CN104056624B - 一种负载型银-钯双金属催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种银‑钯双金属负载型催化剂及其制备方法，属于负载型银催化剂技术领域.所述催化剂包括α氧化铝载体、5‑20wt%的金属银和100‑1500ppmw的钯。先在α氧化铝载体上负载金属银，然后再负载钯。该催化剂用于乙烯环氧化反应在常压反应条件下表现出明显更高的活性和选择性，尤其选择性较传统单负载银催化剂高40%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型银-钯双金属催化剂及制备方法，属于负载型银催化剂技术领域。
技术背景
负载型银催化剂是催化乙烯环氧化反应最有效的催化剂。当前，工业银催化剂均采用α-氧化铝负载单金属银，为提高催化剂的活性、选择性和稳定性，多进一步添加碱金属等其它助剂。
工业上，银催化剂催化乙烯环氧化反应的压力约为1–2.5Mpa，在此反应压力下催化剂表现出较高的活性和选择性，但是在接近常压的反应条件下表现出明显较低的选择性，通常选择性仅40％左右。较高的反应压力对反应工艺和装置提出了较高的要求，增加了制造成本。如何制备得到在常压或低压下具有更高选择性的银催化剂是一个挑战。
文献(J.C.Dellamorte,J.Lauterbach,M.A.Barteau，Applied Catalysis A:General,2011,391,281～288)报导了一种新型的银-钯双金属负载型催化剂，常压下，其较对比催化剂表现出明显更高的选择性。然而深入研究比较发现，该催化剂活性明显较低。如何进一步提高银-钯双金属催化剂的活性是一个技术难题。
本发明中我们报道了一种新的制备方法，得到了一种活性和选择性明显更高的银-钯双金属负载型催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种银-钯双金属负载型银催化剂，其特征在于，在α-氧化铝载体上负载有银、钯双金属。
上述银-钯双金属银催化剂含有多孔性α-氧化铝载体、5-20wt％的银和100-1500ppmw的钯。
本发明的另一目的是提供一种含银-钯双金属负载型银催化剂的制备方法，其特征在于，先制备得到载银催化剂，再浸渍上钯金属盐，之后，经干燥、焙烧、还原得到。具体过程包括：
(1)采用含乙二胺的水溶液制备银胺溶液，并用于浸渍多孔性α-氧化铝载体；
(2)将步骤(1)浸渍后的多孔性α-氧化铝载体在200-400℃活化热分解，得到单负载银催化剂；
(3)采用乙酸钯的甲苯溶液浸渍上述步骤(2)所得单负载银催化剂，沥滤除去多余溶液；
(4)干燥并焙烧(3)所得物；
(5)还原。
上述步骤(1)中制备银胺溶液采用易分解银化合物，可以是氧化银或银盐，如硝酸银、碳酸银、乙酸银等，优选氧化银，采用乙二胺的水溶液溶解含银化合物，制备得到含银溶液。
步骤(2)中所述活化，可以在空气或氮气中进行，优选采用氮气气氛活化，活化温度200-400℃，时间10-60分钟。
上述步骤(3)浸渍温度0-90℃，时间10-600分钟。
步骤(4)中所述干燥温度20-90℃，时间10-600分钟，所述焙烧过程在含有氧气的氛围中进行，优选氧-氮混合气，温度200-400℃，时间60-600分钟。
上述步骤(5)中还原过程在氢气或一氧化碳气氛下进行，优选氢气中还原，进一步优选氢含量约为14vol％的氢-氮混合气，还原温度100-400℃，时间60-600分钟。
本发明的100-1500ppmw的钯的负载是通过多孔性α-氧化铝载体的空隙体积与浸渍液的浓度及密度计算设计，最终得到的产品的负载量。
催化剂反应性能评价采用常压微型反应器，催化剂装量0.20克，气体流量100ml/min，使用日本导津公司GC2014气相色谱仪进行定量分析。该催化剂用于乙烯环氧化反应在近常压反应条件下表现出明显更高的活性和选择性，尤其选择性较传统单负载银催化剂高40％以上。
具体实施方式
对比例1
称取氧化银4.30g于20ml玻璃样品瓶中，将样品瓶置于冰水浴中，搅拌条件下加入13.3ml去离子水。搅拌30min后，将2.42g草酸水合物分批缓慢加入上述溶液中，反应1h。之后将所得液体移入离心管中，用少量去离子水冲洗样品瓶，尽可能将样品回收入离心管，5000转/分钟条件下离心5min，去除上清液。向所得沉淀中加入约4ml去离子水，充分搅拌洗涤后，离心除去上清液，如此重复洗涤两次。向上述样品中补加去离子水7.0ml，置于冰水浴中，搅拌10min后，向所得混合物中缓慢滴加5.0ml乙二胺，持续搅拌1h后，将所得溶液5000转/分钟条件下离心10min，吸取上清液，室温、常压下浸渍8.0gα-氧化铝颗粒(比表面积1.0m2/g，孔容0.501ml/g(压汞法测))30min。沥滤除去多余的溶液，在氮气气氛中，从室温以10℃/min升温至210℃，并保温30min；之后自然降温至室温，制得银含量16.1wt％的对比银催化剂1(称重法测)。所得样品装入塑料密封袋中保存。
评价时筛取0.20g样品，在14％氢-氮混合气中190℃下还原2小时，氮气吹扫后通入反应气。反应性能数据见表1。
对比例2
取对比例1约0.40g，将其在反应器中，在含氧20vol％的氧-氩混合气中250℃处理4小时，得到对比例2。
评价时筛取0.20g样品，在14％氢-氮混合气中190℃下还原2小时，氮气吹扫后通入反应气。反应性能数据见表1。
对比例3
称取1.896克硝酸银溶于适量去离子水中制取银含量20wt％的溶液，将3.30g对比例1中所用多孔性α-氧化铝载体(比表面积1.0m2/g，孔容0.501ml/g)浸入所得溶液，抽真空条件下浸渍30分钟，沥滤除去多余溶液，80℃过夜干燥，之后于马弗炉中400℃焙烧2小时，得到银含量15.0wt％(称重法测)的对比例3。
评价时筛取0.20g样品，在14％氢-氮混合气中190℃下还原2小时，氮气吹扫后通入反应气。反应性能数据见表1。
实施例1
采用甲苯作为溶剂，配制Pd含量0.10wt％乙酸钯溶液2克，用以浸渍0.60克16-24目的对比例1。浸渍过程采用10ml带盖的玻璃样品瓶在室温下进行，浸渍时间30分钟。之后沥滤除去多余的溶液，在80℃油浴中干燥1小时。
取0.20克上述样品，装入反应器，在约14vol％氧-氮混合气中升温至250℃并处理3小时，之后用氮气中吹扫，并进一步在氢含量约14vol％的氢-氮混合气处理7小时。之后氮气吹扫，降至反应温度，通入反应气开始反应。催化反应性能数据见表1。
实施例2
采用甲苯作为溶剂，配制Pd含量0.20wt％乙酸钯溶液2克，用以浸渍0.60克16-24目的对比例1。浸渍过程采用10ml带盖的玻璃样品瓶在室温下进行，浸渍时间30分钟，之后，沥滤除去多余的溶液，在80℃油浴中干燥1小时。
取0.20克上述样品，装入反应器，在约14vol％氧-氮混合气中升温至230℃并处理3小时，之后用氮气中吹扫，并进一步在氢含量约14vol％的氢-氮混合气中处理6小时。之后氮气吹扫，降至反应温度，通入反应气开始反应。催化反应性能数据见表1。
实施例3
干燥前制备过程同实施例1，之后有所不同。干燥后取0.20克上述样品装入反应器，在约14vol％氧-氮混合气中升温至230℃处理3小时，之后用氮气中吹扫，并进一步在氢含量约14vol％的氢-氮混合气中处理6小时。之后氮气吹扫，降至反应温度，通入反应气开始反应。催化反应性能数据见表1。
实施例4
采用甲苯作为溶剂，配制Pd含量0.050wt％乙酸钯溶液2克，用以浸渍0.60克16-24目的对比例1。浸渍过程采用10ml带盖的玻璃样品瓶在室温下进行，浸渍时间30分钟，之后，沥滤除去多余的溶液，在80℃油浴中干燥1小时。
取0.20克上述样品装入反应器，在约14vol％氧-氮混合气中升温至230℃处理3小时，之后用氮气中吹扫，并进一步在氢含量约14vol％的氢-氮混合气处理6小时。之后氮气吹扫，降至反应温度，通入反应气开始反应。催化反应性能数据见表1。
实施例5
采用甲苯作为溶剂，配制Pd含量0.025wt％的乙酸钯溶液2克，用以浸渍0.60克16-24目的对比例1。浸渍过程采用10ml带盖的玻璃样品瓶在室温下进行，浸渍时间30分钟，之后，沥滤除去多余的溶液，进一步在80℃油浴中干燥1小时。
取0.20克上述样品装入反应器，在约14vol％氧-氮混合气中升温至230℃处理3小时，之后用氮气中吹扫，并进一步在氢含量约14vol％的氢-氮混合气还原6小时。之后氮气吹扫，降至反应温度，通入反应气开始反应。催化反应性能数据见表1。
所得产品在管式固定床微型反应器中进行乙烯环氧化反应的催化反应性能评价，在线测试并采集40小时内反应数据。评价条件为：催化剂装量0.20克，反应气总流量100ml/min，气体组成“乙烯13vol％—氧气7vol％—平衡气氮气”(或“乙烯10vol％—氧气10vol％—平衡气氮气”)，压力0.17Mpa，反应温度190-220℃。上述样品催化乙烯环氧化反应的催化性能数据汇总见于表1。其中对比例3在反应温度270℃时，反应器出口尾气中环氧乙烷(EO)含量仅0.034vol％，选择性29.2％，活性和选择性均远低于本发明实施例。
表1
注：①EO％，指反应器出口尾气中环氧乙烷(EO)的含量；
②括号中数据为气体组成为“乙烯10vol％-氧气10vol％-平衡气氮气”反应条件下的数据。
Claims (8)
1.一种银-钯双金属负载型银催化剂的制备方法，其特征在于，在α-氧化铝载体上负载有银、钯双金属，其中5-20wt％的银和100-1500ppmw的钯；先制备得到载银催化剂，再浸渍上钯金属盐，之后，经干燥、焙烧、还原得到，具体过程包括：
(1)采用含乙二胺的水溶液制备银胺溶液，并用于浸渍多孔性α-氧化铝载体；
(2)将步骤(1)浸渍后的多孔性α-氧化铝载体在200-400℃活化热分解，得到单负载银催化剂；
(3)采用乙酸钯的甲苯溶液浸渍上述步骤(2)所得单负载银催化剂，沥滤除去多余溶液；
(4)干燥并焙烧(3)所得物；干燥温度20-90℃，时间10-600分钟，所述焙烧过程在含氧气氛中进行，温度200-400℃，时间60-600分钟；
(5)还原。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)中制备银胺溶液采用易分解银化合物。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，制备银胺溶液采用氧化银或银盐。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，制备银胺溶液采用氧化银。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中所述活化，在空气或氮气中进行，活化温度200-400℃，时间10-60分钟。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，上述步骤(3)浸渍温度0-90℃，时间10-600分钟。
7.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(5)中还原过程在氢气或一氧化碳气氛下进行，还原温度100-400℃，时间60-600分钟。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于，步骤(5)中还原过程在氢气气氛下进行。
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