CN106311231A

CN106311231A - 用于烯烃环氧化的银催化剂的制备方法、银催化剂及应用

Info

Publication number: CN106311231A
Application number: CN201510378997.9A
Authority: CN
Inventors: 林伟; 李金兵; 张志祥; 蒋文贞; 孙欣欣; 任冬梅; 高立新; 李旻旭
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-06-30
Filing date: 2015-06-30
Publication date: 2017-01-11

Abstract

本发明涉及一种用于烯烃环氧化的银催化剂的制备方法，其包括以下步骤：配制含尿素的银胺溶液作为浸渍液，用所述浸渍液浸渍载体；配制含铼助剂的溶液，浸渍载体；然后固液分离，将所得的固相进行活化，制得所述银催化剂。本发明还涉及上述方法制备得到的银催化剂及其应用。根据本发明中方法制备的银催化剂用于烯烃环氧化，如乙烯环氧化制环氧乙烷，具有更高的选择性。

Description

用于烯烃环氧化的银催化剂的制备方法、银催化剂及应用

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种银催化剂的制备方法及其应用。更具体地说，本发明涉及一种用于烯烃环氧化的银催化剂的制备方法以及由此制得的银催化剂。本发明还涉及这种催化剂在烯烃环氧化生产环氧烷烃中的应用。

背景技术

在银催化剂作用下烯烃(如乙烯)氧化主要生成环氧烷烃(如环氧乙烷)，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。

现有技术中银催化剂的制备方法包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。在银催化剂的制备过程中，对于以α-Al₂O₃为主要组分的载体而言，合适的比表面和孔结构是需要的，一方面要为乙烯环氧化反应提供足够的空间，使反应热扩散出去，另一方面也有利于反应产物环氧乙烷及时脱附，避免深度氧化生成副产物二氧化碳。中国专利CN1009437B采用比例搭配合适的三水氧化铝混合制备出比表面为0.2-2m²/g、孔容大于0.5ml/g的氧化铝载体，其中孔半径大于30μm的孔占25％以下，用于乙烯环氧化反应可达到83-84％的选择性。

在氧化铝载体中添加其它组分改进载体，提高银催化剂的性能也是一个重要的研究方向。此外，通过对氧化铝载体进行化学处理，也可提高银催化剂的性能。欧洲专利EP0150238在高纯、低表面氧化铝载体的制造过程中使用少量铝酸钡或硅酸钡粘结剂，声称改进载体的抗碎强度和抗磨损性能，专利制造的载体的比表面小于0.3m²/g，制成的催化剂活性和选择性都比较低。US4740493、US4829043和EP0501317专利使用的氧化铝载体中含一定量的Ca、Al、K、Na可溶盐，声称降低了使用过程中催化剂选择性的下降速率。US5384302声称通过预处理α-Al₂O₃减少载体中的Na、K、Ca、Al离子含量提高了载体的抗碎强度和耐磨损性能。EP0712334将有效量的银、助剂量的碱金属、助剂量的镁和助剂量的铼载负在至少含85％氧化铝和0.001-2％以氧化物形式存在的镁的载体上制成银催化剂，提高了催化剂的稳定性。US5100859、US5145824、EP0900126、US5801259、US5733842将碱土金属、硅、锆加入α-Al₂O₃制造载体，然后浸渍银、碱金属助剂、铼助剂及其协助剂制成银催化剂，专利指出碱土金属优选钙，锶和钡盐与锆的化合物一起使用，无法得知添加二者对催化剂性能的影响。US5739075专利通过在氧化铝载体表面预先沉积助剂量的稀土金属和另一种助剂量的金属盐(碱土金属或者是VIII族过渡金属)，接着进行锻烧处理，最终将处理好的载体制成银催化剂，评价结果表明，该催化剂的选择性下降速率小于未做预沉积处理的催化剂样品。CN1511632发现在氧化铝原料中添加重碱土金属的化合物制成载体，经浸渍银化合物、有机胺和特定的助剂配制成的溶液，在含氧混合气体中热处理后所制备的银催化剂在乙烯氧化反应中的活性、选择性均得到了改善。

尽管已经有专利文献分别采用多种方法来改进氧化铝载体，对催化剂的活性、稳定性和选择性带来不同程度的改善，但随着含Re高选择性银催化剂的大规模工业化应用，对催化剂及其载体性能的要求也在不断提高，需要新的工艺来进一步提高催化剂的性能。

本发明的发明人通过深入研究，提供了一种制备银催化剂的方法，其通过在浸渍液中添加一种简单的试剂，反而能够明显提高由其制成的银催化剂的选择性，从而实现了通过一种简单的工艺提高催化剂的性能，具有极高的经济效益和社会效益，具有宽广的应用前景。

发明内容

鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在银催化剂领域进行了广泛深入的研究，结果发现在银氨溶液中添加适量的尿素，能够明显提高由其制成的银催化剂的选择性。

因此，本发明的目的是提供一种银催化剂的制备方法，由其制成的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的选择性。

本发明的另一目的是提供一种由上述方法制备的银催化剂。

本发明的再一目的是提供上述银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。

本发明的这些和其他目的、特征以及优点在阅读完本说明书后将变得更加明了。

根据本发明的一个方面，提供了一种用于烯烃环氧化的银催化剂的制备方法，其包括以下步骤：配制含尿素的银胺溶液作为浸渍液，用所述浸渍液浸渍氧化铝载体；配制含铼助剂的溶液，浸渍氧化铝载体；然后固液分离；将所得固相进行活化，制得所述银催化剂。

根据本发明所述的方法，所述氧化铝载体为本领域内常用的多孔α-氧化铝载体，其中α-A1₂O₃重量含量为90％以上，优选98％以上，更优选99％以上。优选所述载体具有如下特征：压碎强度为20-200N/粒；比表面为0.2-3.0m²/g；吸水率不低于30％；孔容为0.30-0.85ml/g。

根据本发明，所述氧化铝载体可通过本领域内通用的方法进行制备，如可通过CN88100400.6、CN1634652A和US5063195中的方法，上述专利中的制备载体的方法，可以通过引用的方式结合到本文中。此处不再赘述。

根据本发明，所述浸渍液的配制，可通过将适量的含银化合物和尿素溶解于含胺溶液或是氨水中，配成一定浓度的浸渍液。所述含尿素的银胺溶液的配制也可先配置银胺溶液，然后再向银胺溶液中加入尿素，得到含尿素的银胺溶液；其中，银胺溶液的配制，首先使银化合物(如硝酸银)的水溶液与草酸铵或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，过滤后，用去离子水洗涤，直至无硝酸根离子，然后把草酸银溶入有机胺(如吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物)的水溶液或者氨水中，加入尿素(若还有其他助剂的话，也可加入其他助剂)，配成银胺溶液；或者也可用氧化银代替硝酸银，草酸银也可不析滤，直接与有机胺络合，得到银胺溶液。

根据本发明所述的方法的一个具体实施例，所述浸渍液中，尿素的质量含量为0.01-20.0wt％，如0.01-19wt％，0.01-18wt％，0.01-17wt％，0.01-16wt％，0.01-15wt％，如0.01-14wt％，0.01-13wt％，0.01-12wt％，0.01-11wt％，0.05-10wt％，0.1-10wt％等。优选地，所述浸渍液中的尿素的质量含量为0.05-5.0wt％，如0.05-5.0wt％，0.05-4.0wt％，0.1-5.0wt％，0.1-4.0wt％，0.2-5.0wt％，0.2-4.0wt％，0.3-5.0wt％，0.3-4.0wt％，0.4-5.0wt％，0.4-4.0wt％等等。更优选所述浸渍液中的尿素的质量含量为0.5-3.0wt％，如0.5-2.0wt％，0.5-1.0wt％，1.0-3.0wt％，1.0-2.0wt％，2.0-3.0wt％。所述范围内，得到的催化剂的选择性提高的幅度更大。

根据本发明所述的方法的另一个具体实施例，所述浸渍液中的银化合物量应使所得到的银催化剂中银的含量为2-39wt％，优选为10-35wt％。

根据本发明所述方法的另一个具体实施例，所述铼助剂选自铼的氧化物、高铼酸、高铼酸铯、甲基三氧化铼和高铼酸铵中的至少一种。用含铼助剂的溶液浸渍载体可以在用浸渍液浸渍载体之前、之后或同时进行。当同时进行时，含铼助剂的溶液与浸渍液可以合并。所述溶液中，铼助剂的用量应使银催化剂中铼的含量为5-2000ppm，如10-2000ppm，优选100-1000ppm。

根据本发明所述的方法的另一个具体实施例，用含铼助剂的共助剂的溶液浸渍所述载体。用含铼助剂的共助剂的溶液浸渍载体可以在用含铼助剂的溶液浸渍载体之前、之后或同时进行。当同时进行时，两种溶液可以合并使用。优选所述铼助剂的共助剂选自VI B族、VII B族过渡金属元素的含氧酸及其盐，更优选选自铬、钼、钨和稀土金属的含氧酸及其盐；例如可以选自铬助剂、钼助剂和钨助剂中的至少一种。优选地，所述铼助剂的共助剂的用量应使所述银催化剂中共助剂元素的含量为2000ppm以下，如1-2000ppm，更优选10-1000ppm，基于银催化剂的总重量计。在一个优选的实施例中，加入铼助剂的共助剂，能够进一步提高催化剂的性能。

根据本发明所述的方法的另一个具体实施例，用包含碱金属助剂的溶液浸渍所述载体，所述碱金属助剂选自锂化合物、钠化合物、钾化合物、铷化合物和铯的化合物中的至少一种。所述银胺溶液中碱金属助剂的用量应使得到的银催化剂中碱金属的含量为5-2000ppm，优选5-1500ppm。用含碱金属助剂的溶液浸渍载体可以在用浸渍液浸渍载体之前、之后或同时进行。当同时进行时，两种溶液可以合并使用。

根据本发明中的方法，其也可根据情形，任选地将载体用包含其他助剂的溶液浸渍，从而使催化剂中任选地包含其他的助剂元素，以进一步提高性能。

本发明中，除所述说明外，各组分的含量均为重量含量。其中，wt％也是重量百分含量的缩写。

根据本发明的一个具体实施例，所述活化在空气流或氧含量不大于21％的氮氧混合气中进行，所述活化可以在180-700℃、优选200-500℃的温度范围内进行1-120分钟，优选1.5-30分钟，从而使得到活化后的银催化剂。

根据本发明提供的方法，在制备银催化剂的过程中，加入尿素，从而使得到的催化剂的催化烯烃环氧化(如乙烯环氧化成环氧乙烷)时的选择性更高，从而实现了通过简单的工艺提高催化剂的性能。

根据本发明的另外一个方面，还提供了一种用于烯烃环氧化的银催化剂，通过上述的方法制备所述银催化剂，所述银催化剂中，银的含量为2-39wt％，优选为10-35wt％；铼的含量为5-2000ppm，如10-2000ppm，优选100-1000ppm；基于银催化剂的总重量。

在一个具体的实施例中，所述银催化剂中包含碱金属和/或铼的共助剂元素。其中，所述碱金属的含量为5-2000ppm，优选5-1500ppm。所述催化剂中含碱金属能够进一步提高催化剂的性能。所述共助剂的限定如本文中前述内容所述。所述共助剂元素的含量为2000ppm以下，如1-2000ppm，更优选10-1000ppm。所述银催化剂中含铼的共助剂元素，能够进一步提高催化剂的性能。

根据本发明的另外一个方面，还提供了上述方法制备的银催化剂或上述的银催化剂在在烯烃环氧化中的应用。根据本发明中方法制备的银催化剂用于烯烃环氧化，如乙烯环氧化制环氧乙烷，具有更高的选择性，提高了催化剂的性能，具有宽广的应用前景。

根据本发明提供的方法，通过一种简单的工序加入一种常见的试剂，反而能够提高所得催化剂的选择性，实现了通过简单的方法提高催化剂选择性，工艺简单，且成本低，但催化剂的选择性提高显著，因而本发明提供的方法具有宽广的应用前景。

具体实施方式

催化剂性能的测定

本发明的各种银催化剂用实验室反应器(以下简“微反”)评价装置测试其初始性能和稳定性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。

初活性、选择性的测定

本发明使用的活性和选择性的测定条件如下：

反应气体组成(mol％)

当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：

其中ΔEO是出口气与进口气环氧乙烷浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。

实施例

本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。

实施例和比较例中使用到的载体样品均为同一载体。所述载体中，α-A1₂O₃含量为99％；压碎强度为126N/粒；比表面为1.36m²/g；吸水率50％；孔容为0.56ml/g。

催化剂制备：

实施例1：

在带搅拌的玻璃烧杯中加8.7g乙二胺，2.94g乙醇胺和15.92g去离子水，得到混合液。持续搅拌下将20.17g草酸银慢慢加入混合液中，温度保持在30℃以下，使草酸银全部溶解。然后依次加0.79ml硫酸铯水溶液(浓度为0.0503g/ml，以铯原子重量计)、1.23ml高铼酸铵水溶液(浓度为0.0162g/ml，以铼原子重量计)、0.25g尿素，混合均匀制成50g浸渍溶液待用。

取15g的载体，将其放入能抽真空的玻璃容器中，并加入以上浸渍溶液，完全浸没载体即可。抽真空至10mmHg以上，保持约15分钟后，沥滤去除多余的溶液。最后将浸渍过的载体样品放置在270℃的空气流中加热约3分钟，即制成银催化剂实施例1。

实施例2：

制备步骤与实施例1基本相同，只是最终浸渍液中尿素的百分含量为1.0wt％。

实施例3：

制备步骤与实施例1基本相同，只是最终浸渍液中尿素的百分含量为2.0wt％。

实施例4：

制备步骤与实施例1基本相同，只是最终浸渍液中尿素的百分含量为3.0wt％。

比较例1：

比较例1除了未添加尿素，其余步骤与实施例1相同。

表1银催化剂比较例1和实施例1-4的第6天评价结果

从表1中可以发现，采用在银催化剂的制备过程中添加尿素的工艺所制得的银催化剂样品，其选择性得到明显的提高。根据本发明，其通过在浸渍液中添加一种简单的试剂，反而能够明显提高由其制成的银催化剂的选择性，从而实现了通过一种简单的工艺提高催化剂的性能，具有极高的经济效益和社会效益，具有宽广的应用前景。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种用于烯烃环氧化的银催化剂的制备方法，其包括以下步骤：配制含尿素的银胺溶液作为浸渍液，用所述浸渍液浸渍氧化铝载体；配制含铼助剂的溶液，浸渍氧化铝载体；然后固液分离；将所得固相进行活化，制得所述银催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸渍液中的尿素的质量含量为0.01-20.0wt％，优选0.05-5.0wt％，更优选0.5-3.0wt％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述浸渍液中的银化合物量应使所得到的银催化剂中银的含量为2-39wt％，优选为10-35wt％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述用含铼助剂的溶液浸渍载体可以在用所述浸渍液浸渍载体之前、之后或同时进行；当同时进行时，所述含铼助剂的溶液与所述浸渍液可以合并使用；

优选所述铼助剂选自铼的氧化物、高铼酸、高铼酸铯、甲基三氧化铼和高铼酸铵中的至少一种；

优选所述含铼助剂的溶液中铼助剂的用量应使银催化剂中铼的含量为5-2000ppm，更优选100-1000ppm。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，用含铼助剂的共助剂的溶液浸渍所述载体，优选所述铼助剂的共助剂选自VI B族、VII B族过渡金属元素的含氧酸及其盐，更优选选自铬、钼、钨和稀土金属的含氧酸及其盐；

优选所述铼助剂的共助剂的用量应使所述银催化剂中共助剂元素的含量为2000ppm以下，更优选10-1000ppm，基于银催化剂的总重量计。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，用包含碱金属助剂的溶液浸渍所述载体，优选所述碱金属助剂选自锂化合物、钠化合物、钾化合物、铷化合物和铯的化合物中的至少一种。

7.根据权利要求1-6所述的方法，其特征在于，所述包含碱金属助剂的溶液中碱金属助剂的用量应使得到的银催化剂中碱金属的含量为5-2000ppm，优选5-1500ppm。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述氧化铝载体为多孔氧化铝载体，其中，α-A1₂O₃含量为90％以上，压碎强度为20-200N/粒；比表面为0.2-3.0m²/g；吸水率不低于30％；孔容为0.30-0.85ml/g。

9.一种用于烯烃环氧化的银催化剂，根据权利要求1-8中任意一项所述方法制所述银催化剂备，所述银催化剂中，银的含量为2-39wt％，优选为10-35wt％；铼的含量为5-2000ppm，优选100-1000ppm；基于银催化剂的总重量。

10.根据权利要求9所述的银催化剂，其特征在于，所述银催化剂中包含碱金属，所述碱金属的含量为5-2000ppm，优选5-1500ppm；和/或所述银催化剂包含铼的共助剂元素，共助剂元素的含量为2000ppm以下，更优选10-1000ppm。

11.根据权利要求1-8中任意一项所述方法制备的银催化剂或权利要求9或10所述的催化剂在烯烃环氧化中的应用，所述烯烃优选乙烯。