CN116586623B - 一种铜基中熵合金纳米材料的原位共还原制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铜基中熵合金纳米材料的原位共还原制备方法，该材料具有良好的小尺寸、高分散特征，可以作为电催化、热催化材料。本发明提供了一种温和水溶中还原制备中熵合金的方法，通过金属有机结构框架的吸附和限域作用，将中熵合金控制在纳米尺度。通过调节铜金铂钌无机盐在金属有机结构框架的吸附浓度，可以调节在金属离子的浓度，以满足不同应用场景。这种中熵合金纳米材料的制备方法，具有很好的重现性，也可以实现多功能材料的融合制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜基中熵合金纳米材料的原位共还原制备方法，尤其涉及一种铜基多金属纳米材料的制备方法，以及以MOF为基底的原位共还原方法和多金属元素的含量调控方法。
背景技术
中高熵合金(Medial-High-Entropy Alloys)是一类具有优异性能的新型材料,以其优异的力学性能、耐腐蚀性能、优异的热稳定性等特点受到科学界广泛关注。通常将五种或更多种元素成分的合金称为高熵合金，而将三种或四种元素成分的合金称为中熵合金。与高熵合金相比，中熵合金具有更加优异的物理和化学性质，同时也具有更好的可加工性和可制备性。
目前，能够制备的中熵合金还比较有限，而且大部分的制备方法都比较繁琐，通常需要高能量消耗，中熵合金纳米材料的制备方法更是鲜有报道。在Nature期刊的“Directobservation of chemical short-range order in a medium-entropy alloy”文章中，作者制备得到了钒钴镍（VCoNi）中熵合金，并通过表征手段直接观察到了中熵合金中化学短程有序现象；在Materials Design期刊的“Novel Si-added CrCoNi medium entropyalloys achieving the breakthrough ofstrength-ductility trade-off”文章中，作者通过添加Si设计了新颖的CrCoNi中熵合金，强度和延展性获得大幅度提升。
发明内容
目前，大部分中熵合金还是以较大尺度的合成为主，这限制了其在催化，能源材料方面的应用。本发明克服了中熵合金小尺度、高分散的制备难度，提供了一种简单高效的合成方法，通过无机离子吸附，金属有机结构框架（MOFs）原位限域的方法，将铜基中熵合金纳米粒子共还原于MOFs结构上，即避免了纳米粒子的团聚，又为铜基中熵合金的功能表达提供了控制手段。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种铜基中熵合金纳米材料的制备方法，包括铜基中熵合金金属元素的选择、不同比例的金属无机盐在金属有机结构框架（MOFs）的吸附、金属离子在MOFs框架中的原位共还原、材料的干燥方法和材料的表征。
本发明采用的是温和水溶液还原的方法，中熵合金所用的金属元素，需要选用反应活性低于氢的，在此条件下，水溶液中反应可以避免氢气被首先还原，本发明主要选用的是金、铂、钌元素，这三种元素在催化材料和能源材料中利用率高、活性高，具有更高的商业价值。
金属离子吸附所选择的MOFs也是水溶液稳定的，避免反应过程中框架的坍塌，失去限域作用。首先配置MOFs配体和金属中心的混合溶液，然后将其放置于反应容器中，在一定的温度下进行反应，待MOFs生长完成后，离心洗涤并在真空环境下干燥，得到MOFs材料，密封保存，该MOFs是后续铜基中熵合金纳米粒子反应的载体。
具体的，一种铜基中熵合金纳米材料的原位共还原制备方法，包括以下步骤：
（1）铜、金、铂、钌离子的可控吸附可以调节铜钌金属离子的含量和比例，将含铜无机盐、含金无机盐、含铂无机盐和含钌无机盐，分别配置成一定浓度的溶液，冷藏备用。将一定量干燥的MOFs与所需的铜、金、铂、钌盐溶液混合，搅拌使其混合均匀，使无机离子均匀地吸附在金属有机框架之中；吸附完成后，离心洗涤，离心后可以发现上清液为无色状态，说明金属粒子已经基本吸附完成，将未吸附的离子和表面不稳定离子去除，洗涤完成后用醇溶液分散。
（2）铜基中熵合金纳米粒子的原位共还原是在冰水浴中完成，以控制纳米粒子的还原速度，确保在低速还原过程中，中熵合金可以共还原，同时也避免纳米粒子的团聚和框架材料的破坏。首先在冰水浴中配置硼氢化钠还原剂溶液，将醇溶液分散的铜、金、铂、钌离子吸附后的MOFs材料亦置于冰水浴中，将还原剂溶液慢速滴加到混合溶液之中，冰水浴反应一定时间，使铜、金、铂、钌离子被完全还原。反应完成后，离心洗涤反应产物，真空干燥保存，得到基于MOFs材料的铜基中熵合金纳米材料。
进一步的，所述含铜无机盐为硫酸铜、含金无机盐为氯金酸钾、含铂无机盐为氯铂酸钾溶、含钌无机盐为氯化钌。
进一步的，所述MOFs材料为ZIF-8。
进一步的，步骤（1）中含铜无机盐、含金无机盐、含铂无机盐和含钌无机盐的溶液的浓度均为0.3-1.0 g/L。
进一步的，步骤（1）中铜、金、铂、钌金属元素的总质量小于MOFs质量的20%。
进一步的，步骤（2）中冰水浴反应时间为6h。
本发明的优点在于：
中高熵合金是一类具有优异性能的新型材料。但是，当前能够制备的中熵合金尺度都比价大，而且大部分的制备方法都比较繁琐，需要较高的能量消耗，同时也缺乏中熵合金纳米材料的制备方法。本发明提供了一种温和水溶液还原的方法，该方法操作简单，重复性高，可以制备的合金种类较多，有很好的普适性。通过这种方法制备的中熵合金，也可以很好满足催化材料等应用的需求。
附图说明
图1是实施例2制备的ZIF-8担载铜金铂钌中熵合金纳米粒子和ZIF-8的X射线衍射（XRD）图。
图2是实施例2制备的ZIF-8担载铜金铂钌中熵合金纳米粒子透射电镜图。
具体实施方式
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，作详细说明。本发明的方法如无特殊说明，均为本领域常规方法。
惯用语句：
MOFs表示金属有机框架
ZIF-8表示其中一种MOFs材料（配体为2-甲基咪唑，金属中心为锌）
实施例1
合成铜金铂钌比例近似为1 的中熵合金纳米粒子
步骤一：ZIF-8的制备：将六水合硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O，1.17g）和2-甲基咪唑（22.70g）过量溶解在去离子水中，并将所得到的混合物在室温下搅拌12h用去离子水和乙醇洗涤三次，通过离心收集所得的白色粉末，最后再分散到新鲜的乙醇溶液中，形成0.1wt%的悬浊液，进行真空冷冻干燥后研磨成粉末。
步骤二：铜金铂钌中熵合金纳米粒子的吸附与还原：配置0.786g/L的硫酸铜溶液、0.384g/L氯金酸钾溶液、0.498g/L氯铂酸钾溶液和0.41g/L的氯化钌溶液。取ZIF-8（20mg）与配好的硫酸铜（1.5ml）、氯金酸钾（2.5ml）、氯铂酸钾（2.0ml）和氯化钌（2.5ml）溶液混合放入离心机搅拌12h，将搅拌完成的样品通过乙醇离心3次，取沉淀物。配置无水乙醇和去离子水1:1的混合溶液和0.04M NaBH4溶液于冰水浴中保存备用，取离心后的沉淀物于10ml乙醇水溶液中，在冰水浴的条件下缓慢滴加10ml NaBH4溶液（搅拌下分十次滴加）反应6h后，将样品通过乙醇离心3次，取沉淀物真空冷冻干燥12h，将材料做表征测试。
得到的基于MOFs材料的铜基中熵合金纳米材料中，合金纳米颗粒平均粒径为2纳米，中熵合金纳米颗粒的重量约占总重量的15.72%，其中铜含量为4.02%，金含量为3.85%，铂含量为3.90%，钌含量为3.95%。
实施例2
合成高铜含量的铜金铂钌中熵合金纳米粒子
步骤一：ZIF-8的制备：将Zn(NO3)2·6H2O（1.17g）和2-甲基咪唑（22.70g）过量溶解在去离子水中，并将所得到的混合物在室温（25°C）下搅拌12h用去离子水和乙醇洗涤三次，通过离心收集所得的白色粉末，最后再分散到新鲜的乙醇溶液中，形成0.1wt%的悬浊液，进行真空冷冻干燥后研磨成粉末。
步骤二：铜金铂钌中熵合金纳米粒子的吸附与还原：配置0.786g/L的硫酸铜溶液、0.384g/L氯金酸钾溶液、0.498g/L氯铂酸钾溶液和0.41g/L的氯化钌溶液。取ZIF-8（20mg）与配好的硫酸铜（2.5ml）、氯金酸钾（2.5ml）、氯铂酸钾（2.5ml）和氯化钌（2.5ml）溶液混合放入离心机搅拌12h，将搅拌完成的样品通过乙醇离心3次，取沉淀物。配置无水乙醇和去离子水1:1的混合溶液和0.04M NaBH4溶液于冰水浴中保存备用，取离心后的沉淀物于10ml乙醇水溶液中，在冰水浴的条件下缓慢滴加10ml NaBH4溶液（搅拌下分十次滴加）反应6h后，将样品通过乙醇离心3次，取沉淀物真空冷冻干燥12h，将材料做表征测试。
得到的基于MOFs材料的铜基中熵合金纳米材料中，合金纳米颗粒平均粒径为2纳米，中熵合金纳米颗粒的重量约占总重量的19.39%，其中铜含量为6.71%，金含量为3.86%，铂含量为4.88%，钌含量为3.94%。
表1是铜金铂钌中熵合金纳米粒子电感耦合等离子体（ICP）含量表。
材料的表征可以说明材料合成是否成功，MOFs选用以2-甲基咪唑为配体、金属锌为中心的ZIF-8材料。通过X射线粉末衍射（XRD）表征，可以说明材料的生长情况，如图1所示，MOFs晶体结构在反应前后保持了良好的稳定性；纳米粒子担载后，MOFs结构未被破坏，也没有明显的金属峰，说明粒子尺度较小，未发生纳米粒子团聚现象。通过电感耦合等离子发射光谱仪（ICP）表征，可以说明铜金铂钌纳米粒子的担载情况，如表1所示，铜金铂钌的质量分数是可控的，含量控制通过盐溶液的添加量进行调节。通过透射电子显微镜（TEM），可以说明铜金铂钌纳米粒子在MOFs上的生长特点，如图2所示，MOFs以多面晶体的形式存在，尺寸在100nm，铜金铂钌纳米粒子以小于10nm的尺寸分散于MOFs材料内外。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种铜基中熵合金纳米材料的原位共还原制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将含铜无机盐、含金无机盐、含铂无机盐和含钌无机盐，分别配置成一定浓度的溶液，冷藏备用；将一定量干燥的MOFs与铜、金、铂、钌盐溶液混合，搅拌使其混合均匀，使无机离子均匀地吸附在金属有机框架之中；吸附完成后，离心洗涤，洗涤完成后用醇溶液分散；
（2）首先在冰水浴中配置还原剂硼氢化钠溶液，将醇溶液分散的铜、金、铂、钌离子吸附后的MOFs材料亦置于冰水浴中，将硼氢化钠溶液慢速滴加到混合溶液之中，冰水浴反应一定时间，使铜、金、铂、钌离子被完全还原，反应完成后，离心洗涤反应产物，真空干燥，即得到铜基中熵合金纳米材料；
所述MOFs材料为ZIF-8；所述铜基中熵合金纳米材料以小于10nm的尺寸分散于MOFs材料内外；
步骤（1）中含铜无机盐、含金无机盐、含铂无机盐和含钌无机盐的溶液的浓度均为0.3-1.0 g/L；
步骤（1）中铜、金、铂、钌金属元素的总质量小于MOFs质量的20%；
冰水浴反应时间为6h。
2.根据权利要求1所述的一种铜基中熵合金纳米材料的原位共还原制备方法，其特征在于，所述含铜无机盐为硫酸铜、含金无机盐为氯金酸钾、含铂无机盐为氯铂酸钾溶、含钌无机盐为氯化钌。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法制得的铜基中熵合金纳米材料。
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