属助剂的加入量应使所述碱土金属在所述银催化剂中的含量为5ppm～2000ppm，基于所述银催化剂的总重量。
37.如权利要求33所述的银催化剂，其中所述碱土金属助剂的加入量应使所述碱土金属在所述银催化剂中的含量为10ppm～1200ppm，基于所述银催化剂的总重量。
38.如权利要求24所述的银催化剂，其中所述其他助剂为高铼酸铵、铼的其他化合物或其混合物。
39.如权利要求24所述的银催化剂，其中所述其他助剂为共助剂化合物，该共助剂化合物为铬、钼、钨、硼的化合物或其混合物。
40.如权利要求24所述的银催化剂，其中所述其他助剂为高铼酸铵、铼的其他化合物或其混合物，此时该其它助剂的加入量应使该其它助剂中的铼在所述银催化剂中的含量为5ppm～1500ppm，基于所述银催化剂的总重量。
41.如权利要求24所述的银催化剂，其中所述其他助剂为高铼酸铵、铼的其他化合物或其混合物，此时该其它助剂的加入量应使该其它助剂中的铼在所述银催化剂中的含量为10ppm～1000ppm，基于所述银催化剂的总重量。
42.如权利要求39所述的银催化剂，其中所述共助剂化合物的加入量应使所述共助剂在所述银催化剂中的含量为5ppm～1000ppm，基于所述银催化剂的总重量。
43.如权利要求39所述的银催化剂，其中所述共助剂化合物的加入量应使所述共助剂在所述银催化剂中的含量为10ppm～500ppm，基于所述银催化剂的总重量。
44.如权利要求24所述的银催化剂，其中所述活化过程是在空气或氧含量不大于21％的氮氧混合气中进行的。
45.如权利要求24所述的银催化剂，其中所述活化过程的温度控制在180℃～700℃之间。
46.如权利要求24所述的银催化剂，其中所述活化过程的温度控制在200℃～500℃。
47.如权利要求24所述的银催化剂，其中所述活化过程的时间是30秒～120分钟。
48.如权利要求24所述的银催化剂，其中所述活化过程的时间是1分钟～60分钟。
49.一种由乙烯氧化生产环氧乙烷的方法，其中使用如权利要求24～48中任一项所述的银催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010100901.XA CN102133545B (zh) | 2010-01-25 | 2010-01-25 | 用于环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010100901.XA CN102133545B (zh) | 2010-01-25 | 2010-01-25 | 用于环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102133545A CN102133545A (zh) | 2011-07-27 |
| CN102133545B true CN102133545B (zh) | 2017-06-06 |
Family
ID=44293550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201010100901.XA Active CN102133545B (zh) | 2010-01-25 | 2010-01-25 | 用于环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102133545B (zh) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103357438B (zh) * | 2012-03-28 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备用于银催化剂的氧化铝载体的方法及其银催化剂 |
| CN103357441B (zh) * | 2012-03-28 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 银催化剂载体、其制备方法、由其制成的催化剂及应用 |
| CN103357437B (zh) * | 2012-03-28 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备用于银催化剂的氧化铝载体的方法及其银催化剂 |
| CN103816940B (zh) * | 2012-11-19 | 2019-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体及其制备方法 |
| CN103831105A (zh) * | 2012-11-20 | 2014-06-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃环氧化的催化剂及其应用 |
| CN104624246A (zh) * | 2013-11-13 | 2015-05-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于银催化剂的氧化铝载体及催化剂 |
| CN105080617B (zh) * | 2014-05-08 | 2018-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体的制备方法及其应用 |
| CN105330617B (zh) * | 2014-07-18 | 2018-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产环氧乙烷的方法 |
| CN106031865B (zh) * | 2015-03-09 | 2018-10-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 氧化铝载体及负载银催化剂的制备方法、催化剂 |
| CN106311231A (zh) * | 2015-06-30 | 2017-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃环氧化的银催化剂的制备方法、银催化剂及应用 |
| CN106955692B (zh) * | 2016-01-08 | 2019-09-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种α-氧化铝载体、由其制备的银催化剂及其应用 |
| CN114425336A (zh) * | 2020-10-15 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN87105142A (zh) * | 1986-07-28 | 1988-02-03 | 国际壳牌研究有限公司 | 一种含银催化剂的制备方法 |
| CN1511632A (zh) * | 2002-12-31 | 2004-07-14 | 中国石油化工股份有限公司北京燕山分 | 用于环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用 |
-
2010
- 2010-01-25 CN CN201010100901.XA patent/CN102133545B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN87105142A (zh) * | 1986-07-28 | 1988-02-03 | 国际壳牌研究有限公司 | 一种含银催化剂的制备方法 |
| CN1511632A (zh) * | 2002-12-31 | 2004-07-14 | 中国石油化工股份有限公司北京燕山分 | 用于环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102133545A (zh) | 2011-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102133545B (zh) | 用于环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用 | |
| CN100577289C (zh) | 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用 | |
| CN105080617B (zh) | 一种氧化铝载体的制备方法及其应用 | |
| CN102527384B (zh) | 生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法、由此制备的银催化剂及其应用 | |
| CN102441435B (zh) | 制备银催化剂用氧化铝载体的方法、由此得到的载体及其应用 | |
| CN104549543B (zh) | 氧化铝载体、由其制成的银催化剂及其应用 | |
| CN102145306B (zh) | 通过选用不同粒度的水合氧化铝来调变氧化铝载体性能的方法、由此得到的载体及其应用 | |
| CN102145285A (zh) | 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用 | |
| CN103372466B (zh) | 生产环氧乙烷用银催化剂载体的制备方法及其应用 | |
| CN1301791C (zh) | 用于环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用 | |
| CN103769233B (zh) | 催化剂载体及制备方法和由该载体制备的催化剂及其应用 | |
| CN1232349C (zh) | 用于环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用 | |
| CN103357436B (zh) | 氧化铝载体碱处理改性、其负载的银催化剂的制备及应用 | |
| CN103357441B (zh) | 银催化剂载体、其制备方法、由其制成的催化剂及应用 | |
| CN103357437B (zh) | 制备用于银催化剂的氧化铝载体的方法及其银催化剂 | |
| CN104549544B (zh) | 银催化剂载体制备方法、由此得到的银催化剂载体、银催化剂及其应用 | |
| CN102553651B (zh) | 氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及该银催化剂的应用 | |
| CN1232350C (zh) | 用于环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用 | |
| CN106955692B (zh) | 一种α-氧化铝载体、由其制备的银催化剂及其应用 | |
| CN103357439B (zh) | 用于烯烃环氧化的银催化剂载体、制备及应用 | |
| CN103357440B (zh) | 氧化铝载体的改性、及其负载的银催化剂的制备及其应用 | |
| CN108607618A (zh) | 一种氧化铝载体、由该载体制备的银催化剂及其应用 | |
| CN106955694B (zh) | 一种α-氧化铝载体、由其制备的银催化剂及其应用 | |
| CN104069893A (zh) | 生产环氧乙烷用银催化剂载体、制备方法及其应用 | |
| CN104549545B (zh) | 用于烯烃环氧化的银催化剂用α‑氧化铝载体及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |