CN111330639A - 一种多孔钴锌核壳金属有机框架化合物限域贵金属纳米粒子的杂化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔钴锌核壳金属有机框架化合物限域贵金属纳米粒子的杂化材料及其制备方法和应用。以晶态ZIF‑67为核，通过外延生成法制备核壳结构的ZIF‑67@ZIF‑8；利用双溶剂法制备超细的稳定的微量贵金属钯铜纳米粒子限域在ZIF‑67@ZIF‑8的核壳结构中，进而形成无机有机杂化材料，该制备方法步骤简单、条件温和可控且环境友好；且其能够高效地催化氨硼烷产氢，其催化氨硼烷的水解产氢的转化频率TOF高达37.951H2(mol Cu)‑1min‑1。

Description

一种多孔钴锌核壳金属有机框架化合物限域贵金属纳米粒子 的杂化材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于无机有机杂化材料技术领域，涉及一种多孔钴锌核壳金属有机框架化合物限域贵金属纳米粒子的杂化材料及其制备方法和应用，具体涉及一种多孔钴锌核壳金属有机框架化合物限域微量钯铜贵金属纳米粒子的无机有机杂化材料及其制备方法以及其在催化氨硼烷产氢中的应用。
背景技术
氢能的能量密度高，其氧化产物仅为水，被认为是一种理想的绿色能源。然而通常条件下，易燃易爆的氢气难于被高能量密度比地压缩，其高效的安全储存仍是氢能的大规模应用的一个主要问题。因此，开发高效的物理的或化学的储氢材料对于氢经济的推广具有重要意义。氨硼烷(NH3BH3，AB)是由路易斯碱(BH3)和路易斯酸(NH3)形成的路易斯酸碱对配合物，其储氢质量密度高达19.6wt％，又具有廉价、无毒，稳定及环保等特点，是目前最为理想的储氢材料之一。室温下，氨硼烷在溶液中非常稳定，但在碱性或中性介质中，在催化剂的作用下可以与水反应产生3个当量的氢气。
当前，应用于氨硼烷催化水解的主要是贵金属催化剂，如钌、钌、钯、铂、金和银等，或者是以上贵金属与过渡金属的二元、三元催化剂，虽然这些催化剂能够起到催化氨硼烷分解的作用，但是存在以下缺陷：(1)贵金属储存有限并价格昂贵，限制了它们在实际生产中的应用；(2)金属纳米粒子容易发生聚集，会影响催化活性。
金属有机框架化合物MOFs作为一种由金属离子或金属簇合物和有机配体通过配位组装构建的具有周期性多维网络结构的多孔的晶态有机无机杂化材料，具有高度多孔的特性、超高的比表面积及高的化学/热稳定性等，因此，MOFs或其衍生物广泛应用于载体来稳定和限域金属纳米粒子，光/电催化水的析氢、析氧反应、二氧化碳的选择性还原和氮气的催化还原等诸多领域。
然而，在弱碱性条件下，较多金属有机框架化合物MOFs易解离出配体，表现出较差的配位稳定性。很多文献报道了利用有机基团或高分子聚合物后修饰MOFs对其外表面进行改性，达到提高其稳定性的目的。但是，由于这些MOFs衍生物有较致密的疏水性的基团覆盖，在一定程度上减弱/阻挡了底物进入金属有机框架化合物的孔道内与催化位点的接触，从而表现出较差的催化活性。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种多孔钴锌核壳金属有机框架化合物限域贵金属纳米粒子的杂化材料及其制备方法和应用，具体为一种多孔钴锌核壳金属有机框架化合物限域微量贵金属钯铜纳米粒子的无机有机杂化材料及其制备方法以及其在催化氨硼烷产氢中的应用。
通过双溶剂法制得的高稳定性的钯铜纳米粒子，并将其限域于核壳结构的ZIF-67@ZIF-8的金属有机框架化合物内部从而得到有机无机杂化材料，该制备方法步骤简单、条件温和可控且环境友好。另外，利用该多孔钴锌核壳金属有机框架化合物限域贵金属纳米粒子的杂化材料能够高效地催化氨硼烷的分解产氢，表现出高的催化循环稳定性。
本发明采取的技术方案为：
一种多孔钴锌核壳金属有机框架化合物限域贵金属纳米粒子的杂化材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备核壳结构的ZIF-67@ZIF-8混合MOFs材料，这种结构的MOFs材料应用时有利于底物的扩散迁移；
(2)将核壳结构的ZIF-67@ZIF-8混合MOFs材料分散在正己烷中，再向其中缓慢加入含有钯盐和铜盐的水溶液，搅拌反应，反应结束后将产物分离、干燥；
(3)将步骤(2)得到的产物分散在甲醇中，在冰浴下加入还原剂进行还原，即可得到所述多孔钴锌核壳金属有机框架化合物限域贵金属钯铜纳米粒子的杂化材料。
进一步地，步骤(2)中，所述钯盐选自氯化钯、醋酸钯的任意一种或者两种；所述铜盐选自氯化铜、醋酸铜、硫酸铜中的任意一种或者多种。
步骤(2)中，所述钯盐和铜盐的物质的量之比为1：50～200，优选为1：100～105；所述钯盐在水溶液中的浓度为0.005～0.02mM，优选为0.01mM。
步骤(2)中，所述核壳结构的ZIF-67@ZIF-8混合MOFs材料相对于正己烷的浓度为2～5mg/mL，优选为3～4mg/mL；所述正己烷与含有钯盐和铜盐的水溶液的体积之比为150～300：1，优选为206～270:1。
步骤(2)中，所述搅拌反应的时间为2～6h，优选为3h。
步骤(3)中，所述还原剂选自硼氢化钠、抗坏血酸中的一种。
所述步骤(3)具体包括以下步骤：将步骤(2)得到的产物分散在甲醇中，在冰浴下加入含还原剂的水溶液，搅拌反应2～4h，结束后经离心、洗涤、干燥，即可得到所述多孔钴锌核壳金属有机框架化合物限域贵金属钯铜纳米粒子的杂化材料。
步骤(3)中，所述搅拌反应的时间优选为2h。
步骤(3)中，所述含还原剂的水溶液浓度为15～30mg/mL，优选为20mg/mL；还原剂与步骤(2)得到的产物的质量比为1：1.2～1.8；步骤(2)得到的产物相对于甲醇的浓度为2.67～2.89mg/mL。
本发明还提供了一种多孔钴锌核壳金属有机框架化合物限域贵金属钯铜纳米粒子的杂化材料，其由上述制备方法制备得到，其结构为微量贵金属钯铜纳米粒子限域于多孔钴锌核壳金属有机框架中从而得到有机无机杂化材料，钴锌核壳金属有机框架化合物中的内部孔道对贵金属钯铜纳米粒子起着限域作用，该结构中粒径均匀且细小的贵金属钯铜纳米粒子均匀限域于具有高表面积和多孔性的核壳结构的ZIF-67@ZIF-8中，在应用于氨硼烷水解产氢的催化剂时，底物氨硼烷可与催化剂进行充分接触，进而提高了其催化性能。
本发明还提供了所述多孔钴锌核壳金属有机框架化合物限域贵金属纳米粒子的杂化材料在催化氨硼烷水解中的应用，其在催化氨硼烷水解产氢时，转化频率TOF高达为37.951H2(mol Cu)-1min-1。多孔钴锌核壳金属有机框架化合物限域金属纳米粒子的杂化材料在催化氨硼烷水解反应时，杂化材料中的微量钯诱导铜纳米粒子协同断裂硼氢键，有利于氨硼烷的硼氢键的断裂，提高催化的活性。
所述多孔钴锌核壳金属有机框架化合物限域贵金属纳米粒子的杂化材料催化氨硼烷水解的方法为：将催化剂加入至氨硼烷水溶液中并在封闭条件下进行催化分解反应。
本发明提供的制备方法中，首先制备得到核壳结构的ZIF-67@ZIF-8混合MOFs材料，再通过双溶剂方法将钯、铜限域在ZIF-67@ZIF-8的核壳结构中，最后在还原剂的作用下实现钯、铜的还原。ZIF-67@ZIF-8的内部亲水，外表面疏水，其在疏水性的溶剂中分散后，当向其中加入微量的含有钯盐和铜盐的水溶液后，通过毛细管作用，其可进入到ZIF-67@ZIF-8的内部孔径，当加入还原剂时，在ZIF-67@ZIF-8的内部被直接还原，形成多孔钴锌核壳金属有机框架化合物限域钯铜纳米粒子的杂化材料。
与现有技术相比，本发明克服了现有技术的不足，所述的技术方案具有以下有益效果：本发明克服了现有技术的单一金属有机框架化合物在弱碱性条件下的不稳定性和金属纳米颗粒生长在外表面易团聚、贵金属的用量大等局限，提供了一条开发金属有机框架化合物限域超细的微量贵金属钯铜纳米粒子的途径；超细的微量贵金属钯铜纳米粒子限域于多孔的钴锌核壳MOFs中形成无机有机杂化材料，其经催化氨硼烷的水解产氢性能测试，其催化氨硼烷的水解产氢的转化频率TOF高达37.951H2(mol Cu)-1min-1。
附图说明
图1是多孔钴锌核壳金属有机框架化合物限域微量贵金属Pd1Cu100纳米粒子的无机有机杂化材料的合成路线图；
图2是材料的SEM图，(a)实施例1制备的Pd1Cu100 NPs@ZIF-67@ZIF-8；(b)实施例1制备的Pd1Cu100 NPs@ZIF-67@ZIF-8催化氨硼烷水解反应后；
图3是材料的TEM图，(a)实施例1制备的Pd1Cu100 NPs@ZIF-67@ZIF-8；(b)Pd1Cu100NPs@ZIF-67@ZIF-8催化氨硼烷水解反应后；(c)比较例6中浸渍法合成的Pd1Cu100 NPs/ZIF-67@ZIF-8的TEM图；
图4是材料的HRTEM图，(a)实施例1制备的Pd1Cu100 NPs@ZIF-67@ZIF-8；(b)比较例6中浸渍法合成的Pd1Cu100 NPs/ZIF-67@ZIF-8的HRTEM图；
图5是实施例1制备的Pd1Cu100 NPs@ZIF-67@ZIF-8的TEM mapping图；
图6是实施例1制备的Pd1Cu100 NPs@ZIF-67@ZIF-8的XPS图；
图7是实施例1制备的Pd1Cu100 NPs@ZIF-67@ZIF-8及其催化反应后的XRD图(a)、ZIF-67@ZIF-8的XRD图(b)；
图8是不同材料在313K下催化氨硼烷产氢的动力学曲线图及其催化反应后的XRD图，催化条件是实施例1制备的Pd1Cu100 NPs@ZIF-67@ZIF-8、比较例6制备的Pd1Cu100 NPs/ZIF-67@ZIF-8、比较例4制备的Pd1Cu100 NPs@ZIF-67/ZIF-8、比较例5制备的Pd1Cu100 NPs@ZIF-8分别为10mg，氨硼烷为50mM；
图9是实施例1-2和比较例1-2制备的不同钯铜比例材料PdxCuy NPs@ZIF-67@ZIF-8在313K下催化氨硼烷产氢的动力学曲线图及XRD图，催化条件是催化剂质量为10mg时，氨硼烷为50mM；
图10是比较例3制备的不同非贵金属的Pd1M100 @ZIF-67@ZIF-8在313K催化氨硼烷产氢的动力学曲线图及其XRD，催化条件为催化剂质量为10mg时，氨硼烷为50mM；
图11是实施例1制备的Pd1Cu100 NPs@ZIF-67@ZIF-8在不同温度下催化氨硼烷产氢的动力学曲线图及其阿累尼乌斯公式拟合图，催化条件是催化剂质量为10mg时，氨硼烷为50mM；
图12是实施例1制备的Pd1Cu100 NPs@ZIF-67@ZIF-8催化不同浓度的氨硼烷产氢的动力学曲线图及其速率方程拟合图，催化剂质量为10mg，温度为303K；
图13是实施例1制备的不同质量的Pd1Cu100 NPs@ZIF-67@ZIF-8催化氨硼烷产氢的动力学曲线图及其速率方程拟合图，氨硼烷为100mM，温度为303K；
图14是实施例1制备的Pd1Cu100 NPs@ZIF-67@ZIF-8催化氨硼烷产氢的循环实验图，催化条件为催化剂质量10mg时，温度303K，氨硼烷50mM。
图15是氨硼烷催化产氢的实验装置图，其中a-25毫升夹套反应器、b-水浴夹层、c-磁力搅拌器、d-分压漏斗、e-橡胶管、f-刻度管、g-旋塞、h-水平标记瓶。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种多孔钴锌核壳金属有机框架化合物限域微量贵金属Pd1Cu100纳米粒子的无机有机杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)ZIF-67@ZIF-8的合成：将15毫升含1.092克Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液缓慢加入到含30毫升含1.232克2-甲基咪唑的甲醇溶液中，加入时间为5分钟，室温下继续搅拌30分钟；
然后将含15毫升含1.116克Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液在5分钟内缓慢加入上述溶液中，并将此混合液在室温下搅拌3小时后离心分离，固体用甲醇洗涤4次，离心结束后，所得产物放在真空干燥箱中70℃真空烘干过夜得到ZIF-67@ZIF-8；
(2)Pd2+Cu2+@ZIF-67@ZIF-8的制备：将干燥的100毫克ZIF-67@ZIF-8超声分散于30毫升正己烷中，取113微升的0.01mM的PdCl2水溶液于离心管中，再加入20毫克的CuCl2·2H2O后超声溶解；利用双溶剂法，通过自动微量注射泵，将上述含有钯盐及铜盐的混合液缓慢加入到上述含ZIF-67@ZIF-8的正己烷溶液中，加入时间为20分钟，再室温搅拌3小时后，静置30分钟去除上层清液，将所得产物在真空干燥箱中70℃真空烘干；
(3)Pd1Cu100 NPs@ZIF-67@ZIF-8的制备：将上述120mg干燥的Pd2+ 1Cu2+ 100 @ZIF-67@ZIF-8超声分散在45毫升甲醇中，在冰浴下缓慢加入5毫升的含100毫克的NaBH4溶液，再室温搅拌2小时，离心分离、甲醇洗涤3次，70℃真空干燥，即可得到Pd1Cu100 NPs@ZIF-67@ZIF-8，其SEM、TEM、HRTEM图分别如图2(a)、3(a)、4所示；其mapping图5所示；从这些图中可以看出金属钯铜纳米粒子的粒径约为3nm，均匀地负载在核壳型ZIF-67@ZIF-8内部，说明核壳型ZIF-67@ZIF-8内部孔能限域金属纳米粒子。而浸渍法合成的Pd1Cu100 NPs/ZIF-67@ZIF-8的TEM、HRTEM图分别如图3(c)、4(b)所示，可以看出钯铜纳米粒子的粒径约为8nm，负载在核壳型ZIF-67@ZIF-8外表面。
其XPS图如图6所示，从图中可以看出有钴、锌、铜的大量存在，在925-960ev之间的峰表明有零价的铜存在，说明二价铜被还原为铜纳米；部分二价铜的峰是由于在XPS测试过程中高能X-射线使部分铜纳米粒子表面部分氧化。需要指出的是，钯元素的XPS峰几乎是噪音峰，是由于其在合成时加入的钯量非常少，以至于含量少而XPS检测不到。但从步骤(3)所得产物的ICP-MS数据如表1所示，结果表明产物中的钯、铜的摩尔配比为1:96，非常接近合成时的投料比1:100。
表1
Figure BDA0002443470080000081
实施例2
其他同实施例1，只是将步骤(2)中的CuCl2·2H2O的加入量分别调整10mg、30mg、40mg，分别制备得到Pd1Cu50 NPs@ZIF-67@ZIF-8、Pd1Cu150 NPs@ZIF-67@ZIF-8、Pd1Cu200 NPs@ZIF-67@ZIF-8，它们的XRD如图9(b)所示。
实施例3
一种多孔钴锌核壳金属有机框架化合物限域微量贵金属Pd1Cu100纳米粒子的无机有机杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)步骤(1)同实施例1中的步骤(1)；
(2)Pd2+Cu2+@ZIF-67@ZIF-8的制备：将干燥的100毫克ZIF-67@ZIF-8超声分散于20毫升正己烷中，取111微升的0.02mM的醋酸钯水溶液于离心管中，再加入46.5毫克的一水合醋酸铜后超声溶解；利用双溶剂法，通过自动微量注射泵，将上述含有钯盐及铜盐的混合液缓慢加入到上述含ZIF-67@ZIF-8的正己烷溶液中，加入时间为20分钟，再室温搅拌5h小时后，静置30分钟去除上层清液，将所得产物在真空干燥箱中70℃真空烘干；
(3)Pd1Cu100 NPs@ZIF-67@ZIF-8的制备：将上述120mg干燥的Pd2+ 1Cu2+ 100 @ZIF-67@ZIF-8超声分散在45毫升甲醇中，在冰浴下缓慢加入5毫升的含60毫克的抗坏血酸钠水溶液，再室温搅拌3小时，离心分离、甲醇洗涤3次，70℃真空干燥，即可得到Pd1Cu100 NPs@ZIF-67@ZIF-8，其为Pd1Cu100纳米粒子均匀限于在多孔钴锌核壳金属有机框架化合物中形成的无机有机杂化材料。
实施例4
一种多孔钴锌核壳金属有机框架化合物限域微量贵金属Pd1Cu100纳米粒子的无机有机杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)步骤(1)同实施例1中的步骤(1)；
(2)Pd2+Cu2+@ZIF-67@ZIF-8的制备：将干燥的100毫克ZIF-67@ZIF-8超声分散于45毫升正己烷中，取205微升的0.015mM的PdCl2水溶液于离心管中，再加入49毫克的无水硫酸铜后超声溶解；利用双溶剂法，通过自动微量注射泵，将上述含有钯盐及铜盐的混合液缓慢加入到上述含ZIF-67@ZIF-8的正己烷溶液中，加入时间为20分钟，再室温搅拌4.5h小时后，静置30分钟去除上层清液，将所得产物在真空干燥箱中70℃真空烘干；
(3)Pd1Cu100 NPs@ZIF-67@ZIF-8的制备：将上述120mg干燥的Pd2+ 1Cu2+ 100 @ZIF-67@ZIF-8超声分散在40毫升甲醇中，在冰浴下缓慢加入5毫升的含80毫克的硼氢化钠水溶液，再室温搅拌4小时，离心分离、甲醇洗涤3次，70℃真空干燥，即可得到Pd1Cu100 NPs@ZIF-67@ZIF-8，其为Pd1Cu100纳米粒子均匀限于在多孔钴锌核壳金属有机框架化合物中形成的无机有机杂化材料。
比较例1
其他同实施例1，只是将步骤(2)中的CuCl2·2H2O的加入量分别调整为0.4mg，制备得到Pd1Cu2 NPs@ZIF-67@ZIF-8，其XRD如图9(b)所示。
比较例2
其他同实施例1，只是步骤(2)中直接将20毫克的CuCl2·2H2O超声溶解在去离子水中，省去PdCl2的加入，进而制备得到Cu NPs@ZIF-67@ZIF-8，其XRD如图9(b)所示。
比较例3
其他同实施例1，只是将步骤(2)中的CuCl2·2H2O替换为同等物质的量的NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、FeCl3·6H2O、ZnCl2。
进而分别制备得到Pd1Ni100 NPs@ZIF-67@ZIF-8、Pd1Co100 NPs@ZIF-67@ZIF-8、Pd1Fe100 NPs@ZIF-67@ZIF-8、Pd1Zn100 NPs@ZIF-67@ZIF-8，它们的XRD图如图10(b)所示。
比较例4
其他同实施例1，只是将步骤(1)中替换为：将1.092克Co(NO3)2·6H2O及1.116克Zn(NO3)2·6H2O溶解在30毫升的甲醇溶液中，并将其加入到30毫升含1.232克2-甲基咪唑的甲醇溶液中，并将此混合液在室温下搅拌3小时后离心分离，固体用甲醇洗涤4次，离心结束后，所得产物放在真空干燥箱中70℃真空烘干过夜，制备得到ZIF-67/ZIF-8，进行实施例1中的步骤(2)和(3)之后，制备得到Pd1Cu100 NPs@ZIF-67/ZIF-8。
比较例5
其他同实施例1，只是将步骤(1)中制备的产物替换为ZIF-8，进而制备得到、Pd1Cu100 NPs@ZIF-8。
比较例6
浸渍法合成的Pd1Cu100 NPs/ZIF-67@ZIF-8，其方法为：将100mg ZIF-67@ZIF-8均匀分散在45mL的无水甲醇溶液中，再加入113微升PdCl2和CuCl2.2H2O的混合水溶液，在室温下搅拌24h；随后，在室温的大力搅拌条件下将配置好的5mL NaBH4溶液(100mg)超声分散均匀后在5min内缓慢的滴加到上述溶液中，然后室温搅拌2h,再用无水甲醇离心洗涤三次，最后将所得产品在真空干燥箱中70℃真空烘干即可得到Pd1Cu100/ZIF-67@ZIF-8，所得产物的TEM图如图3(c)所示，从图中可以看出Pd1Cu100 NPs金属纳米粒子主要位于ZIF-67@ZIF-8的外表面，且金属纳米粒子的粒径大且一定程度的团聚。
应用实施例2
多孔钴锌核壳金属有机框架化合物限域贵金属纳米粒子催化氨硼烷水解的应用
基本原理是：
Figure BDA0002443470080000121
具体步骤为：在一个典型的充满水的气体量管系统中测定制备的催化剂对氨硼烷水解制氢反应的催化活性，所述气体量管系统如图15所示。在25毫升的双层夹套反应器中加入5毫升含10mg实施例1制备得到的Pd1Cu100 NPs@ZIF-67@ZIF-8的水溶液，夹层中的循环水与全自动恒温器的水连接，一颈用来加注氨硼烷的水溶液，另一颈通过抽气头和胶管与装满水的气体量管系统相连。将氨硼烷溶解在5毫升蒸馏水中，从恒压反应器中快速注入，立即旋开活塞，按下秒表，记录气体量管系统内水面的刻度。当没有气泡冒出时，反应结束。为了测量催化氨硼烷水解的活化能，调节全自动恒温器的循环水温度分别为25，30，35，40，45℃。重复上述实验。
并按照上述步骤分别将其中的Pd1Cu100 NPs@ZIF-67@ZIF-8替换为实施例2及比较例1-6中的各产物。
实施例1-2及比较例1～6中的各产物催化氨硼烷水解的动力学曲线图如8-10所示，从图中可以看出Pd1Cu100 NPs@ZIF-67@ZIF-8的催化氨硼烷产氢的时间最快，说明双溶剂法比浸渍法制备的催化剂的效果好，ZIF-67@ZIF-8载体比ZIF-67/ZIF-8和ZIF-8的效果好，钯铜的比例为1:100催化效果最好，非贵金属铜比镍、钴、铁和锌的催化效果好。
Pd1Cu100 NPs@ZIF-17@ZIF-8催化氨硼烷产氢之后回收的催化剂的TEM如图3(b)所示，从图中可以看出催化前后的结构和形貌基本不变，说明该催化剂具有较高的稳定性。
实施例1及比较例3～6中的各产物催化氨硼烷水解反应回收之后的XRD图如图8、10所示，从图中可以看出催化前后其结构基本不变，说明该杂化材料具有较高的稳定性。
Pd1Cu100 NPs@ZIF-67@ZIF-8在不同温度下催化氨硼烷产氢的动力学曲线图及其阿累尼乌斯公式拟合图如图11所示，从图中可以看出其活化能为38.78kJ mol，说明其活化能较低，催化速率较快。
Pd1Cu100 NPs@ZIF-17@ZIF-8催化不同浓度的氨硼烷产氢的动力学曲线图及其速率方程拟合图如图12所示，从图中可以看出催化底物的浓度变化不影响催化速率，说明对底物而言，是零级反应。
不同质量的Pd1Cu100 NPs@ZIF-67@ZIF-8催化氨硼烷产氢的动力学曲线图及其速率方程拟合图如图13所示，从图中可以看出催化剂质量与催化速率成线性关系，说明对催化剂而言，是一级反应。
应用实施例3
多孔钴锌核壳金属有机框架化合物限域贵金属纳米粒子的杂化材料催化氨硼烷产氢的循环稳定性测试
将5毫升含10毫克实施例1制备的Pd1Cu100 NPs@ZIF-67@ZIF-8的水分散液放在反应器中，水浴温度为40℃，磁力搅拌5min，再注入5毫升31毫克氨硼烷水溶液，记录氢气生成速率。无气体冒出时，再注入5毫升31毫克氨硼烷水溶液，记录氢气生成速率，如此重复5次。结果如图14所示，从图14中可以看出，其5轮循环后活性基本保持不变。
上述参照实施例对多孔钴锌核壳金属有机框架化合物限域贵金属纳米粒子的杂化材料及其制备方法和应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多孔钴锌核壳金属有机框架化合物限域贵金属纳米粒子的杂化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备核壳结构的ZIF-67@ZIF-8混合MOFs材料；
(2)将核壳结构的ZIF-67@ZIF-8混合MOFs材料分散在正己烷中，再向其中缓慢加入含有钯盐和铜盐的水溶液，搅拌反应，反应结束后将产物分离、干燥；
(3)将步骤(2)得到的产物分散在甲醇中，在冰浴下加入还原剂进行还原，即可得到所述多孔钴锌核壳金属有机框架化合物限域贵金属纳米粒子的杂化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述钯盐选自氯化钯、醋酸钯的任意一种或者两种；所述铜盐选自氯化铜、醋酸铜、硫酸铜中的任意一种或者多种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述钯盐和铜盐的物质的量之比为1：50～200；所述钯盐在水溶液中的浓度为0.005～0.02mM。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述核壳结构的ZIF-67@ZIF-8混合MOFs材料相对于正己烷的浓度为2～5mg/mL；所述正己烷与含有钯盐和铜盐的水溶液的体积之比为150～300：1。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌反应的时间为2～6h。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述还原剂选自硼氢化钠、抗坏血酸中的一种。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)具体包括以下步骤：将步骤(2)得到的产物分散在甲醇中，在冰浴下加入含还原剂的溶液，搅拌反应2～4h，结束后经离心、洗涤、干燥，即可得到所述多孔钴锌核壳金属有机框架化合物限域贵金属纳米粒子的杂化材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述含还原剂的水溶液浓度为15～30mg/mL；还原剂与步骤(2)得到的产物的质量比为1：1.2～1.8；步骤(2)得到的产物相对于甲醇的浓度为2.67～2.89mg/mL。
9.一种多孔钴锌核壳金属有机框架化合物限域贵金属纳米粒子的杂化材料，其特征在于，由权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备得到，其结构为微量金属钯铜纳米粒子限域于多孔钴锌核壳金属有机框架化合物中从而得到有机无机杂化材料。
10.如权利要求9所述的多孔钴锌核壳金属有机框架化合物限域贵金属纳米粒子的杂化材料在催化氨硼烷水解中的应用。
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