CN115999629A - 一种用于α-烯烃氢甲酰化制备醛的多相催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于α‑烯烃氢甲酰化制备醛的多相催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂利用具有不同拓扑结构的分子筛封装贵金属亚纳米团簇，并通过有机配体对其表面暴露出来的亚纳米金属团簇进行配位改性，实现α‑烯烃高效氢甲酰化，具有较高的转化率、选择性和非常高的产物正异比。所述的封装型催化剂使用的分子筛为MFI、MEL、IMF中一种或多种，可为纯硅组成或含一定硅铝比的组成。所述的贵金属亚纳米团簇为平均粒径在0.5～1.2nm的亚纳米铑团簇。所述的有机配体为N，P，S有机配体中一种或多种。本发明所提供的多相催化剂，在催化α‑烯烃氢甲酰化反应中，具有比均相催化剂更高的选择性，更高的产物正异比，以及分离容易，可多次循环使用等优势特点，非常适于工业应用。

Description

一种用于α-烯烃氢甲酰化制备醛的多相催化剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种用于α-烯烃氢甲酰化制备醛的多相催化剂及其制备方法和用途，属于多相催化领域。

背景技术

氢甲酰化反应是目前世界上应用规模最大的均相催化反应过程，每年有1000多万吨的醛是通过该方法进行生产，该反应具有100％的原子经济性。氢甲酰化反应一般由过渡金属进行催化，金属的催化活性由高到低依次为Rh>>Co>>Ir,Ru>Os>Pt>Pd>Fe>Ni。其中，只有铑基和钴基催化剂用于工业化生产，而其他金属仅停留在学术研究的阶段。

目前使用的均相Rh基催化剂，不仅具有较高的烯烃氢甲酰化反应活性，而且还可以通过利用配体对活性中心进行修饰，从而对产物的组成，包括化学选择性、区域选择性和对映体选择性等进行调控。然而，均相催化剂面临着严峻的分离挑战，并且存在着贵金属的浸出和含磷废物排放等弊端。尤其是，当碳五以上的烯烃为底物时，由于产物沸点高，均相铑催化剂在高温精馏分离过程中更易聚集失活。此外，均相催化剂配体的流失所带来的损失也不可小觑(Chem Sus Chem,2018,11:2310–2314)。多相催化剂具有易分离的优点，是工业催化的主流。然而，氢甲酰化反应中多相催化剂的活性和选择性都达不到工业应用的水平。因此，开发高活性、高选择性、高稳定性的多相催化剂，是实现氢甲酰化反应多相催化工业过程的关键。

多相催化剂的可回收性克服了均相催化剂的缺点，但同时也带来了新的挑战。首先，非均相催化剂的活性普遍低于均相催化剂。其次，多相催化剂的局部环境难以调整，对选择性的增强提出了更多的挑战。目前来说，虽然α-烯烃的多相氢甲酰化反应过程没有实现产业化，但在基础研究领域，已经进行了众多的研究。其中，将金属封装在介孔微孔材料中，不仅能够使金属保持较小的粒径尺寸，获得较高的催化反应活性，还能提供一种限域的催化环境，从而实现区域选择性的调控，因此受到人们的普遍关注。

其中，Shukla团队(J Mol Catal A Chem,2008,296:61–70)在合成介孔分子筛方法的基础上，将HRh(CO)(PPh₃)₃引入到初始合成母液中，原位合成了六方介孔二氧化硅封装HRh(CO)(PPh₃)₃的催化剂。该原位封装法可有效提高催化剂的热稳定性，在1-己烯的氢甲酰化反应中，该催化剂可循环使用4次。CN109876847A公开的技术方案中，成功的通过外延生长法将Rh包封在S-1沸石分子筛中，并将其应用到氢甲酰化反应中。其中，烯烃的转化率和醛的选择性都超过了95％，氢甲酰化产物的正异比为1～2，并且该催化剂可以进行多次循环使用。相比较于目前工业上使用的均相催化剂来说，该发明解决了催化剂的分离问题和高能耗问题，避免了均相催化剂在分离过程中由于高温而发生的分解失活问题。

总的来说，目前对于烯烃的氢甲酰化反应的多相催化剂中介孔微孔材料包封金属来说还存在以下难点：

(1)对于均相催化剂在介孔微孔材料中的固载化来说仍然存在着活性组分脱落失活的难题。

(2)对于无配体参与的介孔微孔材料封装金属来说不能完全保证金属存在于限域空间内，在外部仍然存在着暴露着的金属，无法进行限域空间的调控存在着选择性较差的问题，尤其是产物正构醛与异构醛之比偏低。综上各种因素，若要实现对于氢甲酰化反应的多相化反应过程，还需要开发出一类能够克服上述问题的一类催化剂，具有较好的催化活性的同时兼具较好的选择性及较高的产物正异比。

针对α-烯烃氢甲酰化中介孔微孔材料封装金属这类催化剂中呈现出来的难点，本发明创新性的对介孔微孔材料中未完全封装的存在于外表面的金属进行配体的修饰，形成一种介孔微孔材料限域内部金属，配体修饰外部金属进行空间电子性质调控的一种复合型催化剂用于氢甲酰化反应，在保证催化剂的活性和稳定性的同时，显著的提高了催化剂对于线性醛的选择性，克服了介孔微孔材料包覆金属中，外部金属所呈现出的无限域空间和电子调控选择性较差的缺点。鉴于，本发明所述的催化剂为多相催化剂，所以它克服了均相催化剂与产物分离难的缺点。此外，本发明所述的催化剂，不仅可以获得较高的催化活性及选择性，还可以获得非常高的产物正异比，具有工业应用价值，尤其在经济性上，相对于均相催化剂，具有明显的成本优势。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：

(1)开发出新型多相催化剂，用于克服均相催化剂用于烯烃氢甲酰化反应，产物与催化剂分离难的缺点。

(2)开发出适用于α-烯烃氢甲酰化反应的多相催化剂，并具有高催化活性，高选择性，产物高正异比等特点。

本发明解决问题的技术方案是：

一种用于α-烯烃氢甲酰化制备醛的多相催化剂；所述催化剂为利用有机配体改性的分子筛封装亚纳米团簇催化剂，所述催化剂由催化活性组分、改性组分和载体组成；其中，催化活性组分为亚纳米铑团簇；改性组分为不能进入孔道具有配位杂原子的有机配体，所述改性组分能够对催化剂外表面金属进行配位修饰；载体为多孔分子筛，用于固载和限域铑的亚纳米团簇。

进一步地，所述催化剂为利用有机配体改性的分子筛孔道封装亚纳米铑团簇催化剂。

进一步地，所述的多孔分子筛的最大孔为十元环。

进一步地，所述的多孔分子筛为介孔微孔分子筛。

进一步地，所述的改性组分为含N有机配体、含P有机配体和含S有机配体中一种或多种。优选地，所述的改性组分为含S有机配体。

优选地，所述的多孔分子筛载体为MFI、MEL和IMF中一种或多种。

进一步地，所述载体比表面积为600～1200m²/g。例如，所述载体比表面积为600m²/g、650m²/g、700m²/g、750m²/g、800m²/g、850m²/g、900m²/g、950m²/g、1000m²/g、1050m²/g、1100m²/g、1150m²/g或1200m²/g。

进一步地，亚纳米铑团簇活性组分的平均粒径尺寸为0.5～1.2nm。例如，亚纳米铑团簇活性组分的平均粒径尺寸为0.5nm、0.6nm、0.7nm、0.8nm、0.9nm、1nm、1.1nm或1.2nm。

进一步地，催化活性组分与多孔分子筛之间，以封装的形式进行组合。

进一步地，催化活性组分亚纳米铑团簇中的铑元素的质量占分子筛载体质量的0.01～1％。例如，催化活性组分亚纳米铑团簇中的铑元素的质量占分子筛载体质量的0.01％、0.011％、0.012％、0.013％、0.014％、0.015％、0.016％、0.017％、0.018％、0.019％、0.02％、0.021％、0.022％、0.023％、0.024％、0.025％、0.026％、0.027％、0.028％、0.029％、0.03％、0.031％、0.032％、0.033％、0.034％、0.035％、0.036％、0.037％、0.038％、0.039％、0.04％、0.041％、0.042％、0.043％、0.044％、0.045％、0.046％、0.047％、0.048％、0.049％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.95％、0.95％或1％。

进一步地，所述的含N有机配体为L1、L2、L3和L4中的一种或多种。所述的含P有机配体为L5、L6、L7和L8中的一种或多种。所述的含S有机配体为L9、L10、L11、L12和L13中的一种或多种。L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8、L9、L10、L11、L12和L13的结构分别如下所示：

进一步地，催化剂中有机配体与Rh元素的物质的量之比为0.01～50:1。例如，催化剂中有机配体与Rh元素的物质的量之比为0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、9.5:1、10:1、10.5:1、11:1、11.5:1、12:1、12.5:1、13:1、13.5:1、14:1、14.5:1、15:1、15.5:1、16:1、16.5:1、17:1、17.5:1、18:1、18.5:1、19:1、19.5:1、20:1、20.5:1、21:1、21.5:1、22:1、22.5:1、23:1、23.5:1、24:1、24.5:1、25:1、25.5:1、26:1、26.5:1、27:1、27.5:1、28:1、28.5:1、29:1、29.5:1、30:1、30.5:1、31:1、31.5:1、32:1、32.5:1、33:1、33.5:1、34:1、34.5:1、35:1、35.5:1、36:1、36.5:1、37:1、37.5:1、38:1、38.5:1、39:1、39.5:1、40:1、40.5:1、41:1、41.5:1、42:1、42.5:1、43:1、43.5:1、44:1、44.5:1、45:1、45.5:1、46:1、46.5:1、47:1、47.5:1、48:1、48.5:1、49:1、49.5:1或50:1。

如上任一所述的用于α-烯烃氢甲酰化制备醛的多相催化剂的制备方法，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：(一)制备分子筛封装亚纳米铑团簇；(二)有机配体改性所述的分子筛封装亚纳米铑团簇。

进一步地，所述的制备分子筛封装亚纳米铑团簇包括如下步骤：

(1)将包括分子筛模板剂、硅源、碱、任选的铝源和任选的水在反应器中混合，搅拌，优选地搅拌温度为25～45℃，优选地搅拌时间为3h～24h；可选的所述反应器为水热釜。

(2)向上述反应器中加入水溶性铑盐和有机胺，然后在90℃～170℃温度下处理24h～72h，离心、洗涤、干燥，得到固体粉末；

(3)将步骤(2)中得到的固体粉末进行焙烧，还原，即可得到分子筛封装亚纳米铑团簇。

进一步地，步骤(1)中，所述的分子筛模板剂为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种，用于合成具有MFI拓扑结构的分子筛。进一步地，步骤(1)中，所述的分子筛模板剂为1.8-辛二胺、四丁基溴化铵和三辛胺中的一种或多种，用于合成具有MEL拓扑结构的分子筛。

进一步地，步骤(1)中，所述的分子筛模板剂为1,5-双(N-甲基-吡咯烷)丁烷、1,5-双(N-乙基-吡咯烷)丁烷和1,5-双(N-丙基-吡咯烷)丁烷中的一种或多种，用于合成具有IMF拓扑结构的分子筛。

进一步地，所述的铝源为三氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或者多种。

进一步地，步骤(1)中，所述的硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯、硅酸钠、偏硅酸钠、正硅酸甲酯和超微SiO₂中的一种或者多种。优选地，所述的碱为氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。

进一步地，步骤(2)中，所述的水溶性铑盐为三氯化铑、硝酸铑、硫酸铑、六氯铑(III)酸铵和醋酸铑中的一种或者多种，优选三氯化铑。

进一步地，步骤(2)中，所述的有机胺为乙二胺、环己胺和1,4-丁二胺中的一种或者多种，优选乙二胺。

进一步地，步骤(3)中，所述的焙烧温度为500～700℃，例如焙烧温度为500℃、550℃、600℃、650℃或700℃。所述的焙烧时间为5～15h，例如焙烧时间为5h、7h、9h、11h、13h或15h。焙烧氛围为空气氛围。

进一步地，步骤(3)中，所述的还原温度为200℃～650℃，例如还原温度为200℃、250℃、270℃、290℃、300℃、320℃、340℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或650℃。

还原时间为2～8h，例如还原时间为2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h。还原氛围为氢气和氮气混合气氛。例如还原氛围为10％H₂/90％N₂氛围。

进一步地，所述的有机配体改性所述的分子筛封装亚纳米铑团簇包括如下步骤：取含N有机配体、含P有机配体和含S有机配体中一种或多种，与所述的分子筛封装亚纳米铑团簇混合，在惰性氛围中，于室温下处理4～8h，得到有机配体改性的分子筛孔道封装亚纳米团簇催化剂。

如上任一所述的多相催化剂或如上任一所述的方法制备的多相催化剂用作C2～C15的α-烯烃氢甲酰化制备醛的用途。

进一步地，所述的氢甲酰化反应的反应温度为70～120℃，例如反应温度为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃。所述的氢甲酰化反应压力为3～6Mpa，例如所述的氢甲酰化反应压力为3Mpa、4Mpa、5Mpa或6Mpa。所述的氢甲酰化反应，反应溶剂为甲苯、乙苯和四氢呋喃中的一种或多种。所述的氢甲酰化反应的原料气为合成气，可选地合成气中CO和H₂的体积比为1:1。

本发明中，所述α-烯烃为C2～C15的a-烯烃。例如，所述α-烯烃的碳原子数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15。例如，所述α-烯烃为1-辛烯、1-丁烯、1-己烯、1-十二烯或1-十五烯。

进一步地，α-烯烃氢甲酰化制备醛反应使用反应釜间歇式生产或者利用固定床、流化床进行连续生产，可得到正异比>10的产物醛。例如所述产物醛的正异比为45:1、46:1、47:1、48:1、49:1、50:1、55:1、60:1、65:1、70:1、75:1、80:1、85:1、90:1、95:1、100:1、105:1、110:1、115:1、120:1、125:1、130:1、135:1、140:1、145:1、150:1、155:1、160:1、165:1、170:1、175:1、180:1、190:1、200:1、210:1、220:1、230:1、240:1、250:1、253:1、260:1、267:1或270:1。

具体地，一种用于α-烯烃氢甲酰化制备醛的多相催化剂的制备方法，其步骤是：

(1)将分子筛模板剂、硅源、碱和任选的水，在水热釜中混合，搅拌，然后向上述水热釜中加入水溶性铑盐和有机胺，经过水热处理后，离心、洗涤、干燥、焙烧、还原，得到分子筛封装亚纳米铑团簇。

(2)取含N有机配体、含P有机配体和含S有机配体中一种或多种，与步骤(1)中得到的分子筛封装亚纳米铑团簇混合，在惰性氛围中，进行搅拌处理，得到有机配体改性分子筛封装亚纳米团簇催化剂，所述有机配体改性分子筛封装亚纳米团簇催化剂用于α-烯烃氢甲酰化制备醛的催化剂。

本技术方案步骤(1)中所述的分子筛模板剂可为四丙基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种，用于合成具有MFI拓扑结构的分子筛。所述的分子筛模板剂可为四丁基氢氧化铵、1.8-辛二胺、四丁基溴化铵和三辛胺中的一种或多种，用于合成具有MEL拓扑结构的分子筛。所述的分子筛模板剂可为1,5-双(N-甲基-吡咯烷)丁烷、1,5-双(N-乙基-吡咯烷)丁烷和1,5-双(N-丙基-吡咯烷)丁烷中的一种或多种，用于合成具有IMF拓扑结构的分子筛。所述的硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯、硅酸钠，偏硅酸钠，正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或者多种。所述的碱为氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。

本技术方案步骤(1)中所述的可溶性铑盐可为三氯化铑、硝酸铑、硫酸铑、六氯铑(III)酸铵和醋酸铑中的一种或者多种，优选三氯化铑。所述的有机胺为乙二胺，环己胺和1,4-丁二胺中的一种或者多种，优选乙二胺。

本技术方案步骤(2)中所述的改性组分优选含S有机配体。所述含S有机配体为所述的L9、L10、L11、L12和L13中的一种或多种。

本发明具有以下创新点和优势：

(1)本发明创新性地提供了一种对于介孔微孔材料包覆金属用于氢甲酰化应催化剂的修饰方法，通过对介孔微孔材料材料中暴露出来的外表面金属，进行含N，P，S配体的修饰形成一种内部金属刚性配体修饰调控(介孔微孔材料)，外部金属柔性配体修饰(有机配体)的一种复合型催化剂。一方面可以通过介孔微孔材料的改变实现对于内部金属的调控，另一方面可以通过改变外部配体的类型实现对于外部金属空间，电子性质的调控。从而使外部金属与内部金属都能够得到空间和电子性质的调控，最终赋予催化剂高活性及选择性的调控。

(2)本发明的制备工艺参数易于调控，可实现放大生产，适用于各种α-烯烃的氢甲酰化反应过程。本发明所提供的多相催化剂，在催化α-烯烃氢甲酰化反应中，具有比均相催化剂更高的选择性，更高的产物正异比，以及分离容易，可多次循环使用等优势特点，非常适于工业应用。

附图说明

图1为催化剂1#的HAADF-STEM图；

图2为催化剂2#的HAADF-STEM图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果做进一步阐述，通过下述系列实施例进行详细说明，但不仅限于本实施例。

本发明中以下实施例中的配体原料L2、L8和L9的结构如下：

备注：实施例中产物分析方法采用安捷伦色谱分析，正构醛与异构醛具体检测方法为：

进样量：0.5μL；柱温：30℃保持6min，以5℃/min升温至100℃，保持2min，以10℃/min升温至220℃，保持2min；进样口温度270℃；检测器温度：270℃。

隔垫吹扫气流速：3ml/min；色谱柱流速(N₂)：1ml/min；分流进样，分流比为50:1；氢气流量：40ml/min；空气流量：350ml/min；尾气吹扫流量：25ml/min。

实施例1

催化剂制备：采用如下步骤制备0.02％Rh/MFI催化剂(催化剂中，铑元素的质量占载体MFI质量的0.02％)，具体步骤如下：

将4.06g分子筛模板剂四丙基氢氧化铵、4.12g正硅酸四丁酯、32mg氢氧化钾、8.5g水，在水热釜中混合，于30℃下搅拌6h。然后按计量向上述水热釜中加入三氯化铑和100ul乙二胺，在90℃下静置24h，然后离心、洗涤，将得到的样品粉末在100℃干燥12h。然后在空气氛围下，于500℃焙烧6h。最后，在10％H₂/90％N₂氛围中，于300℃还原2h，得到分子筛封装亚纳米铑团簇，即0.02wt％Rh/MFI催化剂(记作1#)。

氢甲酰化反应：在25ml高压釜中依次放入1mmol的反应底物1-辛烯、8ml的甲苯反应溶剂、以及0.02g的0.02％Rh/MFI催化剂。用CO多次置换高压釜中空气，置换完毕后，充入总压为4Mpa，体积比为1:1的CO和H₂。在80℃下反应5h，待反应釜冷却至室温，对混合物进行色谱定量分析。催化剂催化烯烃氢甲酰化的反应结果如表1所示。图1为催化剂1#的HAADF-STEM是通过FEI Titan³ Themis 60-300在300kV电压下测得的Rh纳米粒子的影像，在这个样品中大部分的～1nm Rh包封在MFI分子筛的孔道中。

实施例2

催化剂制备：采用如下步骤制备0.02％Rh/MEL催化剂(催化剂中，铑元素的质量占载体MEL质量的0.02％)，具体步骤如下：

将6.2g分子筛模板剂四丁基氢氧化铵、4.12g正硅酸四丁酯、32mg氢氧化钾在水热釜中混合，于30℃下搅拌6h。然后按计量向上述水热釜中加入三氯化铑和100ul乙二胺，在130℃下静置24h，然后离心、洗涤，将得到的样品粉末在100℃干燥12h。然后在空气氛围下，于500℃焙烧6h。最后，在10％H₂/90％N₂氛围中，于300℃还原2h，得到分子筛封装亚纳米铑团簇，即0.02wt％Rh/MEL催化剂(记作2#)。

氢甲酰化反应：在25ml高压釜中依次放入1mmol的反应底物1-辛烯、8ml的甲苯反应溶剂、以及0.02g的0.02％Rh/MEL催化剂。用CO多次置换高压釜中空气，置换完毕后，充入总压为4Mpa，体积比为1:1的CO和H₂。在80℃下反应5h，待反应釜冷却至室温，对混合物进行色谱定量分析。催化剂催化烯烃氢甲酰化的反应结果如表1所示。图2催化剂2#的HAADF-STEM是通过FEI Titan³ Themis 60-300在300kV电压下测得的Rh纳米粒子的影像，在这个样品中大部分的～1nm Rh包封在MEL分子筛的孔道中。

实施例3

催化剂制备：采用如下步骤制备0.02％Rh/MEL@K催化剂(催化剂中，铑元素的质量占载体MEL@K质量的0.02％)，具体步骤如下：

将6.2g分子筛模板剂四丁基氢氧化铵、4.12g正硅酸四丁酯、12mg氢氧化钾在水热釜中混合，于30℃下搅拌6h。然后按计量向上述水热釜中加入三氯化铑和100ul乙二胺，在130℃下静置24h，然后离心、洗涤，将得到的样品粉末在100℃干燥12h。然后在空气氛围下，于500℃焙烧6h。最后，在10％H₂/90％N₂氛围中，于300℃还原2h，得到分子筛封装亚纳米铑团簇，即0.02wt％Rh/MEL@K催化剂(记作3#)。

氢甲酰化反应：在25ml高压釜中依次放入1mmol的反应底物1-辛烯、8ml的甲苯反应溶剂、以及0.02g的0.02％Rh/IMF@K催化剂。用CO多次置换高压釜中空气，置换完毕后，充入总压为4Mpa，体积比为1:1的CO和H₂。在80℃下反应5h，待反应釜冷却至室温，对混合物进行色谱定量分析。催化剂催化烯烃氢甲酰化的反应结果如表1所示。

实施例4

催化剂制备：采用如下步骤制备0.02％Rh/MEL@N催化剂(催化剂中，铑元素的质量占载体MEL质量的0.02％)，具体步骤如下：

将6.2g分子筛模板剂四丁基氢氧化铵、4.12g正硅酸四丁酯、32mg氢氧化钾在水热釜中混合，于30℃下搅拌6h。然后按计量向上述水热釜中加入三氯化铑和100ul乙二胺，在130℃下静置24h，然后离心、洗涤，将得到的样品粉末在100℃干燥12h。然后在空气氛围下，于500℃焙烧6h。最后，在10％H₂/90％N₂氛围中，于300℃还原2h，得到分子筛封装亚纳米铑团簇，即0.02wt％Rh/MEL催化剂。然后对0.02wt％Rh/MEL催化剂进行配体修饰，将0.02wt％Rh/MEL催化剂置于30ml甲苯溶液中，再加入200ul市售配体L2，在惰性气氛下进行搅拌12h，然后进行离心，洗涤，80℃下真空干燥12h，得到0.02％Rh/MEL@N催化剂(记作4#)。

氢甲酰化反应：在25ml高压釜中依次放入1mmol的反应底物1-辛烯、8ml的甲苯反应溶剂、以及0.02g的0.02％Rh/MEL@N催化剂。用CO多次置换高压釜中空气，置换完毕后，充入总压为4Mpa，体积比为1:1的CO和H₂。在80℃下反应5h，待反应釜冷却至室温，对混合物进行色谱定量分析。催化剂催化烯烃氢甲酰化的反应结果如表1所示。

实施例5

催化剂制备：采用如下步骤制备0.02％Rh/MFI@P(催化剂中，铑元素的质量占载体MFI质量的0.02％)，具体步骤如下：

将4.06g分子筛模板剂四丙基氢氧化铵、4.12g正硅酸四丁酯、32mg氢氧化钾、8.5g水，在水热釜中混合，于30℃下搅拌6h。然后按计量向上述水热釜中加入三氯化铑和100ul乙二胺，在90℃下静置24h，然后离心、洗涤，将得到的样品粉末在100℃干燥12h。然后在空气氛围下，于500℃焙烧6h。最后，在10％H₂/90％N₂氛围中，于300℃还原2h，得到分子筛封装亚纳米铑团簇，即0.02wt％Rh/MFI催化剂。然后对0.02wt％Rh/MFI催化剂进行配体修饰，将0.02wt％Rh/MEL催化剂置于30ml甲苯溶液中，再加入200mg市售配体L8，在惰性气氛下进行搅拌12h，然后进行离心，洗涤，80℃下真空干燥12h，得到0.02％Rh/MEL@P催化剂(记作5#)。

氢甲酰化反应：在25ml高压釜中依次放入1mmol的反应底物1-辛烯、8ml的甲苯反应溶剂、以及0.02g的0.02％Rh/MEL@P催化剂。用CO多次置换高压釜中空气，置换完毕后，充入总压为4Mpa，体积比为1:1的CO和H₂。在80℃下反应5h，待反应釜冷却至室温，对混合物进行色谱定量分析。催化剂催化烯烃氢甲酰化的反应结果如表1所示。

实施例6

催化剂制备：采用如下步骤制备0.02％Rh/MFI@S催化剂(催化剂中，铑元素的质量占载体MFI质量的0.02％)，具体步骤如下：

将4.06g分子筛模板剂四丙基氢氧化铵、4.12g正硅酸四丁酯、32mg氢氧化钾、8.5g水，在水热釜中混合，于30℃下搅拌6h。然后按计量向上述水热釜中加入三氯化铑和100ul乙二胺，在90℃下静置24h，然后离心、洗涤，将得到的样品粉末在100℃干燥12h。然后在空气氛围下，于500℃焙烧6h。最后，在10％H₂/90％N₂氛围中，于300℃还原2h，得到分子筛封装亚纳米铑团簇，即0.02wt％Rh/MFI催化剂。然后对0.02wt％Rh/MFI催化剂进行配体修饰，将0.02wt％Rh/MEL催化剂置于30ml甲苯溶液中，再加入200ul市售配体L9，在惰性气氛下进行搅拌12h，然后进行离心，洗涤，80℃下真空干燥12h，得到0.02％Rh/MEL@S催化剂(记作6#)。

氢甲酰化反应：在25ml高压釜中依次放入1mmol的反应底物1-辛烯、8ml的甲苯反应溶剂、以及0.02g的0.02％Rh/MEL@S催化剂。用CO多次置换高压釜中空气，置换完毕后，充入总压为4Mpa，体积比为1:1的CO和H₂。在80℃下反应5h，待反应釜冷却至室温，对混合物进行色谱定量分析。催化剂催化烯烃氢甲酰化的反应结果如表1所示。

实施例7

将考评的底物换作1-丁烯，其它同实施例6。

实施例8

将考评的底物换作1-己烯，其它同实施例6。

实施例9

将考评的底物换作1-十二烯，其它同实施例6。

实施例10

将考评的底物换作1-十五烯，其它同实施例6。

对比例1

氢甲酰化反应：在高压釜中依次放入1mmol的反应底物1-辛烯、4ml的甲苯反应溶剂、以及0.002g的市售Rh基均相催化剂(威尔金森催化剂)。用CO多次置换高压釜中空气，置换完毕后，充入总压为4Mpa，体积比为1:1的CO和H₂。在80℃下反应5h，待反应釜冷却至室温，对混合物进行色谱定量分析。催化剂催化烯烃氢甲酰化的反应结果如表1所示。

对比例2

催化剂制备：采用如下步骤制备Rh/SiO₂催化剂，具体步骤如下：

将500mg市售二氧化硅(350-420m²/g)与相应计量3H₂O·RhCl₃进行等体积浸渍，80℃下干燥24h；将得到的样品粉末在空气氛围下，于400℃焙烧4h；然后，在10％H₂/90％N₂氛围中，于300℃还原2h；最终得到Rh/SiO₂催化剂。

氢甲酰化反应：在25ml高压釜中依次放入1mmol的反应底物1-辛烯、8ml的甲苯反应溶剂、以及0.02g的Rh/SiO₂催化剂，用CO多次置换高压釜中空气，置换完毕后，充入总压为4Mpa，体积比为1:1的CO和H₂。在80℃下反应5h，待反应釜冷却至室温，对混合物进行色谱定量分析。催化剂催化烯烃氢甲酰化的反应结果如表1所示。

表1各种催化剂催化烯烃氢甲酰化的反应结果

由上表可知，本发明所提供的多相催化剂适用于C2～C15的a-烯烃氢甲酰化反应，具有高催化活性，高选择性以及非常高的产物正异比等特点，有着重要的工业应用价值。

本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限于仅为所述的具体实施方式。在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种用于α-烯烃氢甲酰化制备醛的多相催化剂；其特征在于：所述催化剂为利用有机配体改性的分子筛封装亚纳米铑团簇催化剂，所述催化剂由催化活性组分、改性组分和载体组成；其中，催化活性组分为亚纳米铑团簇；改性组分为不能进入孔道具有配位杂原子的有机配体，所述改性组分能够对催化剂外表面金属进行配位修饰；载体为多孔分子筛，所述载体用于固载和限域铑的亚纳米团簇。

2.根据权利要求1所述的多相催化剂，其特征在于：所述的改性组分为含N有机配体、含P有机配体和含S有机配体中一种或多种；优选地，所述的多孔分子筛载体为MFI、MEL和IMF中一种或多种，优选地所述载体比表面积为600～1200m²/g；优选地，亚纳米铑团簇活性组分的平均粒径尺寸为0.5～1.2nm。

3.根据权利要求1-2任一项所述的多相催化剂，其特征在于：催化活性组分与多孔分子筛之间，以封装的形式进行组合；其中，催化活性组分亚纳米铑团簇中的铑元素的质量占分子筛载体质量的0.01～1％。

4.根据权利要求2述的多相催化剂，其特征在于：

所述的含N有机配体为L1、L2、L3和L4中的一种或多种；所述的含P有机配体为L5、L6、L7和L8中的一种或多种；所述的含S有机配体为L9、L10、L11、L12和L13中的一种或多种；其中，优选含S有机配体；优选地，其中，催化剂中有机配体与Rh元素的物质的量之比为0.01～50:1；

5.权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：(一)制备分子筛封装亚纳米铑团簇；(二)有机配体改性所述的分子筛封装亚纳米铑团簇；

优选地，所述的制备分子筛封装亚纳米铑团簇包括如下步骤：

(1)将分子筛模板剂、硅源、碱、任选的铝源和任选的水在反应器中混合，搅拌，优选地搅拌温度为25～45℃，优选地搅拌时间为3h～24h；

(2)向上述反应器中加入水溶性铑盐和有机胺，然后在90℃～200℃温度下处理24h～72h，离心、洗涤、干燥，得到固体粉末；

(3)将步骤(2)中得到的固体粉末进行焙烧，还原，即可得到分子筛封装亚纳米铑团簇。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中，所述的分子筛模板剂为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种，用于合成具有MFI拓扑结构的分子筛；或者所述的分子筛模板剂为四丁基氢氧化铵、1.8-辛二胺、四丁基溴化铵和三辛胺中的一种或多种，用于合成具有MEL拓扑结构的分子筛；或者所述的分子筛模板剂为1,5-双(N-甲基-吡咯烷)丁烷、1,5-双(N-乙基-吡咯烷)丁烷和1,5-双(N-丙基-吡咯烷)丁烷中的一种或多种，用于合成具有IMF拓扑结构的分子筛；优选地，所述的硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯、硅酸钠、偏硅酸钠、正硅酸甲酯和超微SiO₂中的一种或者多种；优选地，所述的铝源为三氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或者多种；优选地，所述的碱为氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；

优选地，步骤(2)中，所述的水溶性铑盐为三氯化铑、硝酸铑、硫酸铑、六氯铑(III)酸铵和醋酸铑中的一种或者多种，优选三氯化铑；所述的有机胺为乙二胺、环己胺和1,4-丁二胺中的一种或者多种，优选乙二胺；

优选地，步骤(3)中，所述的焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为5～15h，焙烧氛围为空气氛围；所述的还原温度为200℃～650℃，还原时间为2～8h，还原氛围为氮气氢气混合气氛，优选10％H₂/90％N₂氛围。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的有机配体改性所述的分子筛封装亚纳米铑团簇包括如下步骤：取含N有机配体、含P有机配体和含S有机配体中一种或多种，与所述的分子筛封装亚纳米铑团簇混合，在惰性氛围中，于室温下处理4～8h，得到有机配体改性的分子筛封装亚纳米团簇催化剂。

8.权利要求1-2任一项所述的多相催化剂或权利要求5-7任一项所述的方法制备的多相催化剂用作C2～C15的α-烯烃氢甲酰化制备醛的用途。

9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于：所述的氢甲酰化反应的反应温度为70～120℃，反应压力为3～6Mpa；优选地反应溶剂为甲苯、乙苯和四氢呋喃中的一种或多种；优选地所述的氢甲酰化反应的原料气为合成气，优选地合成气中CO和H₂的体积比为1:1。

10.根据权利要求8-9任一项所述的用途，其特征在于：α-烯烃氢甲酰化制备醛反应使用反应釜间歇式生产或者利用固定床、流化床进行连续生产，得到正异比>10的产物醛。

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