CN116351477A - 一种除甲醛负载型Pt6团簇催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种除甲醛负载型Pt6团簇催化剂，纳米Pt6团簇负载在载体上，Pt的负载量为0.5‑3wt%；所述Pt6团簇为Pt6(PPh3)6(CO)6Cl3。本发明制备得到的负载型Pt6团簇催化剂具有很好的除甲醛催化活性，Pt的利用效率高，催化剂结构稳定。催化剂在室温下，无需光照，即可将甲醛进行催化氧化，从而转变为无毒无害的水和二氧化碳，不造成二次污染，催化反应条件平和，降解甲醛速度快，而且具有长久催化活性，是一种有望工业化生产的除甲醛催化剂。

Description

一种除甲醛负载型Pt6团簇催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂材料领域，具体涉及一种除甲醛负载型Pt6团簇催化剂及其制备方法。
背景技术
甲醛作为室内主要挥发性污染气体之一，短期接触甲醛会刺激眼睛、鼻腔和呼吸道而引起过敏反应；长期接触甲醛会增加白血病、鼻咽癌、乳腺癌和死亡的可能性。世界卫生组织国际癌症研究机构已将甲醛定义为一类致癌物。一般在工业生产期间及日常生活中以挥发、泄漏等方式排放。特别室内的建筑材料、家具、人造板材和各种黏合剂涂料等都存在大量的甲醛排放。它们很难被降解，长期接触甲醛会引起包括眼鼻喉刺激、头痛和呼吸系统疾病，甚至癌症等。
目前国内外研究的去除室内空气中气态甲醛的方法有物理吸附、等离子体技术、光催化氧化和热催化氧化等各种方法。其中热催化氧化法具有脱除效率高、无二次污染等优点被认为是净化甲醛最重要、最有前途的技术之一。对于热催化氧化技术催化剂的研发是最关键的环节，对于低浓度的甲醛脱除采用负载型催化剂（即将贵金属活性组分负载在载体上）能达到很好的催化效果。
金属团簇由于其丰富而独特的理化性质，在材料、能源、环境等领域展现出广泛的应用前景，因此活性组分可以选择团簇金属催化剂。负载型催化剂主要分为贵金属催化剂体系和以过渡金属氧化物为主的非贵金属催化剂体系。贵金属催化剂体系虽然低温催化效果优良，但昂贵的价格限制了其在工业生产方面的大规模应用。在过渡金属氧化物体系中，钴锰氧化物(MnOx)因其价态的多元性、结构的多变性等优点,可以在室温下表现出优良的催化氧化能力,引起研究者们的广泛关注。水滑石具有主体层板金属离子组成可调变性、表面限域、层间限域和记忆效应等,使其作为载体时更具备优势。基于此，可以选择含锰水滑石和它煅烧后得到的混合金属氧化物作为负载型催化剂的载体。
Pt作为除甲醛的催化活性中心已经有很多研究，Pt作为贵金属，如果Pt的利用率不高，导致催化剂的成本居高不下。此外，Pt基催化剂需要在一定湿度条件下才能充分发挥催化降解甲醛目的。有报道，在干燥条件下完全脱除20ppm甲醛，负载Pt的量要高达1wt%。
现有技术中有使用负载铂作为催化活性中心的报道，比如，CN114073987A公开了一种金属有机框架CAU-1-(OH)2为载体，Pt以团簇形式分在载体上，尺寸是0.5-2nm，用于消除甲醛。CN105597739A公开了一种Pt@CNTs催化剂，是限域于碳纳米管腔内的Pt纳米团簇，Pt负载量0.1-5wt%。上述专利均是以铂前驱体(氯铂酸盐，乙酰丙酮铂等)在还原剂作用下得到的铂单质纳米团簇，催化活性仍有待提高。
金属纳米团簇，粒径介于金属原子和纳米颗粒之间，具有独特的理化性质，引发了科研者的广泛兴趣。通过调控纳米团簇核的尺寸，数量得到各种不同性质复合材料。将Pt6团簇用于催化活性中心负载在在载体上，用于催化甲醛氧化降解，此前未见报道。
发明内容
为了解决现有技术用于除甲醛的负载型Pt催化剂，Pt利用率不高，催化活性低或者催化寿命时间短的缺陷，本发明提出了一种利用Pt6团簇作为催化活性中心的负载型催化剂，得到了一种催化活性高，结构稳定，使用寿命长的复合材料，用于降解甲醛催化剂，是一种有望产业化的新型除甲醛复合催化剂材料。
本发明通过以下技术方案实现上述目的：
本发明第一个目的是提供一种除甲醛负载型Pt6团簇催化剂，纳米Pt6团簇负载在载体上，Pt的负载量为0.5-3wt%；所述Pt6团簇为Pt6(PPh3)6(CO)6Cl3。
发明人预料不到发现，Pt6(PPh3)6(CO)6Cl3负载型催化剂具有明显提高的催化活性和催化稳定性。而其他Pt6团簇并未显示出明显提升的催化活性和/或催化稳定性。
所述Pt6(PPh3)6(CO)6Cl3的制备方法包括以下步骤：在冰浴环境中，将氯铂酸溶液在CO气氛下进行反应，反应时间为0.5-1小时，加入三苯基膦溶液，继续反应1-2小时，最后加入还原剂继续反应2-5小时，得到还原产物溶液，还原产物为配体保护的Pt6团簇。
进一步地，氯铂酸溶液的溶剂为四氢呋喃，氯铂酸浓度为0.1-0.2mol/L；三苯基膦溶液的溶剂为四氢呋喃，三苯基膦浓度为0.1-1mol/L；还原剂为硼氢化钠，以水溶液的形式加入，硼氢化钠浓度为0.5-1mol/L，得到的还原产物溶液后经洗涤、离心、干燥制得该Pt6(PPh3)6(CO)6Cl3团簇；优选地，所述氯铂酸、三苯基膦、还原剂的摩尔比为l:4-6:6-10。
所述在CO气氛下，是将CO气体通入氯铂酸溶液中，通气时间5-10min，之后密封体系，继续进行反应。
在该合成条件下，Pt6(PPh3)6(CO)6Cl3产物最稳定，且随着反应时间的增加，还原产物最终全部以Pt6(PPh3)6(CO)6Cl3团簇的形式稳定存在。
进一步地，所述载体为过渡金属氧化物，金属有机框架，碳纳米管、氮掺杂的碳、埃洛石纳米管。优选地，载体为双过渡金属氧化物MxNyOz；M和N独立选自Ti、Co、Mn、Fe、Cu、Ni、Mg、Al中的两种；x、y、z值满足化合价平衡。
在本发明有个优选技术方案中，所述载体为钴锰氧化物；进一步优选地，Co：Mn的摩尔比为1：5-12；更进一步优选地，Co：Mn的摩尔比为1：8-10，比如1：8.5，1：9，1：9.5。
进一步地，所述除甲醛负载型Pt6团簇催化剂中，Pt的负载量为0.6-1.5wt%。
进一步地，所述除甲醛负载型Pt6团簇催化剂的尺寸为50nm至10μm，优选100nm至8μm。
进一步地，钴锰氧化物负载铂团簇催化剂具有以下XRD衍生图谱特征峰：16.2±0.2°、27.8±0.2°、32.5±0.2°、36.9±0.2°、44.5±0.2°、59.8±0.2°。
本发明第二个目的是提供所述除甲醛负载型Pt6团簇催化剂的制备方法，包括以下步骤：将Pt6(PPh3)6(CO)6Cl3团簇溶于水和甲酰胺混合溶液，将其加入载体前驱体溶液，搅拌反应成核，晶化，离心分离，干燥，粉碎，煅烧，得到所述除甲醛负载型Pt6团簇催化剂。
进一步地，水和甲酰胺混合溶液用量没有特别限定，只要能够充分分散溶解即可，在本发明一个具体实施方式中，水和甲酰胺混合溶液用量是使Pt6(PPh3)6(CO)6Cl3团簇质量浓度为1-5 wt%。水和甲酰胺的比例没有特别限定，在1：1至1:10。
进一步地，当载体为过渡金属氧化物时，所述前驱体溶液为金属盐和沉淀剂，并且是先加入金属盐溶液，再缓慢加入沉淀剂；优选地，所述沉淀剂选自NaOH，KOH，尿素中的至少一种，沉淀剂用量是使体系pH为8-10，优选调控pH为8.5-9，使体系迅速成核。当载体为碳纳米管、氮掺杂的碳、埃洛石纳米管时，所述前驱体溶液为碳纳米管、氮掺杂的碳、埃洛石纳米管的醇分散液。
在本发明一个优选技术方案中，载体为钴锰氧化物，载体的前驱体溶液是钴盐，锰盐和沉淀剂；所述钴盐选自硝酸钴，硫酸钴，氯化钴中的至少一种和/或它们的水合物；所述锰盐选自硝酸锰，硫酸锰，氯化锰中的至少一种和/或它们的水合物。钴盐和锰盐的投料比满足Co：Mn的摩尔比为1：5-12，优选1：8-10，比如1：8.5，1：9，1：9.5。
进一步地，Pt6(PPh3)6(CO)6Cl3团簇的投加量是按照使最终Pt的负载量满足要求，即0.5-3 wt%，优选0.6-1.5 wt%。比如0.7 wt%，0.8 wt%，0.9 wt%，1.0 wt%，1.1 wt%。在整个制备工艺中，Pt6团簇在整个制备工程中基本没有损失，铂的投加量可以认为是最终产品中铂的量。本领域技术人员可以容易调整Pt6团簇的投加量来调控产品催化剂中Pt的负载量。
所述搅拌速度没有特别的限定，一般为4000-8000rpm，比如6000rpm；搅拌成核的时间为5-10min；晶化是室温放置10-15h；离心分离是离心后，移出上清液，下方溶液进行抽滤；干燥没有特别限定，加热干燥，或者真空烘箱干燥皆可；所述粉碎是球磨。
进一步地，所述煅烧是将粉碎后的粉末至于氮气或者惰性气氛下，先升温至150-200℃，预热1-2h，再升温至400-500℃，保温煅烧3-5h，缓慢降温至200-250℃，保温1-2h，最后自然冷却，完成煅烧程序。更进一步地，升温至150-200℃的升温速率是10-15℃/min，升温至400-500℃时升温速率是30-40℃/min，缓慢降温的降温速率是10-20℃/min。在400-500℃的温度范围内煅烧，能够保证配体充分被煅烧除去，如果温度太低，配体没有被充分除去，会影响铂的催化活性；如果温度太高，铂团簇就会发生团聚生长为颗粒，降低催化活性。同时我们还发现升温/降温速率也对催化剂性能有一定影响，本发明采用预热—快速升温—缓慢降温的方式，所得催化剂骨架更加完整兼顾，催化剂活性高，寿命长。
Pt6团簇为Pt6(PPh3)6(CO)6Cl3，由6个铂原子和其他配体所组成的一个聚集体。在试验中发现，只有以Pt6的团簇负载于钴锰氧化物载体上，所得复合材料用于除甲醛的催化活性才最高。其他形式的纳米铂团簇，比如Pt17团簇无法达到Pt6的催化活性效果。可能的原因是Pt6独特的结构，能够更容易活化空气中的氧气。以其他Pt6团簇同样无法达到本发明Pt6(PPh3)6(CO)6Cl3的除甲醛催化效果。
本发明第三个目的是提供上述除甲醛负载型Pt6团簇催化剂在除去空气中甲醛的用途。本发明提供的基于Pt6团簇的负载型催化剂，Pt利用效率高，催化活性高并且催化剂能长久保持稳定，使用寿命长。在室温下即可催化甲醛和空气中氧气反应生生CO2和水，产物无毒无害，不造成二次污染。催化反应不需要光照，具有净化脱除效率高、成本低及无吸附饱和等优点。
本发明第四个目的是提供一种具有除甲醛催化活性的Pt6团簇，化学式为Pt6(PPh3)6(CO)6Cl3。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明制备了Pt6团簇（Pt6(PPh3)6(CO)6Cl3，其具有很好的除甲醛催化活性，负载在载体上，比如过渡金属氧化物载体。Pt的利用效率高，催化剂结构稳定。催化剂将甲醛进行催化氧化，从而转变为无毒无害的水和二氧化碳。本发明以Pt6团簇作为催化活性中心，降解甲醛性能显著提高，并且催化效力持久。
附图说明
图1是制备例1所得Pt6(PPh3)6(CO)6Cl3团簇的紫外可见吸收光谱图；
图2是制备例1所得Pt6(PPh3)6(CO)6Cl3团簇的质谱图；
图3为实施例1制备的钴锰氧化物负载Pt6团簇催化剂扫描电子显微镜照片(SEM)；
图4为实施例1制备的钴锰氧化物负载Pt6团簇催化剂透射电子显微镜照片(TEM)；
图5为实施例1制备的钴锰氧化物负载Pt6团簇催化剂球差透射电镜照片；
图6为实施例1制备的钴锰氧化物负载Pt6团簇催化剂mapping照片；
图7为实施例1制备的钴锰氧化物负载Pt6团簇催化剂X射线粉晶衍射图样；
图8是实施例3所得催化剂的SEM图；
图9是实施例3所得催化剂的TEM图；
图10是实施例4所得催化剂的SEM图；
图11是实施例4所得催化剂的TEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
本发明实施例中所述“份”若无特别说明，均为质量份，所述“%”若无特别说明，均为质量百分比。
制备例1
Pt6(PPh3)6(CO)6Cl3的制备：在冰浴环境中，将1L的0.1mol/L氯铂酸的四氢呋喃溶液加入到14L四氢呋喃溶剂中，在体系中缓慢通入CO，通入时间为5分钟，进行还原反应，反应时间为1小时，加入1L三苯基膦的四氢呋喃溶液(0.5mol/L)，继续反应2小时，最后加入2L0.5mol/L硼氢化钠水溶液，继续反应4小时，得到还原产物溶液，之后经水洗涤、离心、干燥制得Pt6(PPh3)6(CO)6Cl3团簇。
图1是所得Pt6(PPh3)6(CO)6Cl3团簇的紫外可见吸收光谱图，在433nm,484nm处出现吸收峰，这是Pt6团簇的紫外特征吸收峰。图2是所得Pt6(PPh3)6(CO)6Cl3团簇的质谱图，最大质荷比为3019，结合图1图2可以判断，制备例1所得产物为Pt6(PPh3)6(CO)6Cl3团簇。
实施例1
一种钴锰氧化物负载Pt6团簇催化剂的制备方法,包括以下步骤：
称取16.4gPt6(PPh3)6(CO)6Cl3团簇溶于水和甲酰胺混合溶液(水：甲酰胺=1:5，V/V)中，配制为Pt6团簇质量浓度1.5 wt%的溶液，再称取360g Co(NO3)2·6H2O(1.24mol)，共同加入到6200g 50wt% Mn(NO3)2·4H2O(12.4mol)溶液中(投料比按照Co：Mn的物质的量之比为1：10)混合均匀，转移至返混旋转液膜成核反应器（胶体磨）；迅速加入1 mol/L的NaOH碱液，控制pH在8-9，在6000rpm条件下持续搅拌5 min使其快速成核，将反应后溶液取出室温静置12h，使其隔离晶化，自然沉降，离心，移除上清液，下方溶液抽滤，滤饼真空干燥，球磨至粉末状，球磨后的粉末状固体转移至氮气分为的程序温控煅烧炉中，先以10℃/min升温速率升温至150℃，保温2h，再以40℃/min快速升温至400℃，保温煅烧4h，之后以10℃/min降温速率降温至200℃，保温1h，最后关停煅烧炉，自然冷却至室温，得到钴锰氧化物负载Pt6团簇催化剂。通过电感耦合等离子发射光谱仪（ICP）测试，实施例1制得复合材料催化剂中Pt的负载量为0.75wt%。
图3为实施例1制备的钴锰氧化物负载Pt6团簇催化剂扫描电子显微镜照片(SEM)。可以看出，实施例1制得催化剂尺寸分布比较宽，在100nm至8μm范围内都存在。
图4为实施例1制备的钴锰氧化物负载Pt6团簇催化剂透射电子显微镜照片(TEM)，可以看出，金属铂已经成功的负载在了钴锰水滑石上。
图5为实施例1制备的钴锰氧化物负载Pt6团簇催化剂球差透射电镜照片，从图中可以看出该团簇由六个原子组成，且未发生团聚现象。
图6为实施例1制备的钴锰氧化物负载Pt6团簇催化剂的mapping照片，可以看到Pt团簇在钴锰氧化物上均匀分布。
图7为实施例1制备的钴锰氧化物负载Pt6团簇催化剂X射线粉晶衍射图样。与标准卡片对比，催化剂其锰氧化物为四方晶系四氧化三锰。
实施例2
其他条件和操作与实施例1相同，区别在于球磨后的粉末，在程序温控煅烧炉中，煅烧程序改为：先以15℃/min升温速率升温至150℃，保温1h，再以30℃/min快速升温至500℃，保温煅烧5h，之后以15℃/min降温速率降温至250℃，保温1h，最后关停煅烧炉，自然冷却至室温。
实施例3
其他条件和操作与实施例1相同，区别在于球磨后的粉末，在程序温控煅烧炉中，煅烧温度从400℃改为600℃。图8，图9分别是实施例3所得催化剂的SEM和TEM图。可以看出，铂团簇在钴锰氧化物上负载，但有团聚现象出现，会影响铂团簇催化性能的发挥。因此，煅烧温度在400-500℃为宜。
实施例4
其他条件和操作与实施例1相同，区别在于球磨后的粉末，在程序温控煅烧炉中，煅烧温度从400℃改为350℃。图10，图11分别是实施例4制得催化剂的SEM图和TEM图。可以看出，铂团簇在钴锰氧化物上负载，催化剂整体形貌相比于实施例1更加不规则，尺寸分散极大，从50nm到10μm都存在。
实施例5
其他条件和操作与实施例1相同，区别在于Pt6(PPh3)6(CO)6Cl3的加入量为33g，通过电感耦合等离子发射光谱仪（ICP）测试，本实施例制得复合材料催化剂中Pt的负载量为1.5 wt%。
实施例6
其他条件和操作与实施例1相同，区别在于 50wt% Mn(NO3)2·4H2O加入量为4340g(投料比按照Co：Mn的物质的量之比为1：7)，Pt6(PPh3)6(CO)6Cl3的加入量为12g，通过电感耦合等离子发射光谱仪（ICP）测试，本实施例制得复合材料催化剂中Pt的负载量为0.74wt%。
实施例7
其他条件和操作与实施例1相同，区别在于 50 wt% Mn(NO3)2·4H2O加入量为3100g（投料比按照Co：Mn的物质的量之比为1：5），Pt6(PPh3)6(CO)6Cl3的加入量为9.2g，通过电感耦合等离子发射光谱仪（ICP）测试，本实施例制得复合材料催化剂中Pt的负载量为0.73wt%。
实施例8
其他条件和操作与实施例1相同，区别在于 50wt% Mn(NO3)2·4H2O加入量为9300g(投料比按照Co：Mn的物质的量之比为1：15)，Pt6(PPh3)6(CO)6Cl3的加入量为23.8g，通过电感耦合等离子发射光谱仪（ICP）测试，本实施例制得复合材料催化剂中Pt的负载量为0.74wt%。
实施例9
其他条件和操作与实施例1相同，区别在于 在程序温控煅烧炉中，煅烧程序为：以40℃/min快速升温至400℃，保温煅烧4h，之后以10℃/min降温速率降温至200℃，保温1h，最后关停煅烧炉，自然冷却至室温。即取消了在150℃保温2h的预热程序。
实施例10
其他条件和操作与实施例1相同，区别在于 在程序温控煅烧炉中，煅烧程序为：先以10℃/min升温速率升温至150℃，保温2h，再以40℃/min快速升温至400℃，保温煅烧5h，自然冷却至室温。即取消缓慢降温至200℃保温1h的程序。
对比例1
其他条件和操作与实施例1相同，将Pt6(PPh3)6(CO)6Cl3替换为Pt17(CO)12(PPh3)8，Pt17(CO)12(PPh3)8用量使催化剂的Pt负载量一致。 Pt17(CO)12(PPh3)8参照文献(TheJournal of Physical Chemistry C 2017, 121 (20), 11002-11009)所记载的方法制备得到。
对比例2
称取360 g硝酸钴固体、1530g 硝酸锰，加入去离子水配制为硝酸钴浓度0.42mol/L的水溶液，混合均匀，转移至返混旋转液膜成核反应器（即胶体磨）；迅速加入25 L0.9 mol/L的NaOH碱液，控制pH在8-9，在6000rpm条件下持续搅拌5 min使其快速成核，将反应后溶液取出后室温下静置12 h，使其隔离晶化，自然沉降，离心，移除上清液，下方溶液抽滤，滤饼真空干燥，得到钴锰双金属氢氧化物(CoMn-LDHs)。将所得钴锰双金属氢氧化物加入到氯铂酸溶液中，加入还原剂硼氢化钠，60℃水热反应4h，铂离子被还原附着在CoMn-LDHs上，得到Pt@CoMn-LDHs，球磨至微纳级粒径，球磨后的粉末状固体转移至氮气分为的程序控温煅烧炉中，先以10℃/min升温速率升温至150℃，保温2h，再以40℃/min快速升温至500℃，保温煅烧4h，之后以10℃/min降温速率降温至200℃，保温1h，最后关停煅烧炉，自然冷却至室温，过50目筛，得到钴锰氧化物负载Pt催化剂Pt@CoMn-LDO。
对比例3
其他条件和操作与实施例1相同，将Pt6(PPh3)6(CO)6Cl3替换为Pt6(PPh3)4Cl5，Pt6(PPh3)4Cl5用量使催化剂的Pt负载量一致。Pt6(PPh3)4Cl5团簇参照文献(NatureCommunications 2022, 13 (1), 1596.)所记载的方法制备得到。
应用例
使用实施例和对比例制得的催化剂在1立方米的舱室内用甲醛检测仪抽气取样，测试甲醛转化率。以实施例1催化剂为例，在两片尺寸为250x300mm的除醛布上分别喷涂100g催化剂，放入净化器中，将净化器风量参数设置为80-100m3/h。在1立方米的试验舱内，舱内加入甲醛水溶液，加热全部蒸发后，使实验舱内甲醛浓度为4-5 mg/m3。放入试验舱，开启净化器风扇，用ppm甲醛测试仪检测并且每五分钟记录一次数据，测一小时，从第第一个5分钟时甲醛浓度为初始甲醛浓度，第65分钟甲醛浓度为计算1小时甲醛去除率的最终浓度，计算1小时甲醛去除率。结果如下表1所示：
表1 催化剂性能指标
Figure SMS_1
。
结合催化剂的透射电子显微镜表征结果，可以得知催化剂的载体越薄、贵金属负载率越高，以及颗粒尺寸越小的催化剂具有较好的甲醛催化氧化活性。有文献表明，氧化锰可以活化氧气，但是活性不高，本发明首创性地发现Pt6(PPh3)6(CO)6Cl3团簇制得的催化剂有明显提升的催化活性，对甲醛有很好的氧化降解作用，而Pt17团簇和其他Pt6团簇则没有达到同样优异的催化活性，可能是由于Pt6(PPh3)6(CO)6Cl3团簇独特的结构对氧气有很好的活化作用。同时Pt6(PPh3)6(CO)6Cl3团簇特有的结构和活性位点吸附甲醛分子，使其相较于氯铂酸具有明显的催化活性的提高，和催化剂寿命的提升。而铂单原子催化剂由于其单一活性位点使得它们不太可能在反应过程中调节吸附的中间体的结合模式，缺乏不同的协同相互作用。在特定的反应，如甲醛催化氧化中，所体现的催化活性不及Pt6(PPh3)6(CO)6Cl3团簇。

Claims (10)

1.一种除甲醛负载型Pt6团簇催化剂，其特征在于，纳米Pt6团簇负载在载体上，Pt的负载量为0.5-3wt%；所述Pt6团簇为Pt6(PPh3)6(CO)6Cl3。
2.根据权利要求1所述的除甲醛负载型Pt6团簇催化剂，其特征在于，所述Pt6(PPh3)6(CO)6Cl3的制备方法包括以下步骤：在冰浴环境中，将氯铂酸溶液在CO气氛下进行反应，反应时间为0.5-1小时，加入三苯基膦溶液，继续反应1-2小时，最后加入还原剂继续反应2-5小时，得到还原产物溶液，还原产物为Pt6团簇；
所述氯铂酸、三苯基膦、还原剂的摩尔比为l:4-6:6-10。
3.根据权利要求2所述的除甲醛负载型Pt6团簇催化剂，其特征在于，氯铂酸溶液的溶剂为四氢呋喃，氯铂酸浓度为0.1-0.2mol/L；三苯基膦溶液的溶剂为四氢呋喃，三苯基膦浓度为0.1-1mol/L；还原剂为硼氢化钠，以水溶液的形式加入，硼氢化钠浓度为0.5-1mol/L，得到的还原产物溶液后经洗涤、离心、干燥制得Pt6(PPh3)6(CO)6Cl3团簇；所述在CO气氛下，是将CO气体通入将氯铂酸溶液，通气时间5-10min，之后密封体系，继续进行反应。
4.根据权利要求1所述的除甲醛负载型Pt6团簇催化剂，其特征在于，所述载体为过渡金属氧化物，金属有机框架，碳纳米管、氮掺杂的碳、埃洛石纳米管。
5.根据权利要求3所述的除甲醛负载型Pt6团簇催化剂，其特征在于，所述载体为钴锰氧化物，Co：Mn的摩尔比为1：8-10。
6.根据权利要求1所述的除甲醛负载型Pt6团簇催化剂，其特征在于，Pt的负载量为0.6-1.5wt%，催化剂的尺寸为50nm至10μm,。
7.权利要求1-6任一项所述除甲醛负载型Pt6团簇催化剂的制备方法，包括以下步骤：将Pt6(PPh3)6(CO)6Cl3 团簇溶于水和甲酰胺混合溶液，将其加入载体前驱体溶液，搅拌反应成核，晶化，离心分离，干燥，粉碎，煅烧，得到所除甲醛负载型Pt6团簇催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧是将粉碎后的粉末至于氮气或者惰性气氛下，先升温至150-200℃，预热1-2h，再升温至400-500℃，保温煅烧3-5h，缓慢降温至200-250℃，保温1-2h，最后自然冷却，完成煅烧程序。
9.权利要求1-6任一项所述除甲醛负载型Pt6团簇催化剂在除去空气中甲醛的用途。
10.一种具有除甲醛催化活性的Pt6团簇，化学式为Pt6(PPh3)6(CO)6Cl3。
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