CN111039755A - 一种硼化镍催化剂在炔醇选择性氢化中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明一种硼化镍催化剂在炔醇选择性氢化中的应用，所述硼化镍为Ni2B；所述硼化镍催化剂为负载型催化剂；所述催化剂的制备方法简单，制备得到的炔醇选择性加氢催化剂结构稳定，具有优良的催化性能，催化剂价廉易得，高效环保，降低了VA、VE的生产成本，可实现规模化生产，具有很大的工业应用价值。本发明所述硼化镍催化剂在炔醇选择性氢化中应用，炔醇的转化率为98.0‑99.8%，烯醇的选择性为98.1‑99.7%，收率为97‑99.2%；制备的烯醇的含量为99.1‑99.9%；本发明中的催化剂为负载型硼化镍催化剂，硼化镍以纳米颗粒的形式均匀分散于载体材料上。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种炔醇选择性加氢催化剂及其制备方法，尤其涉及维生素E、维生素A关键中间体炔醇的选择性加氢反应中的应用。
背景技术
维生素是人和动物为维持正常的生理功能而必须从食物中获得的一类微量有机物质，在人体生长、代谢、发育过程中发挥着重要的作用。合成维生素在维生素生产中占据的比重逐年增长，而炔醇类物质的选择性加氢反应是维生素E、维生素A合成过程中的关键反应，均用到选择性加氢催化剂。
其反应通式为：
发明内容
其中，R1为H或C1、C2、C3......的烷烃或烯烃；
R2为H或C1、C2.......的烷烃或烯烃，优选为C1。
目前工业上炔醇制烯醇过程主要应用的催化剂是林德拉(Lindlar)催化剂，该催化剂以碳酸钙或者硫酸钡为载体，负载贵金属Pd，同时加入重金属Pb起毒化作用，降低钯的催化活性，使炔醇的加氢反应停留在烯醇阶段，以提高催化剂的选择性。
CN110124742A公开了一种由炔醇部分加氢制备烯醇的催化剂及制备方法和利用该催化剂制备烯醇的方法，采用的催化剂为通过添加毒化剂对加氢催化剂进行改性制得的，所述毒化剂为金属盐或金属羰基化合物，优选为铁或锌，所述部分加氢催化剂优选为负载钯催化剂或Lindlar催化剂。
CN106345508A公开了一种用于炔醇选择性加氢的催化剂，所述催化剂包括载体和活性成分，所述活性成分包括Pd和Pd-Zn形成的合金相，所述载体为氮掺杂炭材料包覆的ZnO，催化剂中还需要加入稳定剂和抑制剂。
上述专利公开的催化剂中，Lindlar催化剂存在毒性大、贵金属价格昂贵，生产成本高，产品中铅类重金属残留及对环境不友好。Lindlar催化剂容易中毒而失活，失活催化剂中Pb金属的处理存在很大难题。另外，为提高炔醇加氢反应的选择性，还会在反应体系中加入一定量的含氮化合物、磷化物或者含硫化合等有机化合物作为助剂来调节催化剂的选择性。虽然这类有机物能有效提高反应选择性，但会对产品质量产生明显影响，如产品变色、产生异味，降低了产品品质，且这类有机物的后续分离也是一个高能耗的过程。
因此，在炔醇制备烯醇这类反应中，寻找一种低廉、高效、稳定、环境友好型催化剂是一个非常有意义的课题。
硼化镍化合物因其独特的原子和电子结构，被广泛应用于电催化和化学催化领域，尤其是加氢反应中。现已公开的专利有：
专利CN1203217A公开了一种二氢芳樟醇的制备方法，利用NiB、雷尼Ni或钝化Ni为催化剂，以芳樟醇为原料催化合成二氢芳樟醇。但是并未给出具体的硼化镍作为催化剂的实施例及反应条件。
专利CN1022545C公开了一种树脂负载硼化镍催化剂的制备方法，利用该负载型催化剂，在常温常压下分别对烯烃、羰基化合物、硝基化合物进行加氢反应，但是该树脂负载硼化镍催化剂对羰基化合物和硝基化合物表现出了较低的加氢活性，且与空气接触会失去活性。
专利CN108299342A公开了一种美国白蛾性信息素中间体(2S,3R)-2,3-环氧-1-十四碳醇(4)的合成方法，该方法使用四水合醋酸镍、硼氢化钠、乙二胺在溶剂的存在下，通过对2-炔十四碳-1-醇(2)进行顺式加氢反应，得到(Z)-2-烯十四碳-1-醇(3)。但是，反应时间长达20h，Z/E最高为89%。
专利 CN110028405A公开了一种合成顺-3-十四碳烯醇乙酸酯和反-3-十四碳烯醇乙酸酯的方法，其中，3-十四炔醇-1在醋酸镍、四氢硼酸钠和乙二胺存在下，经催化加氢反应得到顺-3-十四碳烯醇-1。但是，该催化体系较为复杂，工艺后处理过程繁杂，催化剂难以回收导致无法重复使用，且产生大量废水和废盐，对环境不友好。
综上所述，现有技术在用于炔醇加氢制备烯醇时，存在以下不足：
1. 传统贵金属催化剂因资源有限，价格昂贵，助剂重金属残留，影响产品质量。
2. 助剂含氮化合物、磷化物或者含硫化合物的加入，虽然能提高反应选择性，但易对产品质量产生影响。
3. 醋酸镍-四氢硼酸钠催化体系复杂，工艺后处理过程繁杂，催化剂难以回收导致无法重复使用，产生大量废水和废盐。
发明内容
针对现有技术存在的不足，很有必要开发一种成本低廉，环境友好，反应条件温和，选择性好，产品质量优的新型催化剂。
本发明提供一种硼化镍催化剂，包含载体及负载于所述载体的硼化镍，所述硼化镍以纳米颗粒形式在载体表面高度分散。
所述载体为粉末状二氧化硅、单壁碳纳米管、活性炭、ZIF-8、ZSM-5中的一种或多种。优选为粉末状二氧化硅（100-300目）。
所述单壁碳纳米管，优选为CNTs。
所述硼化镍金属在所述催化剂所占的质量分数在0.1-5.0%。
本发明还提供一种硼化镍催化剂的制备方法，包含以下步骤：
（1）对上述载体进行预处理；
（2）制备催化剂前驱体。
将上述载体浸渍于溶解有镍源的水溶液中，将硼源的水溶液按一定速度匀速滴加到上述混合液中，然后进行搅拌吸附。过滤后，烘干，得到催化剂前驱体。
（3）对上述催化剂前躯体，在惰性气氛围中煅烧，自然冷却得到目标催化剂，惰性气体中保存备用。
上述制备方法中，步骤（1）所述的载体预处理方法为：在马弗炉或真空干燥箱中进行处理，升温到预设的温度100-900℃后保温3.5-4.5小时，自然冷却。
在上述制备方法中，步骤（2）所述的镍源选自醋酸镍、四水合醋酸镍、六水合氯化镍、六水合硝酸镍、六水合硫酸镍中的任一种或其组合。
在上述制备方法中，步骤（2）所述的硼源选自硼氢化钠、硼氢化钾中的任一种或其组合。
进一步地，在上述制备方法中，步骤（2）所述的镍源的水溶液质量浓度为10%-30%，优选为20-30%；硼源的水溶液液质量浓度为10%-30%，优选为20-30%；
所述硼源的水溶液的滴加时间为4.5-5.5min，优选为5min；
所述镍源与硼源的摩尔比为：1:1.5-3；
进一步地，在上述制备方法中，步骤（2）所述的搅拌吸附，吸附温度为5℃-80℃，优选为20℃-60℃，更优选为20-35℃；吸附时间为58-62min，搅拌转速为95-105rpm；
在搅拌吸附中适时适量的补加去离子水，使混合液维持在一定的液位，保持载体浸没在溶液中；
吸附结束后，将上述混合液进行真空抽滤，得到滤饼，并用去离子水充分洗涤5-6次，至滤出液呈中性，然后在50-100℃真空干燥箱中处理4-6小时，完全烘干得到催化剂前驱体。
干燥温度优选为60℃-80℃，更优选为80℃。
进一步地，在上述制备方法中，步骤（3）所述的催化剂前体的煅烧温度为200-550℃，优选为350℃-400℃；煅烧的时间为3-4小时。
进一步地，上述制备方法中，步骤（3）所述的惰性气氛为氩气、氮气中的一种。
进一步地，所述炔醇选择性加氢的反应在高压反应釜中进行，具体为：将催化剂和炔醇的质量比为0.003-0.05:1，在搅拌转速为400-800rpm的条件下，反应的温度50-100℃，氢气压力为1.0-5.0MPa，反应时间1-6h，直到炔醇的转化率＞98.0%，降温到30℃以下，将反应液精馏处理，得到烯醇产品和回收溶剂。
所述的反应溶剂为本领域加氢反应常用的溶剂，本领域的技术人员可以按照现有知识进行选择，例如无水乙醇、异丙醇、石油醚等。
进一步地，所述的炔醇和溶剂的质量比为1:0.5-3。
所述炔醇包括具有结构通式I的炔醇以及3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-醇；
所述炔醇分子内炔键经部分加氢后形成具有结构通式Ⅱ的烯醇或者3-甲基-2，4-戊二烯-1-醇。
结构通式I和结构通式Ⅱ如下：
其中，R1为H或C1、C2、C3......的烷烃或烯烃；
R2为H或C1、C2.......的烷烃或烯烃，优选为C1。
具体地，本发明方法中所述炔醇优选为的维生素关键中间体炔醇；所述维生素关键中间体炔醇为2-甲基-3-丁炔-2-醇、去氢芳樟醇、去氢橙花叔醇、去氢异植物醇、3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-醇、3-甲基-1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-1-戊烯-4-炔-3-醇中的至少一种。
其对应的分子结构如下：
所述的炔醇经选择性加氢反应得到的产物对应的分子结构如下：
本发明具有的有益效果表现为：
1. 本发明所述硼化镍催化剂在炔醇选择性氢化中应用，炔醇的转化率为98.0-99.8%，烯醇的选择性为98.1-99.7%，收率为97-99.2%；制备的烯醇的含量为99.1-99.9%；
当催化剂载体优选为二氧化硅、活性炭、ZSM-5中的一种；所述硼化镍金属在所述催化剂所占的质量分数优选为0.5-3%，所述的炔醇和溶剂的质量比优选为1:1-3，反应压力优选为2-5MPa，反应时间优选为1-4h时，炔醇的转化率为99.1-99.8%，烯醇的选择性为98.6-99.7%，收率为98.3-99.2%；制备的烯醇的含量为99.7-99.9%。
2. 本发明中的催化剂为负载型硼化镍催化剂，硼化镍以纳米颗粒的形式均匀分散于载体材料上。载体材料的比表面积大，有利于反应物的吸附，催化活性高。该制备方法工艺简单，易于工业化。
3. 本发明的催化剂不含有贵金属Pd等或重金属Pb等成分，不添加含氮化合物、磷化物或者含硫化合物等助剂，对终产品的品质及气味无影响，价格低廉，对环境友好，大大降低了VA、VE的生产成本，具有很大的工业应用价值。
4. 该负载型硼化镍催化剂中的硼化镍结构稳定，与载体结合牢固，因此该催化剂可以多次重复利用，反应过程中无废水废盐的产生，反应体系简单，反应液无需复杂的后处理过程。
本发明催化剂套用10次后，反应时间增加1h，炔醇的转化率降低1-1.1个百分点，选择性降低0.5-0.6个百分点，产品含量无降低。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的工艺予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
实施例1一种硼化镍催化剂的制备方法
（1）载体预处理
取干燥的二氧化硅载体200g，放入马弗炉中，在900℃温度下进行煅烧，保温时间4小时，自然冷却。
（2）催化剂前驱体制备
在室温下，配制溶解有2.76gNi(Ac)2.4H2O（14.38mmol）的质量分数为30%的水溶液，并加入4.20gEDTP，混合均匀后，将上述载体加入到上述溶液中，并持续快速搅拌得到充分混合的分散液。
匀速滴加溶解有1.63gNaBH4（43.14mmol）的质量分数为30% 的水溶液，5min滴加完毕。
之后将混合液搅拌反应60分钟，至混合液中不再有气泡生成，控制吸附温度为30℃，在搅拌中适时适量的补加去离子水，使混合液维持在一定的液位，保持载体浸没在溶液中。
将上述混合液进行真空抽滤，得到滤饼，并用去离子水充分洗涤5-6次，至滤出液呈中性，然后在80℃真空干燥箱中处理4小时，完全烘干得到催化剂前驱体。
（3）催化剂前驱体煅烧
将催化剂前体放入马弗炉中进行焙烧，氩气氛围中，400℃下煅烧3小时，自然冷却目标催化剂：0.5% wt. NiB/SiO2催化剂，氮气中保存备用。记为催化剂A。
实施例2一种硼化镍催化剂的制备方法
（1）载体预处理
同实施例1。
（2）催化剂前驱体制备
在室温下，配制溶解有3.88gNi(Ac)2.4H2O（15.60mmol）的质量分数为30%的水溶液，将二氧化硅载体加入到上述溶液中，并持续快速搅拌得到充分混合的分散液。
匀速滴加溶解有1.77gNaBH4（46.81mmol）的质量分数为30% 的水溶液，5min滴加完毕。
之后将混合液搅拌反应60分钟，至混合液中不再有气泡生成，控制吸附温度为30℃。在搅拌中适时适量的补加去离子水，使混合液维持在一定的液位，保持载体浸没在溶液中，其余同实施例1中步骤（2）。
（3）催化剂前驱体煅烧
同实施例1中步骤（3），得到目标催化剂：0.5% wt. Ni2B/SiO2催化剂。记为催化剂B。
实施例3一种硼化镍催化剂的制备方法
（1）载体预处理
同实施例1。
（2）催化剂前驱体制备
在室温下，配制溶解有3.99gNi(Ac)2.4H2O（16.05mmol）的质量分数为30%的水溶液，加入14.07gEDTA，并用氢氧化钠调节混合液pH=12.8，混合均匀后，将二氧化硅载体加入到上述溶液中，并持续快速搅拌得到充分混合的分散液。
匀速滴加溶解有1.21gNaBH4（32.11mmol）的质量分数为30% 的水溶液，5min滴加完毕；
之后将混合液搅拌反应60分钟，至混合液中不再有气泡生成，控制吸附温度为35℃，在搅拌中适时适量的补加去离子水，使混合液维持在一定的液位，保持载体浸没在溶液中。
将上述混合液进行离心，依次用去离子水洗涤5-6次，至滤出液呈中性，然后在60℃真空干燥箱中处理6小时，完全烘干得到催化剂前驱体。
（3）催化剂前驱体煅烧
同实施例1中步骤（3），自然冷却目标催化剂：0.5% wt. Ni3B/SiO2催化剂，氮气中保存备用。记为催化剂C。
实施例4催化剂A在炔醇选择性加氢反应中的催化性能评价：
在1000ml容器中，将0.5% wt. NiB/SiO2：2-甲基-3-丁炔-2-醇：无水乙醇按照质量比0.03:1:2混合，配置成原料液，投入到体积为1L的高压反应釜中。依次用氮气、氢气置换高压反应釜各三次，然后用氢气充压至2.0MPa。然后在反应温度60℃，搅拌转速600rpm的条件下反应，5.0h后检测反应液含量，2-甲基-3-丁炔-2-醇残留量＜2.0%，降温，停止搅拌。
经气相色谱分析，2-甲基-3-丁炔-2-醇的转化率为97.5%，2-甲基-3-丁烯-2-醇的选择性为98.1%，2-甲基-3-丁烯-2-醇的含量为98.5%。
实施例5-6催化剂B和C在炔醇选择性加氢反应中的催化性能评价
表1为催化剂B和C在2-甲基-3-丁炔-2-醇选择性加氢反应中的性能评价，其余操作同实施例4。
表1
因此，优选催化剂B进行进一步的研究。
实施例7一种硼化镍催化剂在炔醇选择性氢化中的应用
1.0% wt. Ni2B/ZIF-8催化剂的制备
（1）载体预处理
取干燥的ZIF-8载体200g，放入真空干燥箱中，在100℃温度下进行处理，保温时间4小时，自然冷却。
（2）催化剂前驱体制备
在室温下，配制溶解有9.07gNi(NO3)2。6H2O（31.2mmol）的质量分数为30%的水溶液，将ZIF-8载体加入到上述溶液中，并持续快速搅拌得到充分混合的分散液。
匀速滴加溶解有3.54gNaBH4（93.6mmol）的质量分数为30% 的水溶液，5min滴加完毕；
之后将混合液搅拌反应60分钟，至混合液中不再有气泡生成，控制吸附温度为20℃，在搅拌中适时适量的补加去离子水，使混合液维持在一定的液位，保持载体浸没在溶液中；
将上述混合液进行离心，用去离子水洗涤5-6次，至滤出液呈中性，然后在50℃真空干燥箱中处理6小时，完全烘干得到催化剂前驱体。
（3）催化剂前驱体煅烧
将催化剂前体放入马弗炉中，氩气氛围下，200℃下处理3小时，自然冷却目标催化剂：1.0% wt.Ni2B/ZIF-8催化剂，氮气中保存备用。
催化剂1.0% wt. Ni2B/ZIF-8在炔醇选择性加氢反应中的催化性能评价：
在1000ml容器中，将1.0% wt. Ni2B/ZIF-8：去氢芳樟醇：无水乙醇按质量比为0.01:1:0.5混合，配置成原料液，投入到体积为1L的高压反应釜中。依次用氮气、氢气置换高压反应釜各三次，然后用氢气充压至3.0MPa。然后在反应温度50℃，搅拌转速500rpm的条件下反应，3.5h后检测反应液含量，去氢芳樟醇残留量＜2.0%，降温，停止搅拌。
经气相色谱分析，去氢芳樟醇的转化率为99.2%，芳樟醇的选择性为98.3%，芳樟醇的含量为99.9%。
实施例8一种硼化镍催化剂在炔醇选择性氢化中的应用
2.0% wt. Ni2B/CNTs催化剂的制备：
（1）载体预处理
取干燥的单壁碳纳米管载体200g，放入真空干燥箱中，200℃温度下进行处理，保温时间4小时，自然冷却。
（2）催化剂前驱体制备
在室温下，配制溶解有14.72gNiCl2.6H2O（62.39mmol）的质量分数为20%的水溶液，将碳纳米管载体加入到上述溶液中，并持续快速搅拌得到充分混合的分散液。
匀速滴加溶解有10.1gKBH4（187.17mmol）的质量分数为20% 的水溶液，5min滴加完毕。
之后将混合液搅拌反应60分钟，至混合液中不再有气泡生成，控制吸附温度为20℃。在搅拌中适时适量的补加去离子水，使混合液维持在一定的液位，保持载体浸没在溶液中。其余同实施例1中步骤（2）。
（3）催化剂前驱体煅烧
将催化剂前体放入马弗炉中进行焙烧，氩气氛围中，300℃下煅烧3小时，自然冷却目标催化剂：2.0% wt.Ni2B/CNTs催化剂，氮气中保存备用。
催化剂2.0% wt. Ni2B/CNTs在炔醇选择性加氢反应中的催化性能评价：
在1000ml容器中，将2.0% wt. Ni2B/CNTs：去氢橙花叔醇：异丙醇按质量比为0.02:1:1.0混合，配置成原料液，投入到体积为1L的高压反应釜中。依次用氮气、氢气置换高压反应釜各三次，然后用氢气充压至2.0MPa。然后在反应温度80℃，搅拌转速800rpm的条件下反应，3.0h后检测反应液含量，去氢橙花叔醇残留量＜2.0%，降温，停止搅拌。
经气相色谱分析，去氢橙花叔醇的转化率为98.7%，橙花叔醇的选择性为99.0%，橙花叔醇的含量为99.9%。
实施例9 一种硼化镍催化剂在炔醇选择性氢化中的应用
2.5% wt.Ni2B/ZSM-5催化剂的制备：
（1）载体预处理
取干燥的ZSM-5载体200g，放入马弗炉中，500℃温度下进行处理，保温时间4小时，自然冷却。
（2）催化剂前驱体制备
在室温下，配制溶解有13.79gNi(Ac)2（77.99mmol）的质量分数为30%的水溶液，将活性碳载体加入到上述溶液中，并持续快速搅拌得到充分混合的分散液。
匀速滴加溶解有8.85gNaBH4（117mmol）的质量分数为30% 的水溶液，5min滴加完毕。
之后将混合液搅拌反应60分钟，至混合液中不再有气泡生成，控制吸附温度为30℃。在搅拌中适时适量的补加去离子水，使混合液维持在一定的液位，保持载体浸没在溶液中；其余同实施例1中步骤（2）。
（3）催化剂前驱体煅烧
将催化剂前体放入马弗炉中进行焙烧，氩气氛围中，550℃下煅烧3小时，自然冷却目标催化剂：2.5% wt.Ni2B/ZSM-5催化剂，氮气中保存备用。
催化剂2.5% wt.Ni2B/ZSM-5在炔醇选择性加氢反应中的催化性能评价：
在1000ml容器中，将2.5% wt. Ni2B/ZSM-5：去氢异植物醇：异丙醇按质量比为0.05:1:3混合，配置成原料液，投入到体积为1L的高压反应釜中。依次用氮气、氢气置换高压反应釜各三次，然后用氢气充压至4.0MPa。然后在反应温度70℃，搅拌转速400rpm的条件下反应，2.0h后检测反应液含量，去氢异植物醇残留量＜2.0%，降温，停止搅拌。
经气相色谱分析，去氢异植物醇的转化率为99.6%，异植物醇的选择性为99.1%，异植物醇的含量为99.9%。
实施例10 一种硼化镍催化剂在炔醇选择性氢化中的应用
3.0% wt. Ni2B/C催化剂的制备
（1）载体预处理
取干燥的活性炭载体200g，放入真空干燥箱中，200℃温度下进行处理，保温时间4小时，自然冷却。
（2）催化剂前驱体制备
在室温下，配制溶解有24.6gNiSO4.6H2O（93.59mmol）的质量分数为30%的水溶液，将活性炭载体加入到上述溶液中，并持续快速搅拌得到充分混合的分散液。
匀速滴加溶解有15.14gKBH4（140.43mmol）的质量分数为30% 的水溶液，5min滴加完毕。之后将混合液搅拌反应60分钟，至混合液中不再有气泡生成，控制吸附温度为35℃。在搅拌中适时适量的补加去离子水，使混合液维持在一定的液位，保持载体浸没在溶液中。
将上述混合液进行离心，用去离子水洗涤5-6次，至滤出液呈中性，然后在100℃真空干燥箱中处理6小时，完全烘干，得到催化剂前驱体。
（3）催化剂前驱体煅烧
将催化剂前体放入马弗炉中进行焙烧，氩气氛围中，300℃下煅烧3小时，自然冷却目标催化剂：3.0% wt. Ni2B/C催化剂，氮气中保存备用。
催化性能评价：
在1000ml容器中，将3.0% wt.Ni2B/C：3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-醇：石油醚按质量比为0.003:1:1混合，配置成原料液，投入到体积为1L的高压反应釜中。依次用氮气、氢气置换高压反应釜各三次，然后用氢气充压至5.0MPa。然后在反应温度100℃，搅拌转速800rpm的条件下反应，1.0h后检测反应液含量，3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-醇残留量＜2.0%，降温，停止搅拌。
经气相色谱分析，3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-醇的转化率为99.8%，3-甲基-2，4-戊二烯-1-醇的选择性为98.6%，3-甲基-2，4-戊二烯-1-醇的含量为99.9%。
实施例11 一种硼化镍催化剂在炔醇选择性氢化中的应用
2.0% wt.Ni2B/SiO2催化剂的制备
（1）载体预处理
同实施例1的步骤（1）。
（2）催化剂前驱体制备
在室温下，配制溶解有14.72gNi(Cl)2.6H2O（62.39mmol）的质量分数为30%的水溶液，将SiO2载体加入到上述溶液中，并持续快速搅拌得到充分混合的分散液。
匀速滴加溶解有7.08gNaBH4（187.17mmol）的质量分数为30% 的水溶液，5min滴加完毕。
之后将混合液搅拌反应60分钟，至混合液中不再有气泡生成，控制吸附温度为30℃。在搅拌中适时适量的补加去离子水，使混合液维持在一定的液位，保持载体浸没在溶液中。其余同实施例1中步骤（2）。
（3）催化剂前驱体煅烧
将催化剂前体放入马弗炉中进行焙烧，氩气氛围中，500℃下焙烧3小时，自然冷却目标催化剂：2.0% wt.Ni2B/SiO2，氮气中保存备用。
催化性能评价：
在1000ml容器中，将2.0% wt.Ni2B/SiO2：3-甲基-1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-1-戊烯-4-炔-3-醇：无水乙醇按质量比为0.05:1:2混合，配置成原料液，投入到体积为1L的高压反应釜中。依次用氮气、氢气置换高压反应釜各三次，然后用氢气充压至2.5MPa。然后在反应温度50℃，搅拌转速600rpm的条件下反应，2.0h后检测反应液含量，3-甲基-1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-1-戊烯-4-炔-3-醇残留量＜2.0%，降温，停止搅拌。
经气相色谱分析，3-甲基-1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-1-戊烯-4-炔-3-醇的转化率为99.5%，3-甲基-1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-1,4-戊二烯-3-醇的选择性为99.7%，3-甲基-1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-1,4-戊二烯-3-醇的含量为99.9%。
实施例12-18 一种硼化镍催化剂在炔醇选择性氢化中的应用
按照实施例11的催化剂制备方法，依次制备以下催化剂：0.1%wt.Ni2B/SiO2 、1.0wt.Ni2B/SiO2 、1.5%wt.Ni2B/SiO2、2.5%wt.Ni2B/SiO2、3.0% wt.Ni2B/SiO2 、4.0%wt.Ni2B/SiO2、5.0% wt.Ni2B/SiO2。
催化剂性能评价：
表2为不同负载量的催化剂3-甲基-1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-1-戊烯-4-炔-3-醇选择性加氢反应中的性能评价，其余操作同实施例11。
表2
实施例19
2.0% wt.Ni2B/SiO2催化剂催化去氢芳樟醇选择性加氢反应的套用性能，具体如下：
将过滤回收的2.0% wt.Ni2B/SiO2催化剂，在40℃下，催化剂：无水乙醇按质量比为1：10比例混合，洗涤60分钟后，滤出催化剂，在80℃真空干燥箱中处理6小时，备用。
实施例11相同的工艺条件下，催化剂套用10次后，结果见表1，未发现催化剂活性有明显降低。
表3催化剂套用转化率选择性情况
对比实施例1
参照文献中公开的Ni2B的合成方法，合成Ni2B催化剂。在此处，不对具体合成方法进行详细的描述。
催化性能评价：
在1000ml容器中，将Ni2B：去氢芳樟醇：无水乙醇按质量比为0.005:1:2混合，配置成原料液，投入到体积为1L的高压反应釜中。依次用氮气、氢气置换高压反应釜各三次，然后用氢气充压至2.5MPa。然后在反应温度70℃，搅拌转速600rpm的条件下反应，3.0h后检测反应液含量，去氢芳樟醇残留量＜2.0%，降温，停止搅拌。
经气相色谱分析，去氢芳樟醇的转化率为98.7%，芳樟醇的选择性为93.2%，芳樟醇的含量为98.9%。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种硼化镍催化剂在炔醇选择性氢化中的应用，其特征在于：所述硼化镍为Ni2B；所述硼化镍催化剂为负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种硼化镍催化剂在炔醇选择性氢化中的应用，其特征在于：所述硼化镍催化剂，硼化镍的质量百分含量为0.1-5%；所述硼化镍催化剂的载体为二氧化硅、单壁碳纳米管、活性炭、ZIF-8、ZSM-5中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种硼化镍催化剂在炔醇选择性氢化中的应用，其特征在于：所述二氧化硅为粉末状二氧化硅，粒度为100-300目；所述单壁碳纳米管为CNTs。
4.根据权利要求1所述的一种硼化镍催化剂在炔醇选择性氢化中的应用，其特征在于：所述硼化镍催化剂的制备方法，包括载体预处理、制备催化剂前驱体、煅烧；所述载体预处理，100-900℃后保温3.5-4.5小时；所述制备催化剂前驱体，将载体浸渍于溶解有镍源的水溶液中，将硼源的水溶液按匀速滴加到上述混合液中，然后进行搅拌吸附，过滤后，洗涤、烘干，得到催化剂前驱体。
5.根据权利要求4所述的一种硼化镍催化剂在炔醇选择性氢化中的应用，其特征在于：所述镍源选自醋酸镍、四水合醋酸镍、六水合氯化镍、六水合硝酸镍、六水合硫酸镍中的任一种或多种；所述的硼源选自硼氢化钠、硼氢化钾中的任一种或多种。
6.根据权利要求4所述的一种硼化镍催化剂在炔醇选择性氢化中的应用，其特征在于：所述的镍源的水溶液质量浓度为10%-30%，所述硼源的水溶液液质量浓度为10%-30%； 所述镍源与硼源的摩尔比为：1:1.5-3。
7.根据权利要求4所述的一种硼化镍催化剂在炔醇选择性氢化中的应用，其特征在于：所述的搅拌吸附，吸附温度为5℃-80℃，吸附时间为58-62min，搅拌转速为95-105rpm。
8.根据权利要求1所述的一种硼化镍催化剂在炔醇选择性氢化中的应用，其特征在于：所述炔醇包括具有结构通式I的炔醇以及3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-醇；
所述结构通式I为：
9.根据权利要求1所述的一种硼化镍催化剂在炔醇选择性氢化中的应用，其特征在于：所述炔醇为2-甲基-3-丁炔-2-醇、去氢芳樟醇、去氢橙花叔醇、去氢异植物醇、3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-醇、3-甲基-1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-1-戊烯-4-炔-3-醇中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的一种硼化镍催化剂在炔醇选择性氢化中的应用，其特征在于：所述应用，催化剂和炔醇的质量比为0.003-0.05:1，在搅拌转速为400-800rpm的条件下，反应的温度50-100℃，氢气压力为1.0-5.0MPa，反应时间1-6h，直到炔醇的转化率＞98.0%，降温到30℃以下，将反应液精馏处理，得到烯醇产品；所述的炔醇和溶剂的质量比为1:0.5-3。
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