CN111437816B - 负载型银催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

负载型银催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种负载型银催化剂及其制备方法和应用。该制备方法包括：步骤I，获得第一浸渍液，所述第一浸渍液含有第一有机胺、水、第一含银化合物，以及过渡金属含氧酸和/或过渡金属含氧酸盐；步骤II，用步骤I所得第一浸渍液对氧化铝载体进行第一浸渍，再经第一沥滤活化制得银催化剂前驱体；步骤III，获得第二浸渍液，所述第二浸渍液含有第二有机胺、水、第二含银化合物，以及碱金属盐和/或碱土金属盐；步骤IV，将步骤II中制得的银催化剂前驱体于第二浸渍液中进行第二浸渍，再经第二沥滤活化制得所述银催化剂。本发明得到的银催化剂在乙烯环氧化制环氧乙烷反应中表现出良好的活性、选择性和稳定性。

Description

负载型银催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体地，本发明涉及一种负载型银催化剂及其制备方法和应用，更具体地，本发明涉及一种用于乙烯环氧化生产环氧乙烷用的负载型银催化剂及其制备方法及应用。
背景技术
环氧乙烷是一种重要的基础化学品，在乙烯衍生物中需求量仅次于聚乙烯，目前工业上主要通过银催化剂催化乙烯环氧化生产环氧乙烷。
银催化剂通常以氧化铝为载体，以银为活性组分，同时包含一定其他元素的助剂和共助剂以提高其催化性能，活性、选择性和稳定性是催化性能的三个主要指标。活性是指催化剂所适用的时空产率或在一定时空产率下所需的反应温度，其中所适用的时空产率越高或在一定时空产率下所需的反应温度越低，银催化剂的活性就越高。选择性是指反应中乙烯转化成主产物环氧乙烷的摩尔数与乙烯总反应的摩尔数之比。稳定性则表示为在一定的反应条件下催化剂活性和/或选择性的衰减速率，其中催化剂稳定性越好，其寿命越长。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中银催化剂的性能对经济效益影响很大，提高银催化剂的活性、选择性和稳定性是银催化剂研究的主要方向。
研究者们主要通过改进添加助剂的种类与量来改善催化性能。相对比较常见的助剂主要有含碱金属、碱土金属、过渡金属的化合物，碱金属与碱土金属一般以阳离子形式加入，而过渡金属通常以含氧酸根的阴离子形式引入。一般地，碱金属和碱土金属的引入是为了改善银催化剂的性能，如专利US4010115中对碱金属助剂提高选择性的描述，专利US2238474发现碱土金属的加入可以提高催化性能；过渡金属化合物的引入除了改善催化性能还有助于改善银粒形态、改变银粒的分布，如US4766105对铼等助剂提升催化剂的描述，CN102327776A中发现镍助剂以氧化物形式存在对银粒的分散有利。
尽管现有专利文献采用多种助剂制备乙烯环氧化用银催化剂以提升催化性能，从各方面带来不同程度的改善，但针对助剂在银中的合理分配和助剂的添加方式上的研究较少。
发明内容
在上述现有技术的背景下，发明人进行了大量的研究，根据理论分析并结合试验结果，得到如下结论：过渡金属助剂在银催化剂中最终通常以高价的氧化物或酸根形式存在，这些形式的过渡金属助剂出现在催化剂最外层表面减少了进行反应供氧气吸附结合的位点，相反地，由于过渡金属助剂通常具有熔点较高的性质，出现在下层有助于减缓反应过程中银粒的变形与迁移，提高催化剂寿命。碱金属、碱土金属可以改变银的电子密度，降低副反应发生的概率，提升催化性能，更适于存在于催化剂外层。因此本发明的发明人通过两次浸渍，先引入阴离子助剂(酸根形式的过渡金属元素)，再引入阳离子助剂(阳离子形式的碱金属与碱土金属)，达到最大化利用助剂提升催化性能的目的。
具体地，本发明的第一方面提供一种制备负载型银催化剂的方法，包括如下步骤：
步骤I，获得第一浸渍液，所述第一浸渍液含有第一有机胺、水、第一含银化合物，以及过渡金属含氧酸和/或过渡金属含氧酸盐；
步骤II，用步骤I所得第一浸渍液对氧化铝载体进行第一浸渍，再经第一沥滤活化制得银催化剂前驱体；
步骤III，获得第二浸渍液，所述第二浸渍液含有第二有机胺、水、第二含银化合物，以及碱金属盐和/或碱土金属盐；
步骤IV，将步骤II中制得的银催化剂前驱体于第二浸渍液中进行第二浸渍，再经第二沥滤活化制得所述负载型银催化剂。
本发明中，所述过渡金属含氧酸和/或过渡金属含氧酸盐作为阴离子助剂，其中具体起到助剂作用的是含氧酸和/或含氧酸盐的酸根，优选地，所述过渡金属含氧酸和/或过渡金属含氧酸盐中的过渡金属选自铼、锰、钨、铬和钼中的至少一种。相应的阴离子助剂包括：含铼酸根、含锰酸根、钨酸根、铬酸根、钼酸根。
根据本发明，为减少其他元素的引入，优选加入过渡金属含氧酸作为阴离子助剂，当加入过渡金属含氧酸盐时，优选加入过渡金属含氧酸的铵盐。
根据本发明，第一浸渍液中优选含有多种过渡金属的含氧酸和/或含氧酸盐，具体优选地，所述第一浸渍液中含有的过渡金属包括：铼、锰、钨，以及铬和/或钼。其中，优选地，铼的含氧酸和/或含氧酸盐的加入量在阴离子助剂中最大，进一步优选地，以全部的含氧酸和/或含氧酸盐的总重量为基准，铼的含氧酸和/或含氧酸盐的含量为40-80重量％。
本发明的关键点在于先引入阴离子助剂再引入阳离子助剂的分步浸渍步骤，对于浸渍液中各组分浓度、用量、浸渍与沥滤活化的条件等没有特别限定，均可依照本领域的常规选择和具体需要确定。
优选地，第一浸渍液中的过渡金属含氧酸和/或过渡金属含氧酸盐的浓度为0.5～2000ppm，更优选为50～1000ppm。
根据本发明，浸渍液中的有机胺主要起络合剂的作用，促进溶质溶解。所述第一有机胺和所述第二有机胺可相同或不同，优选各自独立地选自乙胺、乙二胺、正丙胺、1,3-丙二胺、正丁胺、1,4-丁二胺、乙醇胺和丙醇胺中的至少一种。
所述第一浸渍液中第一有机胺的含量可以为10～90wt％；所述第二浸渍液中第二有机胺的含量可以为10～90wt％。
所述第一浸渍液和第二浸渍液的用量以完全浸没氧化铝载体和银催化剂前驱体为宜。
根据本发明，所述第一含银化合物和所述第二含银化合物可相同或不同，优选各自独立地选自硝酸银、草酸银和乙酸银中的至少一种。
所述第一浸渍液中以银元素计的第一含银化合物的含量可以为1～40wt％，优选为10～30wt％。
所述第二浸渍液中以银元素计的第二含银化合物的含量可以为1～40wt％，优选为10～30wt％。
所述第一浸渍液和第二浸渍液配制过程中温度应保持在30℃以下，以防止银的析出。
根据本发明，所述第二浸渍液中优选同时含有碱金属盐和碱土金属盐。
根据本发明，优选地，所述第二浸渍液中的碱金属盐选自锂、钠、钾、铷、铯的可溶性盐中的一种或多种。所述第二浸渍液中碱金属盐的含量可以为0.5～2000ppm，优选为50～2000ppm。
根据本发明，优选地，所述第二浸渍液中的碱土金属盐选自镁、钙、锶、钡的可溶性盐中的一种或多种。所述第二浸渍液中碱土金属盐的含量可以为0.5～8000ppm，优选50～8000ppm。
在上述本发明载体的制备方法中，步骤II中所述的氧化铝载体可按照乙烯环氧化用银催化剂领域的技术人员已知或常规公开的方法制备，具体优选地，氧化铝载体的压碎强度为30～200N/粒，更优选为40～200N/粒；比表面积为0.5～4.5m2/g，更优选为0.8～3.0m2/g。
根据本发明，所述第一浸渍和所述第二浸渍的条件均可以为本领域的常规条件，且可以相同或不同，优选地，所述第一浸渍和所述第二浸渍的条件各自包括：压力为100mmHg以下和/或温度为40～80℃，时间为10～300分钟。通过减压至100mmHg压力以下、加热至40～80℃中的一种方法或两种方法同时使用可加速这一过程，以载体表面无细小气泡、内外表面充分浸润为宜，浸润过程可同时因沥滤过程去除载体表面多余的粉尘。
根据本发明，所述第一沥滤活化和所述第二沥滤活化的条件均可以为本领域的常规条件，且可以相同或不同，优选地，所述第一沥滤活化和所述第二沥滤活化的条件各自包括：活化过程在流动的空气或惰性气体气氛中进行，活化的温度为150～400℃，时间为1～20分钟，从而得到干燥的前驱体或催化剂。
本发明的第二方面提供由上述方法制备得到的负载型银催化剂。
本发明的第三方面提供上述银催化剂在乙烯环氧化生成环氧乙烷中的应用。例如，一种乙烯氧化成环氧乙烷的方法，该方法包括：在本发明所述银催化剂的存在下，在固定床微型管式反应器中，将乙烯与氧等气体的混合气接触，进行反应。
本发明的银催化剂中银颗粒尺寸均一、催化性能较高，在乙烯环氧化制环氧乙烷反应中表现出良好的活性、选择性和稳定性。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
结合下述实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
银催化剂性能的测定方法：
本发明中制备的各种银催化剂采用微型管式反应器(以下简称“微反”)来评价初始催化反应性能和稳定性。微反评价装置使用的管式反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于铜制或铝制加热套中。银催化剂颗粒在碾碎后筛取大小在12～18目间的催化剂颗粒0.8g装填入反应器压实，反应器下部有惰性填料使催化剂床层位于加热套的恒温区内。
本发明采用的催化活性和选择性的标准评价条件如下：
反应进口的气体组成(mol％)：乙烯，29.0±1.0；氧气，7.3±0.2；二氧化碳，<3.0；氮气，余量；二氯乙烷，0.1-2.0ppm。反应压力2.1MPa；空速6000h-1；反应器出口尾气中环氧乙烷的浓度2.5％。
从室温逐渐加热反应器，当反应稳定在操作条件下以后，连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性(S)：
Figure BDA0001947183850000061
其中ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷的浓度差，ΔCO2是反应器出口气与进口气中二氧化碳的浓度差。
以下例子选取工业生产银催化剂的多孔氧化铝载体，外观白色七孔圆柱体，压碎强度160N/粒，比表面积1.1m2/g。
实施例1
本实施例用于说明本发明的负载型催化剂的制备。
步骤I：在100g去离子水中加入50g 1,4-丁二胺、25g乙胺混匀后保持在室温，向其中缓慢加入90g乙酸银，待乙酸银完全溶解后，再向其中加入0.9g高铼酸、0.05g高锰酸、0.5g钨酸铵，0.06g重铬酸铵，混合均匀得到含阴离子助剂的浸渍液。
步骤II：选取工业生产银催化剂的多孔氧化铝载体20g，用步骤I配好的含阴离子助剂的浸渍液浸没载体，放入能抽真空的容器中，抽真空使压力降至10mmHg以下，充分浸润半小时后，沥滤多余的溶液，210℃活化15分钟，取出冷却，得到含阴离子助剂的催化剂前驱体。
步骤III：在100g去离子水中加入50g 1,4-丁二胺、25g乙胺混匀后保持在室温，向其中缓慢加入90g乙酸银，待乙酸银完全溶解后，再向其中加入0.2g碳酸钾、0.8g硝酸镁，混合均匀得到含阳离子助剂的浸渍液。
步骤IV：在步骤III配好的含阳离子助剂的浸渍液中浸渍步骤II得到的催化剂前驱体，充分浸渍后，同样放入能抽真空的容器中，抽真空使压力降至10mmHg以下，充分浸润半小时后，沥滤多余的溶液，210℃活化15分钟，即制得所述负载型银催化剂，扫描电镜观察到该催化剂的银颗粒尺寸均一。
实施例2
催化剂的制备同实施例1，不同之处在于，步骤I中用0.06g钼酸铵代替0.06g重铬酸铵，乙酸银的加入量为80g，步骤III中乙酸银加入量也为80g，用等量的硝酸钙代替硝酸镁。
实施例3
催化剂的制备同实施例1，不同之处在于，步骤I中阴离子助剂只加入1.5g高铼酸，不加入高锰酸、钨酸铵、重铬酸铵。
对比例1
催化剂的制备同实施例1，所用各化学组分的量不变，不同之处在于步骤的次序：先进行步骤III与IV制备含阳离子助剂的混合液并浸渍得到含阳离子助剂的前驱体，再进行步骤I与II用含阴离子助剂的混合液进行二次浸渍制备催化剂。
对比例2
催化剂的制备同实施例1，不同之处在于两次的浸渍液配方相同，阴离子助剂与阳离子助剂同时加入。
在100g去离子水中加入50g 1,4-丁二胺、25g乙胺混匀后保持在室温，向其中缓慢加入90g乙酸银，待乙酸银完全溶解后，再向其中加入0.2g碳酸钾、0.8g硝酸镁、0.9g高铼酸、0.05g高锰酸、0.5g钨酸铵，0.06g重铬酸铵，得到浸渍液。浸渍液浸没载体样品，放入能抽真空的容器中，抽真空使压力降至10mmHg以下，充分浸润半小时后，沥滤多余的溶液，210℃活化15分钟，取出冷却，用同样的浸渍液进行二次浸渍，并同样沥滤活化得到银催化剂。
测试例
使用微型反应器评价装置如前述工艺条件下测定各实施例和对比例制得的催化剂样品的反应特性，各样品在工艺条件稳定后各评价一个月，并用滴定法测定银含量，试验结果列于表1。
表1
Figure BDA0001947183850000081
从表1中，通过实施例1与对比例1的对比可以看出调换阴离子助剂与阳离子助剂在银粒中位置后虽然催化剂稳定性有一定提升，但会大幅减少催化剂的选择性，不经济。通过实施例1与对比例2的对比可以看出，与同时加入所有助剂的样品相比，采用本发明的阴离子助剂与阳离子助剂分步浸渍获得的催化剂的活性、选择性与稳定性都有了一定程度的提升。实施例1与实施例2表明本发明方法对不同种助剂按阴离子助剂和阳离子助剂分步浸渍的方法同样有效，对银催化剂的催化性能有一定的提升。实施例1-2与实施例3的对比可以看出，采用多种阴离子助剂复配的催化剂具有更好的活性、稳定性和选择性。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (17)

1.一种制备用于乙烯环氧化的负载型银催化剂的方法，包括如下步骤：
步骤I，获得第一浸渍液，所述第一浸渍液由第一有机胺、水、第一含银化合物组成，以及过渡金属含氧酸和/或过渡金属含氧酸盐；所述第一浸渍液中含有的过渡金属包括：铼、锰、钨，以及铬和/或钼，以全部的含氧酸和/或含氧酸盐的总重量为基准，铼的含氧酸和/或含氧酸盐的含量为40-80重量％；
步骤II，用步骤I所得第一浸渍液对氧化铝载体进行第一浸渍，再经第一沥滤活化制得银催化剂前驱体；
步骤III，获得第二浸渍液，所述第二浸渍液由第二有机胺、水、第二含银化合物组成，以及碱金属盐和/或碱土金属盐；
步骤IV，将步骤II中制得的银催化剂前驱体于第二浸渍液中进行第二浸渍，再经第二沥滤活化制得所述负载型银催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，第一浸渍液中的过渡金属含氧酸和/或过渡金属含氧酸盐的浓度为0.5～2000ppm。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，第一浸渍液中的过渡金属含氧酸和/或过渡金属含氧酸盐的浓度为50～1000ppm。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一有机胺和所述第二有机胺各自独立地选自乙胺、乙二胺、正丙胺、1,3-丙二胺、正丁胺、1,4-丁二胺、乙醇胺和丙醇胺中的至少一种；
所述第一浸渍液中第一有机胺的含量为10～90wt％；所述第二浸渍液中第二有机胺的含量为10～90wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一含银化合物和所述第二含银化合物各自独立地选自硝酸银、草酸银和乙酸银中的至少一种；
所述第一浸渍液中以银元素计的第一含银化合物的含量为1～40wt％；
所述第二浸渍液中以银元素计的第二含银化合物的含量为1～40wt％。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一浸渍液中以银元素计的第一含银化合物的含量为10～30wt％。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第二浸渍液中以银元素计的第二含银化合物的含量为10～30wt％。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二浸渍液中的碱金属盐选自锂、钠、钾、铷、铯的可溶性盐中的一种或多种；所述第二浸渍液中碱金属盐的含量为0.5～2000ppm。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第二浸渍液中碱金属盐的含量为50～2000ppm。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二浸渍液中的碱土金属盐选自镁、钙、锶、钡的可溶性盐中的一种或多种；所述第二浸渍液中碱土金属盐的含量为0.5～8000ppm。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第二浸渍液中碱土金属盐的含量为50～8000ppm。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，所述氧化铝载体的压碎强度为30～200N/粒；比表面积为0.5～4.5m2/g。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述氧化铝载体的压碎强度为40～200N/粒；比表面积为0.8～3.0m2/g。
14.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，所述第一浸渍和所述第二浸渍的条件各自包括：压力为100mm Hg以下和/或温度为40～80℃，时间为10～300分钟。
15.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，所述第一沥滤活化和所述第二沥滤活化的条件各自包括：活化过程在流动的空气或惰性气体气氛中进行，活化的温度为150～400℃，时间为1～20分钟。
16.由权利要求1-15中任意一项所述的方法制备得到的负载型银催化剂。
17.权利要求16所述的银催化剂在乙烯环氧化生成环氧乙烷中的应用。
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