CN112705194B - 一种银铑双金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于烯烃环氧化反应领域，涉及一种银铑双金属催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括α‑氧化铝载体和负载其上的银和铑，其中，以催化剂的重量为基准，所述银的含量以元素计为10‑30wt％，优选为20‑30wt％，所述铑的含量以元素计为0.1‑2wt％，优选为0.1‑1wt％。本发明的催化剂在乙烯环氧化反应中表现出更高的活性、选择性和稳定性，特别是在含有0.5wt％‑10wt％水蒸气条件下的乙烯环氧化反应中可表现出更好的催化活性和稳定性。

Description

一种银铑双金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于烯烃环氧化反应领域，具体地，涉及一种银铑双金属催化剂及制备方法，由该方法制备得到的银铑双金属催化剂，以及所述银铑双金属催化剂在乙烯环氧化反应中的应用。
背景技术
在银催化剂作用下，乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时会生成副产物二氧化碳和水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高；选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比；稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小，催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。
当前，工业银催化剂均采用α-氧化铝负载单金属银，制备方法包括氧化铝的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。
将活性组分银及助剂施加到载体上的常规方法主要是浸渍还原法，即首先用含银盐、有机胺和各种助剂的溶液浸渍载体，然后把浸渍后的载体在热介质中进行活化处理以使银盐还原成活性组分银，并使过量的还原剂分解。
已公开的专利文献中介绍的多是单金属银催化剂，少有采用双金属合金制备银催化剂。但是有些双金属合金催化剂可具有优异的催化性能，如CN201310090699.0采用银-钯双金属银催化剂在常压的反应条件下表现出较好的催化选择性。
同时，工业生产中，环氧乙烷生产装置循环气中均含有一定含量的水蒸气(0.2-0.5％)，但是有些装置的水含量在某些情况下可以高达5％。银催化剂在正常水含量(0.2-0.5％)条件下具有较好的催化活性和稳定性，但是当循环气中水含量达到2.0％以上时，催化剂的活性和选择性就会发生不同程度的下降，严重情况下可能缩短催化剂的使用寿命。
因此，如能获得一种在高水含量条件下仍能具有优良催化性能的含银催化剂将具有广阔的应用前景。
发明内容
针对以上问题，本发明提供一种银-铑双金属催化剂及其制备方法，该催化剂在乙烯环氧化反应中表现出更高的活性、选择性和稳定性，特别是在含有0.5wt％-10wt％水蒸气条件下的乙烯环氧化反应中仍能表现出更好的催化活性和稳定性。
本发明的第一方面提供一种银铑双金属催化剂，该催化剂包括α-氧化铝载体和负载其上的银和铑，其中，以催化剂的重量为基准，所述银的含量以元素计为10-30wt％，所述铑的含量以元素计为0.1-2wt％。
本发明的第二方面提供上述银铑双金属催化剂的制备方法，该方法包括：采用分步浸渍法，先制备负载银的催化剂，再浸渍铑金属盐，然后进行干燥、焙烧、还原。
本发明的第三方面提供由上述制备方法制得的银铑双金属催化剂。
本发明的第四方面提供上述银铑双金属催化剂在乙烯环氧化反应中的应用。
本发明的催化剂在乙烯环氧化反应中表现出更高的活性、选择性和稳定性，特别是在含有0.5wt％-10wt％水蒸气条件下的乙烯环氧化反应中可表现出更好的催化活性和稳定性。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明的第一方面提供一种银铑双金属催化剂，该催化剂包括α-氧化铝载体和负载其上的银和铑，其中，以催化剂的重量为基准，所述银的含量以元素计为10-30wt％，优选为20-30wt％，所述铑的含量以元素计为0.1-2wt％，优选为0.1-1wt％。
本发明的银铑双金属催化剂可由包括以下步骤的方法制得：采用分步浸渍法，先制备负载银的催化剂，再浸渍铑金属盐，然后进行干燥、焙烧、还原。
根据本发明一种优选实施方式，该催化剂由包括以下步骤的方法制得：
(1)用含银化合物、有机胺、含铼助剂及可选的铼的共助剂的溶液浸渍α-氧化铝载体；
(2)将步骤(1)浸渍后的α-氧化铝载体进行活化热分解，得到负载银的催化剂；
(3)采用可溶性铑金属盐的稳定剂溶液浸渍步骤(2)所得的负载银的催化剂，沥滤除去多余溶液；然后进行干燥、焙烧、还原。
本发明还提供上述银铑双金属催化剂的制备方法，该方法包括：采用分步浸渍法，先制备负载银的催化剂，再浸渍铑金属盐，然后进行干燥、焙烧、还原。
优选地，该方法包括以下步骤：
(1)用含银化合物、有机胺、含铼助剂及可选的铼的共助剂的溶液浸渍α-氧化铝载体；
(2)将步骤(1)浸渍后的α-氧化铝载体进行活化热分解，得到负载银的催化剂；
(3)采用可溶性铑金属盐的稳定剂溶液浸渍步骤(2)所得的负载银的催化剂，沥滤除去多余溶液；然后进行干燥、焙烧、还原。
根据本发明，负载银的具体步骤和条件均可采用现有银催化剂的制备方法。
具体地，步骤(1)中，所述银化合物为氧化银和/或银盐，所述银盐例如为硝酸银、碳酸银。本发明的发明人在研究中发现，当采用碳酸银作为银化合物时，可以提高催化剂中负载的银的含量，继而提高催化剂的选择性。
根据本发明，步骤(1)中其他组分的选择均可为本领域的常规选择。
具体地，所述有机胺可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可，例如选自吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺和三乙胺中的至少一种。
所述含铼助剂可以选自铼单质、铼的氧化物、高铼酸和高铼酸盐中的至少一种，优选选自高铼酸和/或高铼酸盐，更优选选自高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵中的至少一种。以催化剂总重量计，最终所制得的催化剂中铼元素的含量通常为5-6500ppm，优选为10-5000ppm。
所述铼的共助剂可以选自铬单质、钼单质、钨单质、硼单质、铬金属化合物、钼金属化合物、钨金属化合物和硼化合物中的至少一种。以催化剂总重量计，最终所制得的催化剂中铼的共助剂的含量通常为0-6500ppm。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，活化的目的在于将产物进行热分解。其中，所述活化热分解是在空气或氧含量不大于21％的氮氧混合气中进行的，活化热分解的温度优选为120-350℃，进一步优选为200-300℃，活化热分解的时间优选为3-60分钟。
根据本发明，在金属铑的负载过程中，所用的浸渍液为含有稳定剂、可溶性铑金属盐的水溶液，其中，稳定剂可选负载金属铑过程中常用的各种稳定剂，优选为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇，进一步优选为聚乙二醇。所述可溶性铑金属盐即指可溶于稳定剂水溶液体系的铑金属盐，包括但不限于三氯化铑和/或硫酸铑。
根据本发明，步骤(3)中，优选地，所述干燥的温度为40-100℃，干燥的时间为15-300分钟。
优选地，所述焙烧在含氧气氛中进行，焙烧的温度为250-450℃，焙烧的时间为30-500分钟。
优选地，所述还原在氢气或乙烯气氛下进行，优选为乙烯-氮混合气气氛，具体优选为35vol％的乙烯-氮混合气(即其中乙烯含量为35vol％)，所述还原的温度为100-300℃，还原的时间为0.5-30小时。
根据本发明，所述α-氧化铝载体通常选用多孔性α-氧化铝载体，可以通过本领域常规的各种方法制得。
根据本发明一种具体实施方式，所述催化剂通过以下方法制备：
首先，使碳酸银的水溶液溶入有机胺的水溶液中，再加入上述其它助剂(铼金属助剂以及可选的铼的共助剂)，配成浸渍混合溶液；然后，用浸渍混合溶液来浸渍多孔性α-氧化铝载体，沥干，在空气气氛中活化，以进行热分解，得到银催化剂。然后，采用三氯化铑的稳定剂溶液浸上述银催化剂，沥干，在乙烯气氛中活化，以进行热分解，得到银铑双金属催化剂。
本发明中，浸渍过程中使用的银化合物的量使得以催化剂总重量计，最终所制得的催化剂中银元素的含量为10-30wt％，优选20-30wt％。浸渍过程中使用的铑金属盐的量使得以催化剂总重量计，最终所制得的催化剂中铑元素的含量为0.1-2wt％，优选0.1-1wt％。
本发明还提供上述制备方法制得的银铑双金属催化剂。
本发明的银铑双金属催化剂特别适用于乙烯环氧化反应。特别是含水条件下的乙烯环氧化反应，具体地，本发明的催化剂特别适用于含有0.5％-10％水蒸气优选含有2.5％-8％水蒸气条件下的乙烯氧化生产环氧乙烷工艺，可显示出良好的活性和选择性。
本发明所述用语“任选的”或“任选地”是指含有或不含有，亦指加入或不加入。
本发明所述“水”一词，在没有特别的指定或说明的情况下，是指去离子水、蒸馏水和超纯水中的一种或几种。
本发明中所述用语“铼的共助剂”亦称为“铼助剂的共助剂”或铼的协同助剂。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
本发明中涉及的各种催化剂用实验室微型反应器(以下简称“微反”)评价装置测试其初始活性和选择性。微反评价装置中使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为1mL，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
本发明采用的催化剂活性和选择性的测定条件如表1所示：
表1催化剂活性和选择性的测定条件
Figure BDA0002246536340000061
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性S：
Figure BDA0002246536340000062
其中，ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，ΔCO2是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
对比例1
取7.0g硝酸银溶于7mL去离子水中。取3.2g草酸铵溶于5mL 50℃的去离子水中。在剧烈搅拌下混合两种溶液，生成白色草酸银沉淀。老化30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无硝酸根离子，得到草酸银膏状物，该膏状物含银约60wt％，含水约15wt％。
在带搅拌的玻璃烧瓶中加3g三乙胺和5g去离子水。搅拌下把制得的草酸银膏状物慢慢加入混合液中，温度保持在45℃以下，使草酸银全部溶解，加入0.02g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到20g，制成浸渍混合液。草酸银的加入量使浸渍混合液含银20-25wt％。
取4gα-氧化铝颗粒载体(比表面积1.3m2/g，孔容0.7ml/g(压汞法测))放入能抽真空的容器中。抽真空至真空度在10mmHg以上，将载体放入10g上述配制的浸渍混合液中，浸没载体并保持30min。沥滤去多余的溶液。浸渍后的载体在210℃的空气流中加热30min，冷却，即制成银催化剂。
对比例2
取6.0g碳酸银溶于去离子水中制取银含量35wt％的溶液。在带搅拌的玻璃烧瓶中加入3g三乙胺和5g去离子水。搅拌下把制得的碳酸银溶液加入混合物中，搅拌30分钟。在室温下加入0.02g高铼酸铵，再加入去离子水使溶液总质量达到20g，制成浸渍混合液。碳酸银的加入量使浸渍混合液含银28-30wt％。
将4g对比例1中所用α-氧化铝载体(比表面积1.3m2/g，孔容0.7ml/g)放入能抽真空的容器中。根据对比例1的方法制得银催化剂。
实施例1
称取1g聚乙二醇溶于20ml去离子水中配制成稳定液，以此聚乙二醇溶液为溶剂，配制铑含量0.5wt％的三氯化铑溶液，称取此溶液20g，用以浸渍4g对比例2中的银催化剂。浸渍过程在30ml带盖的玻璃瓶中、在室温下进行，浸渍时间60分钟。之后沥滤除去多余的液体，在60℃烘箱中干燥4小时，制得银铑双金属催化剂。
取0.2g上述催化剂，砸碎后筛取16-24目样品，装入反应器中，在空气中升温至280℃保持3小时，之后用氮气吹扫30分钟，随后通入氢气在280℃下处理12小时。之后氮气吹扫，降至反应温度，通入反应器开始进行性能测试。
实施例2
称取1g聚乙二醇溶于20ml去离子水中配制成稳定液，以此聚乙二醇溶液为溶剂，配制铑含量1.0wt％的三氯化铑溶液，称取此溶液20g，用以浸渍4g对比例2中的银催化剂。浸渍过程在30ml带盖的玻璃瓶在室温下进行，浸渍时间60分钟。之后沥滤除去多余的液体，在60℃烘箱中干燥4小时，制得银铑双金属催化剂。
取0.2g上述催化剂，砸碎后筛取16-24目样品，装入反应器中，在空气中升温至280℃保持3小时，之后用氮气吹扫30分钟，随后通入氢气在280℃下处理20小时。之后氮气吹扫，降至反应温度，通入反应器开始进行性能测试。
实施例3
称取1g聚乙二醇溶于20ml去离子水中配制成稳定液，以此聚乙二醇溶液为溶剂，配制铑含量1.0wt％的三氯化铑溶液，称取此溶液20g，用以浸渍4g对比例2中的银催化剂。浸渍过程在30ml带盖的玻璃瓶在室温下进行，浸渍时间60分钟。之后沥滤除去多余的液体，在60℃烘箱中干燥4小时，制得银铑双金属催化剂。
取0.2g上述催化剂，砸碎后筛取16-24目样品，装入反应器中，在空气中升温至280℃保持3小时，之后用氮气吹扫30分钟，降温至180℃，随后通入35vol％的乙烯-氮混合气在180℃下处理24小时。之后氮气吹扫，降至反应温度，通入反应器开始进行性能测试。
测试例
对制成的催化剂的银含量、铑含量进行分析，含量以金属元素计；使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的活性和选择性，试验结果列于表1。
表1催化剂用于氧化乙烯生产环氧乙烷的试验结果
Figure BDA0002246536340000091
*注：选择性取累计EO产量达到250T/M3催化剂时的平均值，反应温度为累计EO产量达到250T/M3催化剂时的反应温度。
通过对比表1中对比例1和对比例2的数据可以看出，采用碳酸银的浸渍液中银含量可以进一步提高，同时使得载体上银含量增加，与硝酸银相比，简化了制备流程且在高水含量条件下的选择性提高了0.5％，催化剂性能提升非常显著。
对比例1在有水含量和无水条件下的测试结果说明，单银催化剂在3％水存在条件下选择性和活性受到较大损失，而加入铑金属后，实施例1-3的催化剂在无水条件下的活性和选择性与单银催化剂相当，但在有水条件下的活性和选择性反而得到较大提升。
比较实施例2和实施例3的数据可以看出，在乙烯气氛条件下活化的催化剂具有进一步提高的活性和选择性。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (13)

1.一种用于含水蒸气的乙烯环氧化反应的银铑双金属催化剂，其特征在于，该催化剂包括α-氧化铝载体和负载其上的银和铑，其中，以催化剂的重量为基准，所述银的含量以元素计为10-30wt%，所述铑的含量以元素计为0.1-2wt%；
所述催化剂由包括以下步骤的方法制得：
（1）用含银化合物、有机胺、含铼助剂及任选的铼的共助剂的溶液浸渍α-氧化铝载体；
（2）将步骤（1）浸渍后的α-氧化铝载体进行活化热分解，得到负载银的催化剂；
（3）采用可溶性铑金属盐的稳定剂溶液浸渍步骤（2）所得的负载银的催化剂，沥滤除去多余溶液；然后进行干燥、焙烧、还原；
所述银化合物为碳酸银；
所述还原在乙烯-氮混合气气氛下进行；
所述乙烯环氧化反应在含0.5wt%-10wt%水蒸气条件下进行。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述银的含量以元素计为20-30wt%，所述铑的含量以元素计为0.1-1wt%。
3.权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
（1）用含银化合物、有机胺、含铼助剂及任选的铼的共助剂的溶液浸渍α-氧化铝载体；
（2）将步骤（1）浸渍后的α-氧化铝载体进行活化热分解，得到负载银的催化剂；
（3）采用可溶性铑金属盐的稳定剂溶液浸渍步骤（2）所得的负载银的催化剂，沥滤除去多余溶液；然后进行干燥、焙烧、还原；
所述银化合物为碳酸银；
所述还原在乙烯-氮混合气气氛下进行。
4.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其中，步骤（1）中，所述有机胺选自吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺和三乙胺中的至少一种；
所述含铼助剂选自铼单质、铼的氧化物、高铼酸和高铼酸盐中的至少一种；
所述铼的共助剂选自铬单质、钼单质、钨单质、硼单质、铬金属化合物、钼金属化合物、钨金属化合物和硼化合物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其中，所述含铼助剂选自高铼酸和/或高铼酸盐。
6.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其中，所述含铼助剂选自高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其中，步骤（2）中，所述活化热分解的温度为120-350℃，活化热分解的时间为3-60分钟。
8.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其中，所述活化热分解的温度为200-300℃。
9.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其中，步骤（3）中，
所述可溶性铑金属盐为三氯化铑和/或硫酸铑；
所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇。
10.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其中，步骤（3）中，
所述干燥的温度为40-100℃，干燥的时间为15-300分钟；
所述焙烧在含氧气氛中进行，焙烧的温度为250-450℃，焙烧的时间为30-500分钟；
所述还原的温度为100-300℃，还原的时间为0.5-30小时。
11.由权利要求3-10中任意一项所述的催化剂的制备方法制得的银铑双金属催化剂。
12.权利要求11所述的催化剂在乙烯环氧化反应中的应用，其中，所述乙烯环氧化反应在含0.5wt%-10wt%水蒸气条件下进行。
13.根据权利要求12所述的应用，其中，所述乙烯环氧化反应在含2.5wt%-8wt%水蒸气条件下进行。
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