CN103357438B - 一种制备用于银催化剂的氧化铝载体的方法及其银催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体的方法。本发明中使用一定浓度铵盐溶液洗涤已在1100～1600℃下焙烧一段时间的半成品氧化铝载体，经干燥后，再用一定浓度的碱土金属化合物水溶液浸渍并在500～1100℃下焙烧后得到性能明显改进的氧化铝载体。由该载体制得的银催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷，具有更高的产物选择性和更好的催化剂长期稳定性。

Description

一种制备用于银催化剂的氧化铝载体的方法及其银催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体的制备方法以及由该载体制得的银催化剂。

背景技术

目前世界上工业生产环氧乙烷的方法大多是乙烯直接氧化，采用的是银催化剂。该催化剂载体通常是α-氧化铝，活性组分为银，同时添加其他助剂。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以提高经济效益，不断提高银催化剂的选择性和活性及改善催化剂稳定性一直是研究热点。

载体表面改性能改变载体表面的酸碱性，改变载体表面孔道结构进而影响反应物种的吸附、脱附情况，载体孔分布的改变还能优化催化剂活性组分银粒度的分布，从而提高银催化剂的催化性能。世界上拥有工业化生产环氧乙烷银催化剂技术的生产厂家都在这方面作出研究并申请专利。

Shell公司专利US5739075通过在氧化铝载体表面预先沉积助剂量的稀土金属和碱土金属或者稀土金属和VIII族过渡金属，然后进行锻烧，制成银催化剂，结果表明预沉积处理后的载体制备的催化剂稳定性得到改善。

DOW化学公司专利EP0221615和SG77591报道了采用pH值为0.5酸溶液长时间浸泡α-氧化铝载体，接着用去离子水多次洗浸泡后的载体，直至无酸根离子，载体表面形成阶梯结构，改善了催化剂活性组分银的分布，催化剂稳定性得到改善。

SCIENTDESIGN公司专利MXPA04009854A采用锂盐溶液洗涤载体，循环洗涤，目的是除去载体表面的钠，然后再用蒸馏水洗涤，目的是除去锂，处理后的载体制备得到的催化剂的稳定性得到改善。

Shell公司专利WO0015333和日本触媒化学株式会社专利USP6103916用煮沸蒸馏水洗氧化铝载体，水洗处理后的载体制备的催化剂活性和选择性有所提高。

中国石油化工总公司上海石油化工研究所专利CN1467022A采用碱性物质将α-氧化铝载体进行碱处理，碱处理包括溶液或气体两种方式，用这种载体制成的银催化剂的催化活性得到提高。

可见，上述公司都在考虑用表面处理的方法改进催化剂的性能，但是有些方法比如用酸洗或碱洗处理载体在工业应用时不易操作而且对设备要求高，所以这方面的工作还需要继续开展，以制造出方法更易实现、性能更优异的银催化剂。

本发明采用铵盐溶液洗涤已成型好的α-氧化铝，然后在负载活性组分银之前预沉积一种碱土金属化合物，经高温焙烧后得到性能明显改进的氧化铝载体，由其制备得到含铼银催化剂的稳定性和选择性明显改善。

发明内容

本发明提供一种制备用于银催化剂的氧化铝载体的方法，包括如下步骤，步骤I，形成包含如下组分的混合物：a、50～500目的三水α-Al₂O₃；b、大于200目的假一水Al₂O₃；c、碱土金属化合物；d、矿化剂；其中，以组分a～d重量共100％计，a、b、c和d的重量含量分别为48～90％、5～50％、0.01～5.0％和0.01～5.0％；e、基于组分a～d总重量为10～60wt％的粘结剂；以及f、适量的水；步骤II，将步骤I中得到的混合物成型，并干燥该成型体；步骤III，将干燥后的成型体在1100～1600℃下焙烧，得到α-氧化铝载体半成品；步骤IV，采用铵盐溶液搅拌浸泡上述半成品15-60分钟，然后用纯水洗涤并干燥该半成品；和步骤V，采用碱土金属化合物水溶液在真空条件下浸泡步骤IV所得半成品，并在500～1100℃焙烧该半成品1～24小时，制得α-氧化铝载体产品。

本发明中所述碱土金属化合物选自第二主族金属及其化合物，包括：锶和/或钡及其氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、草酸盐等或其混合物，优选钡及氧化钡、硫酸钡、硝酸钡、醋酸钡等或其混合物。

在本发明中，步骤I中所述矿化剂为氟化氢、氟化铝、氟化铵和冰晶石中的一种或几种。本发明步骤IV中所述铵盐溶液可任选自含NH₄ ⁺的盐溶液，包括醋酸铵水溶液，钨酸铵水溶液，硫酸铵水溶液，磷酸铵水溶液，优选硫酸铵水溶液。优选所述铵盐溶液重量浓度为0.01～5.0％，更优选0.1～2％。另外，优选本发明步骤IV中所述纯水洗涤的次数为1～5次，且每次洗涤为半成品载体在纯水中浸泡10min～2h后除去液体。

本发明中优选步骤V中所述碱土金属化合物水溶液重量浓度为0.01～5.0％，更优选0.1～2％。

本发明还提供了一种按照上述方法制备得到的α-氧化铝载体，其比表面积为0.5～2.0m²/g，吸水率为30～80％，孔容为0.4～0.8ml/g，载体中的碱土金属元素含量为0.1～5.0wt％。

本发明还提供一种催化乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，包括上述方法制备得到的α-氧化铝载体以及沉积其上的1～45wt％的银、10-2000ppmw的碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)助剂、10-2000ppmw的铼助剂，以及任选的碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)助剂和铼的协同助剂。优选所述铼助剂含量为10～1000ppm；优选所述铼的协同助剂中包含铈、硫、钼、钨、铬和锰中的一种或多种，其含量为5～1000ppm，优选10～500ppm。上述这些助剂可以在与银同时、之前或之后施加到载体上，也可以在银化合物还原以后浸渍在载体上。

本发明银催化剂的制备方法如下：用含足够量的银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂和任选的铼助剂和/或其协同助剂的溶液于真空条件下浸渍上述氧化铝载体；沥滤浸渍液；在空气氛中对所得载体进行活化，最终制成所述银催化剂。

在本发明银催化剂的制备中，首先使硝酸银的水溶液与草酸铵或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，过滤后，用去离子水洗涤，直至无硝酸根离子，然后把草酸银溶入有机胺如乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物的水溶液中，加入助剂，配成浸渍溶液。然后用所得浸渍溶液在真空度小于10mmHg的条件下浸渍上述处理后的载体10-60分钟，沥干，在空气或氮气中于200-500℃的温度范围内保持2-120分钟，优选2-60分钟进行活化。也可以用氧化银代替硝酸银，草酸银也可以不滤出，直接与有机胺络合，然后浸渍处理后的载体。本发明的浸渍过程中使用的银化合物的量应足以使最后制备的催化剂中含银1-45wt％，优选10-40wt％，以催化剂总重量计。

使用本发明的载体表面处理方法，以这种方法得到的银催化剂在用于乙烯环氧化制环氧乙烷反应中的产物选择性和催化剂长期稳定性得到明显改善。

具体实施方式

催化剂性能的测定：本发明的各种银催化剂用实验室微型反应器评价装置测试其初始催化反应性能和选择性。微型反应器评价装置中使用的反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。本发明实施例中采用的测定条件如表1：

表1

当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：

选择性 $S=\frac{\mathrm{\ΔEO}}{\mathrm{\ΔEO}+0.5\×{\mathrm{\ΔCO}}_2}\×100\%$

其中ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，ΔCO₂是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。在以下实施例中，用每生产100吨EO后升高的反应温度和下降的选择性来表示催化剂的稳定性；每生产100吨EO后升高的反应温度值越小且下降的选择性越小时表明催化剂越稳定。

本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。

载体对比例1

将50～500目的三水α-Al₂O₃340g，大于200目的假一水Al₂O₃160g，矿化剂NH₄F10g和Mg(NO₃)₂9g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸130毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述柱状物放入钟罩窑中，经30小时左右从室温升高到1400℃，恒温2小时，得到白色α-Al₂O₃载体。

载体对比例2

取载体对比例1中制得的载体100g，采用200g浓度为0.5重量％的乙酸钡标准溶液浸渍载体30min，沥滤除去多余溶液，之后在260℃的流动空气流中干燥10分钟，并进一步在950℃下焙烧4h得到载体。

载体实施例1

取载体对比例1中制得的载体100g，采用200ml浓度为0.1g/ml的硫酸铵标准溶液浸泡并搅拌30分钟，沥滤除去溶液，然后用200g蒸馏水浸泡并搅拌硫酸铵处理后的载体30min，沥滤除去水，如此洗涤四次，之后在260℃的流动空气流中干燥10分钟，然后采用200g浓度为0.5％的乙酸钡标准溶液浸渍载体30min，沥滤除去多余溶液，之后在260℃的流动空气流中干燥10分钟，并进一步在950℃下焙烧4h得到载体实施例1。

载体对比例3

将50～500目的三水α-Al₂O₃340g，大于200目的假一水Al₂O₃160g，矿化剂NH₄F10g和2g研细的硫酸钡，放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸130毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述柱状物放入钟罩窑中，经30小时左右从室温升高到1250℃恒温2小时，得到白色α-Al₂O₃载体。

载体对比例4

取载体对比例3中制得的载体100g，采用200g浓度为0.5％的乙酸钡标准溶液浸渍载体30min，沥滤除去多余溶液，之后在260℃的流动空气流中干燥10分钟，并进一步在950℃下焙烧4h得到载体。

载体实施例2

取载体对比例3中制得的载体100g，采用200ml浓度为0.1g/ml的硫酸铵标准溶液浸泡并搅拌30分钟，沥滤除去溶液，然后用200g蒸馏水浸泡并搅拌硫酸铵处理后的载体30min，沥滤除去水，如此洗涤四次，之后在260℃的流动空气流中干燥10分钟，然后采用200g浓度为0.5％的乙酸钡标准溶液浸渍载体30min，沥滤除去多余溶液，之后在260℃的流动空气流中干燥10分钟，并进一步在950℃下焙烧4h得到载体。

载体实施例3

该实施例与载体实施例2基本相同，仅将其中的“0.1g/ml的硫酸铵”改为用“0.1g/ml的钨酸铵”。

将上述载体对比例和载体实施例中制备得到的载体物性数据列于表2。

表2

催化剂对比例1、2和实施例1

在带搅拌的玻璃烧瓶中加入32.0g乙二胺，11.0g乙醇胺，70.0g去离子水。搅拌的同时把含量66.5％的草酸银78.0g缓慢加入混合液中，保持溶液温度在0-15℃，使草酸银全部溶解。加入0.20g硫酸铯、0.10g醋酸锶、0.16g高铼酸铵、0.06g钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)及去离子水，使溶液总质量达到200g，溶液混合均匀后分成三等份待用。

取载体对比例1、2及载体实施例1中制得的载体各20g，置于三个可抽真空的容器中，抽真空至10mmHg以下，分别放入上述配制的三等份浸渍液，浸没载体，保持30分钟，沥滤除去多余的溶液，然后在250℃的空气流中放置5分钟，冷却，制备得到载体对比例1、2和载体实施例1相应的银催化剂。

将上述银催化剂在表1所述的气体组成的微型反应器上和空速5000h^-1、反应器出口环氧乙烷浓度为2.45％(摩尔)的反应条件下进行评价，结果见表3。

表3

样品	初期反应温度	初期选择性	ΔT/100t·EO	ΔS/100t·EO
					催化剂实施例1	224℃	84.3％	0.5℃	0％
催化剂对比例1	220℃	82.6％	11℃	0％
					催化剂对比例2	222℃	83.0％	6℃	0％

注：ΔT/100t·EO和ΔS/100t·EO分别表示每生产100吨EO时的升高的反应温度和下降的选择性；选择性下降为0％表示生产100吨EO时选择性没有下降。

从表3可以看出，与对比例1、2的催化剂相比，实施例1的催化剂具有更高的产物选择性和更好的催化剂长期稳定性。

催化剂对比例3、4和实施例2、3

在带搅拌的玻璃烧瓶中加入32.0g乙二胺，11.0g乙醇胺，70.0g去离子水。搅拌的同时把含量66.5％的草酸银78.0g缓慢加入混合液中，保持溶液温度在0-15℃，使草酸银全部溶解。加入0.20g硫酸铯、0.10g醋酸锶、0.16g高铼酸铵、0.06g钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)、0.06g硫酸锂及去离子水，使溶液总质量达到200g，溶液混合均匀分成四等份待用。

取载体对比例3、4及载体实施例2、3中制得的载体各20g，置于可抽真空的容器中，抽真空至10mmHg以下，分别放入上述配制的浸渍液，浸没载体，保持30分钟，沥滤除去多余的溶液，然后在250℃的空气流中放置5分钟，冷却，制备得到载体对比例3、4和载体实施例2、3相应的银催化剂。

将上述银催化剂在表1所述的气体组成的微型反应器上和空速5000h^-1、反应器出口环氧乙烷浓度为2.45％(摩尔)的反应条件下进行评价，结果见表4。

表4

样品	初期反应温度℃	初期选择性％	ΔT℃/100t·EO	ΔS％/100t·EO
					催化剂实施例2	230	84.6	1.1	0
催化剂实施例3	234	84.0	2.0	0
					催化剂对比例3	236	83.6	11	0
催化剂对比例4	234	83.5	6.0	0

从表4可以看出，与对比例3、4的催化剂相比，实施例2、3的催化剂具有更高的产物选择性和更好的催化剂长期稳定性。另外，从表4中对比例3和对比例4可见，只用碱土金属处理而不用铵盐处理的载体的相应催化剂的长期稳定性有所改善，但催化剂的产物选择性并没有得到明显提高。

采用本发明中铵盐和碱土金属处理的载体制备得到的催化剂的产物选择性和催化剂长期稳定性更优越。

Claims (13)

1.一种制备用于银催化剂的氧化铝载体的方法，包括如下步骤：

步骤Ⅰ，形成包含如下组分的混合物：a、50～500目的三水α-A1₂O₃；b、大于200目的假一水A1₂O₃；c、碱土金属化合物；d、矿化剂；其中，以组分a～d重量共100％计，a、b、c和d的重量含量分别为48～90％、5～50％、0.01～5.0％和0.01～5.0％；e、基于组分a～d总重量为10～60wt％的粘结剂；以及f、适量的水；

步骤Ⅱ，将步骤I中得到的混合物成型，并干燥该成型体；

步骤Ⅲ，将干燥后的成型体在1100～1600℃下焙烧，得到α-氧化铝载体半成品；

步骤Ⅳ，采用铵盐溶液搅拌浸泡上述半成品15-60分钟，然后用纯水洗涤并干燥该半成品，其中所述铵盐溶液选自醋酸铵水溶液、钨酸铵水溶液、硫酸铵水溶液和磷酸铵水溶液中的至少一种；

步骤Ⅴ，采用碱土金属化合物水溶液浸泡步骤Ⅳ所得半成品，并在500～1100℃焙烧该半成品1～24小时，制得α-氧化铝载体产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述碱土金属化合物选自第二主族金属及其化合物，包括：锶和/或钡及其氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、草酸盐或其混合物。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱土金属化合物选自钡及氧化钡、硫酸钡、硝酸钡、醋酸钡或其混合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤Ⅰ中所述矿化剂为氟化氢、氟化铝、氟化铵和冰晶石中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铵盐溶液为硫酸铵水溶液。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤Ⅳ中所述纯水洗涤的次数为1～5次，每次洗涤为半成品载体在纯水中浸泡10min～2h后除去液体。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤Ⅴ中所述碱土金属化合物水溶液重量浓度为0.01～5.0％；所述浸泡在真空条件下进行。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述碱土金属化合物水溶液重量浓度为0.1～2％。

9.根据权利要求1所述的方法，步骤Ⅳ中所述铵盐溶液重量浓度为0.01～5.0％。

10.根据权利要求9所述的方法，所述铵盐溶液重量浓度为0.1～2％。

11.根据权利要求1～10中任意一项所述方法制备得到的氧化铝载体，其比表面积为0.5～2.0m²/g，吸水率为30～80％，孔容为0.4～0.8ml/g，载体中的碱土金属元素含量为0.1～5.0wt％。

12.一种催化乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，包括权利要求1～10中任意一项所述方法制备得到的氧化铝载体以及沉积其上的1～45wt％的银、10-2000ppmw的碱金属助剂、10-2000ppmw的铼助剂，以及任选的碱土金属助剂和铼的协同助剂。

13.根据权利要求12所述的银催化剂，其特征在于，所述铼的协同助剂中包含铈、硫、钼、钨、铬和锰中的一种或多种。