CN105080539A - 一种双金属负载型催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双金属负载型催化剂及其制备方法，所述催化剂以催化剂重量百分比计包含以下组分：a)5-40wt％的银；b)50-1200ppmw(parts？per？million？weight，按质量计的百万分之一计)的钯；以及c)余量为α-氧化铝载体。可采用先在α-氧化铝载体上负载银，然后在钯盐溶液中浸渍，经干燥和还原制备得到。将该催化剂用于乙烯环氧化反应，在近常压反应条件下表现出明显更高的选择性，其选择性较传统单负载银催化剂高40％以上。

Description

一种双金属负载型催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种双金属负载型催化剂及其制备方法，属于烯烃环氧化银催化剂领域。

背景技术

金属银是催化乙烯环氧化反应最有效的催化剂。使用纯银作为催化剂既不经济，催化活性也不高。为提高金属银的分散度和催化活性，工业银催化剂均采用低比表面积的α-氧化铝载体负载金属银，并进一步添加碱金属等其它助剂以进一步提高催化剂的活性、选择性和稳定性。

工业实际反应条件下，银催化剂催化乙烯环氧化反应的压力约为1–2.5Mpa。在此反应压力下催化剂表现出较高的催化活性和选择性，但是在接近常压的反应条件下表现出明显较低的选择性，通常选择性仅40％左右(DavidLafarge,ArvindVarma,etal.,IndustrialEngineeringChemicalResearch,2000,39,2148-2156)。较高的反应压力对反应工艺和装置提出了较高的要求，增加了制造成本。如何制备得到在常压或低压下具有更高选择性和活性的银催化剂是一个挑战。

发明内容

本发明的目的是提供一种负载有银和钯的双金属负载型催化剂，所述催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷(EO)的过程中具有更高的活性和/或选择性。

本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。

本发明的再一目的是提供上述催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。

为实现上述目的，本发明一方面提供了一种双金属负载型催化剂，以催化剂重量百分比计包含以下组分：

a)5-40wt％的银；

b)50-1200ppmw(partspermillionweight，按质量计的百万分之一计)的钯；以及

c)余量为α-氧化铝载体。

优选所述催化剂含银10-30wt％，含钯50-800ppmw。

优选所述催化剂上金属银平均粒径为60-200nm，更优选为80-160nm。

所述α-氧化铝载体是常规的，可参考中国专利申请CN101007287A中公开的载体。所用氧化铝载体比表面积为1-3m²/g，孔容为0.3-1.0mL/g。

本发明另一方面提供了所述催化剂的制备方法。对于银、钯双金属的负载，可以采取分步进行，也可采取同步进行的方式。

优选的，先在α-氧化铝载体上负载银，然后在钯盐溶液中浸渍，经干燥和还原得到本发明所述的催化剂。

在本发明的一个具体实施例中，所述催化剂可以通过以下方法制备：

1)用含有银化合物和有机胺的溶液浸渍α-氧化铝载体，然后沥滤浸渍液；

2)将步骤1)浸渍后的载体进行活化，得到单负载银催化剂；

3)将步骤2)得到的单负载银催化剂在钯溶液中浸渍，然后沥滤浸渍液；

4)干燥步骤3)所得产物；

5)还原步骤4)所得产物，得到本发明所述的催化剂。

步骤1)中，所述银化合物采用易分解含银化合物，可以是氧化银或银盐，如硝酸银、碳酸银、乙酸银、草酸银或其混合物。所述有机胺可以采用适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何有机胺，只要该有机胺能够与银化合物形成银胺溶液即可，如吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺或其混合物。优选采用乙二胺、乙醇胺或其混合水溶液溶解草酸银，制备得到银胺溶液浸渍α-氧化铝载体。

步骤2)中，所述活化可以在空气、氢气或氮气气氛中进行，优选为氮气。优选活化温度为200-400℃，时间为1-60分钟。得到的单负载银催化剂中的银含量为5-40wt％，金属银平均粒径为50-200nm。

步骤3)中，所述钯溶液中的溶质可以为任何易分解、无残余的钯化合物，如钯的硝酸盐、可溶性羧酸盐和卤化物，溶剂可以为水或乙醇、苯等有机溶剂。所述钯溶液优选为硝酸钯的水溶液，钯含量为0.01-0.2wt％。优选浸渍温度为10-80℃，时间为1-600分钟。本发明中50-1200ppmw的钯负载量可通过α-氧化铝载体的空隙体积(吸水率)与钯溶液的浓度及密度计算得到。

步骤4)中，所述干燥温度为30-120℃，时间为10-600分钟。

步骤5)中，所述还原可以在氢气或一氧化碳气氛中进行，优选为氢气，为控制最终的活性金属粒子尺寸在适当的范围，将还原温度设定在10-400℃，时间1-40小时。由于还原温度过高时，所得催化剂的催化活性较低，优选将还原温度设定在50-280℃。从还原效率、时间成本，以及控制催化活性组分金属粒子尺寸在适当范围考虑，优选将还原时间设定为1-11小时。

本发明的再一目的是提供所述催化剂在烯烃选择性氧化中的应用，尤其是在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。

乙烯氧化生产环氧乙烷的反应条件为本领域常规的，在本发明的一个实施例中，反应温度为100-300℃，压力为0-3.0MPa，反应气体组成中乙烯含量为1-50Vol％、氧气含量为1-20Vol％。

本发明提供了一种双金属催化剂，通过选用适当的载体并控制制备条件，使得银-钯双金属催化剂上活性组分金属粒子的尺寸在适当的范围，并保持了一定的Ag-Pd表面组成，最终致使发明所述催化剂在具有较高催化活性的同时具有较高的选择性。将该催化剂用于乙烯环氧化反应时，在近常压反应条件下表现出明显更高催化活性和/或选择性，其选择性较传统单负载银催化剂高40％以上。

附图说明

图1为对比例1所得银催化剂的扫描电镜图。

图2为对比例2所得银催化剂的扫描电镜图。

图3为对比例3所得银催化剂的扫描电镜图。

图4为对比例4所得对比催化剂的扫描电镜图。

图5为实施例1所得双金属催化剂的扫描电镜图。

图6为实施例2所得双金属催化剂的扫描电镜图。

具体实施方式

催化剂反应性能评价采用常压微型反应器，催化剂装量0.20克。标准反应条件为：反应系统压力0.16MPa，反应气总流量100ml/min，气体组成“乙烯13％-氧气7％-平衡气氮气”。采用配有PLOT-Q毛细柱和热导检测器的日本导津公司GC2014气相色谱仪进行定量分析。选择性(S_EO)采用下式计算：

$S_{\mathrm{EO}}=\frac{\mathrm{EO}\left(\mathrm{outlet}\right)}{\mathrm{EO}\left(\mathrm{outlet}\right)+0.5{\mathrm{CO}}_2\left(\mathrm{outlet}\right)}\×100\%$

此处，EO(outlet)和CO₂(outlet)指反应器出口尾气中环氧乙烷和二氧化碳的体积百分含量，ET(inlet)指原料气中乙烯的体积百分含量。

根据需要对含钯催化剂进行预还原，未做特殊说明时预还原温度230℃，时间10小时。改变反应条件后，待反应基本稳定后，测取反应数据，所有反应数据在反应开始后40小时内测定得到。

对比例1

在带搅拌的玻璃烧瓶中加入32.5g乙二胺、11.9g乙醇胺和56.0g去离子水，开始搅拌。搅拌的同时把70.3g草酸银(银含量为62.6％)缓慢加入玻璃烧瓶中，保持溶液温度在0-15℃，使草酸银全部溶解。并补加去离子水，使溶液总质量达到200g。

用上述溶液在室温、常压下浸渍110.0gα-氧化铝颗粒(比表面积1.0m²/g，孔容0.50ml/g(压汞法测))30min。沥滤除去多余溶液后，在空气流中210℃热分解10min；之后自然降温至室温，制备得银含量15.9wt％的银催化剂(称重法测)。所得样品装入塑料密封袋中保存。

对所得样品进行扫描电镜表面形貌分析，结果见图1。样品中的片状物为α-氧化铝载体，其上的近球形小粒子为金属银粒子。分析统计表明，对比例1中氧化铝载体上的金属银粒粒径为46-152nm，平均粒径约为102nm。

评价时筛取0.20g样品，在14％氢-氮混合气中190℃下还原2小时，氮气吹扫后通入反应气。反应性能数据见表1。

对比例2

称取1.896克硝酸银溶于适量去离子水中制得银含量20wt％的溶液，将3.30g对比例1中所用多孔性α-氧化铝栽体(比表面积1.0m²/g，孔容0.501ml/g)浸入所得溶液，抽真空条件下浸渍30分钟，沥滤除去多余溶液，80℃过夜干燥，之后于马弗炉中400℃焙烧2小时，得到银含量为15.0wt％(称重法测)的银催化剂。

对所得样品进行扫描电镜表面形貌分析，结果见图2。分析统计表明，对比例2中氧化铝载体上的金属银粒粒径为490-3130nm，平均粒径为1500nm。

评价时筛取0.20g样品，在14％氢-氮混合气中190℃下还原2小时，氮气吹扫后通入反应气。反应性能数据见表1。其中对比例2在反应温度270℃时，反应器出口尾气中环氧乙烷(EO)含量仅0.034vol％，选择性29.2％。

对比例3

采用中国发明专利CN1426836A中实施例12的方法制备对比例3。称取0.51g12-30目的样品，在标准反应条件下进行催化性能测定，结果见表1。

对所得样品进行扫描电镜表面形貌分析，结果见图3。分析统计表明，对比例3中氧化铝载体上的金属银粒尺寸72-554nm，平均尺寸为195nm。

对比例4

采用对比例1中银胺溶液(过量)浸渍多孔性κ-氧化铝栽体(比表面积49.2m²/g，孔容0.36ml/g)，抽真空条件下浸渍30分钟，沥滤除去多余溶液后，空气流中300℃热分解5min，得到银含量为11.0wt％(称重法测)的银催化剂。采用7.6克钯含量0.025％的硝酸钯水溶液浸渍3.0克所得银催化剂30分钟，之后沥滤除去多余的溶液，在90℃过夜干燥，得到对比催化剂。

评价时筛取0.20g对比催化剂，装入反应器，在14％氢-氮混合气中230℃下还原10小时，氮气吹扫后通入反应气。反应性能数据见表1。

对反应后的样品进行扫描电镜表面形貌分析，结果见图4。分析统计表明，对比例4中氧化铝载体上的金属银粒尺寸36-90nm，平均尺寸为58nm，小于本发明提供的双金属催化剂中的60-200nm的金属银平均颗粒尺寸。

实施例1

配制含硝酸2.0wt％、钯含量0.20wt％的硝酸钯水溶液。

用水稀释上述溶液，得到钯含量0.025％的硝酸钯溶液2克，用以浸渍0.80克16-24目的对比例1得到的银催化剂。浸渍过程采用10ml带盖的玻璃样品瓶在室温下进行，浸渍时间30分钟。之后沥滤除去多余的溶液，在90℃过夜干燥，得到双金属催化剂。

取0.20克双金属催化剂，装入反应器，在氢含量约14vol％的氢-氮混合气中230℃还原10小时。氮气吹扫条件下，降至反应温度，通入反应气开始反应，反应温度180-210℃，催化反应性能数据见表1。

对反应后的样品进行扫描电镜表面形貌分析，结果见图5。分析统计表明，实施例1中氧化铝载体上的金属银粒粒径为30-296nm，平均粒径为110nm。

实施例2

用水稀释实施例1中钯含量0.20wt％的硝酸钯溶液，得到钯含量0.05％的硝酸钯溶液。

取2g上述溶液，用以浸渍0.80克对比例1得到的银催化剂。浸渍时间30分钟。之后沥滤除去多余的溶液，在90℃过夜干燥，得到双金属催化剂。

取0.20克双金属催化剂，装入反应器，在氢含量约14vol％的氢-氮混合气中230℃还原10小时。氮气吹扫条件下，降至反应温度，通入反应气开始反应，反应温度180-210℃，催化反应性能数据见表1。

对反应后的样品进行扫描电镜表面形貌分析，结果见图6。分析统计表明，实施例2中氧化铝载体上的金属银粒粒径为43-301nm，平均粒径为145nm。

实施例3

取实施例1中钯含量0.20wt％的硝酸钯溶液4g，用以浸渍1.8克对比例1得到的银催化剂。浸渍时间30分钟。之后沥滤除去多余的溶液，在90℃过夜干燥，得到双金属催化剂。

取0.20克双金属催化剂，装入反应器，在氢含量约14vol％的氢-氮混合气中230℃还原10小时。在氮气吹扫条件下，降至反应温度后，通入反应气开始反应。催化反应性能数据见表1。扫描电镜分析表明，反应后氧化铝载体上金属银平均粒径约138nm。

实施例4

除了还原温度为300℃，还原时间6小时外，制备双金属催化剂和催化反应过程同实施例1。

催化反应性能数据见表1。扫描电镜分析表明，反应后氧化铝载体上金属银平均粒径约151nm。

表1

注：①EO％指反应器出口尾气中环氧乙烷(EO)的含量,S_EO指反应选择性；

②括号中数据为气体组成为“乙烯10vol％-氧气10vol％-平衡气氮气”反应条件下的数据。

③“-”表示未测定或计算。

根据表1，对比例1的银催化剂在190℃和200℃下具有较高的活性和选择性，但当温度升高到210℃后检测不到目的产物EO，且选择性降低至不可测。

对比例2采用硝酸银制备银催化剂，由于所得催化剂上银粒子尺寸过大(平均银粒径为1500nm)，其选择性和活性都很低。

对比例3的银催化剂的选择性较其他对比例高，但仍低于实施例。由于实施例中的双金属催化剂没有添加助剂，可以预测，当加入碱金属和碱土金属助剂后，本发明双金属催化剂的性能会高于对比例3。

对比例4上反应生成环氧乙烷的催化活性和选择性都很差，这与催化剂上金属银粒子尺寸过小(平均银粒子尺寸＜60nm)密切相关。由此可见，过小的金属粒子上反应生成环氧乙烷的选择性较差，存在尺寸效应。同时对比例4使用的是具有较大比表面积的κ-氧化铝栽体，不同于本发明的α-氧化铝载体，所得催化剂上银粒子尺寸过小，也造成对比例4的催化效果较差。

实施例1-4随着温度的升高，活性和选择性均没有显著的倒退，且选择性均高于对比例。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种双金属负载型催化剂，以催化剂重量百分比计包含以下组分：

a)5-40wt％的银；

b)50-1200ppmw的钯；以及

c)余量为α-氧化铝载体。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂含银10-30wt％，含钯50-800ppmw。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂上金属银平均粒径为60-200nm，更优选为80-160nm。

4.根据权利要求1～3任一项所述的催化剂，其特征在于，所述α-氧化铝载体的比表面积为1-3m²/g，孔容为0.3-1.0mL/g。

5.一种制备如权利要求1～4任一项所述催化剂的方法，包括先在α-氧化铝载体上负载银，然后在钯盐溶液中浸渍，经干燥和还原得到所述催化剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，用含有银化合物和有机胺的溶液浸渍α-氧化铝载体，然后沥滤浸渍液的方法在α-氧化铝载体上负载银，所述银化合物选自硝酸银、碳酸银、乙酸银、草酸银或其混合物，所述有机胺选自吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，优选用乙二胺、乙醇胺或其混合水溶液溶解草酸银浸渍α-氧化铝载体。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在α-氧化铝载体上负载银后进行活化，然后在钯盐溶液中浸渍；所述活化在空气、氢气或氮气气氛中进行，优选活化温度为200-400℃，时间为1-60分钟。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述钯盐溶液为硝酸钯的水溶液，优选浸渍温度为10-80℃，时间为1-600分钟。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述干燥温度为30-120℃，时间为10-600分钟；所述还原在氢气或一氧化碳气氛中进行，优选还原温度为10-400℃，更优选为50-280℃，时间为1-40小时，更优选为1-11小时。

10.一种如权利要求1～4任一项所述催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。