CN112892610A - 非贵金属掺杂ZIF-67@Co催化氨硼烷水解材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非贵金属掺杂ZIF‑67@Co催化氨硼烷水解材料及其制备和应用，该制备方法包含：将ZIF‑67浸泡在钴盐A溶液中，离心，将固体洗涤，冷冻干燥，得到复合物ZIF‑67@Co2+；将复合物ZIF‑67@Co2+置于氨硼烷溶液中反应，离心，将固体洗涤，冷冻干燥，得到活性金属负载的复合物；将活性金属负载的复合物于真空环境或惰性气体环境中，在400℃热处理，得到非贵金属掺杂ZIF‑67@Co催化氨硼烷水解材料。本发明的方法采用弱还原剂氨硼烷，不破坏载体结构，而且经热处理调控其活性金属成分的晶体结构，从而使得复合材料具有优良的催化性能，能够用于氨硼烷水解制氢，提高水解速率。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化氨硼烷水解材料，具体涉及一种非贵金属掺杂ZIF-67@Co催化氨硼烷水解材料及其制备和应用。
背景技术
传统化石能源储量有限且会造成大量温室气体排放，无法满足环境友好型社会的可持续发展需求，因此需要大力开发清洁能源。氢气氧化/燃烧后的唯一产物为水，是最有前景的清洁能源。然而，氢气的大量储存与安全快速释放是限制其大规模应用的主要技术瓶颈。近几年以氨硼烷作为高效的储氢材料是一个研究的热点问题，但是氨硼烷可与水形成氢键，无催化剂的作用时制氢速度缓慢，因此设计一种高效的催化剂促进氨硼烷快速水解制氢迫在眉睫。
目前，对于催化材料的研究热点主要集中在活性成份和载体方面，其中主要分为：贵金属材料、贵金属-非贵金属材料以及非贵金属材料。当前研究热点主要集中在贵金属材料，而主要应用的贵金属材料有铑、钌、铂。贵金属作为常用的催化活性金属，具有及其优良的催化活性。但是，贵金属作为催化活性材料的缺点也十分突出，其高昂的价格以及有限的储存丰度极大限制了它在催化上更广泛的应用。
与贵金属材料相比，非贵金属材料具有价格低廉，储存量多等显著优点。铁，钴，镍，铜等非贵金属对于氨硼烷水解都有一定的催化活性，但是钴相对来说在非贵金属当中催化活性是最高的，除此之外钴还有很强的磁性，能够通过磁分离将其从反应体系中分离出来，达到循环利用的目的，使其在工业应用很大程度上成为了可能。但是由于钴金属纳米颗粒具有很高的表面能容易发生聚集，从而造成催化活性降低，为了解决此问题我们引入催化剂载体。由于多数催化剂载体能够与其负载的金属催化剂之间形成电子施-受体系，进一步增强催化剂的催化效率，同时负载型催化剂在循环使用寿命上也表现出优异的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种非贵金属掺杂ZIF-67@Co催化氨硼烷水解材料及其制备和应用，解决了氨硼烷水解速率缓慢的问题，制备的催化氨硼烷水解材料具有优良的催化速率和循环性能，且其原材料价格低廉，制备过程简单。
为了达到上述目的，本发明提供了一种非贵金属掺杂ZIF-67@Co催化氨硼烷水解材料的制备方法，该制备方法包含：将ZIF-67浸泡在钴盐A溶液中，离心，将固体洗涤，冷冻干燥，得到复合物ZIF-67@Co2+；将所述复合物ZIF-67@Co2+和氨硼烷的混合水溶液在室温反应，离心，将固体洗涤，冷冻干燥，得到活性金属负载的复合物；将所述活性金属负载的复合物于真空环境或惰性气体环境中，在400℃热处理，得到非贵金属掺杂ZIF-67@Co催化氨硼烷水解材料。
优选地，所述复合物ZIF-67@Co2+与氨硼烷的摩尔比为2:3。
优选地，所述钴盐A溶液选自氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴中任意一种或两种以上的水溶液。
优选地，所述钴盐A溶液的浓度为0.10mol/L。
优选地，所述热处理的时间为30min。
优选地，所述ZIF-67的制备，包含：将可溶性钴盐B和2-甲基咪唑分别溶解在甲醇和乙醇中，混合均匀，室温静置，离心，将固体洗涤，冷冻干燥，得到ZIF-67晶体。
优选地，所述可溶性钴盐B选自氯化钴或/和乙酸钴。
优选地，所述室温静置时间为24h。
本发明的另一目的是提供如所述的制备方法获得的非贵金属掺杂ZIF-67@Co催化氨硼烷水解材料。
本发明的另一目的是提供如所述的非贵金属掺杂ZIF-67@Co催化氨硼烷水解材料在催化氨硼烷水解方面的应用。
本发明的非贵金属掺杂ZIF-67@Co催化氨硼烷水解材料及其制备和应用，具有以下优点：
本发明制备的催化材料，通过ZIF-67较大的比表面积以及其孔道结构，将具有活性成份的金属前驱体嵌在其孔结构里面，然后利用氨硼烷这种弱的还原剂将Co2+还原为Co，还原过程中不会破坏载体结构，将活性金属原位还原在其载体的孔道里面起到了分散金属的作用，且经热处理调控其活性金属成分的晶体结构，从而使得复合材料具有优良的催化性能，能够用于氨硼烷水解制氢，提高水解速率。
此外，本发明的原材料价格低廉，制备工艺简单，钴是磁性材料能够循环利用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的催化剂的催化性能图。
图2为本发明实施例1和对比例1制备的催化剂的XRD图。
图3为本发明实施例1和对比例1制备的催化剂的TOF柱状对比图。
图4为本发明实施例2制备的催化剂的催化性能图。
图5为本发明对比例2制备的催化剂的催化性能图。
图6为本发明实施例1制备的催化剂的SEM图。
图7为本发明实施例2制备的催化剂的SEM图。
图8为本发明对比例2制备的催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种非贵金属掺杂ZIF-67@Co催化氨硼烷水解材料的制备方法，包含：
(1)将1.455g乙酸钴溶解在40mL甲醇中，将1.642g 2-甲基咪唑溶解在40mL乙醇中，并将两种溶液在快速搅拌的条件下混合均匀，在室温条件下静置24h，离心，洗涤，冷冻干燥，得到ZIF-67；
(2)将上述得到的ZIF-67浸泡在2.5mg/mL的硝酸钴溶液中12h，离心，洗涤，冷冻干燥，得到复合物ZIF-67@Co2+；
(3)按ZIF-67@Co2+与氨硼烷的摩尔比2:3配置上述复合物ZIF-67@Co2+和氨硼烷的混合水溶液中，室温下反应30min，离心，洗涤，冷冻干燥，得到活性金属负载的复合物；
(4)真空环境下，在400℃热处理30min，得到用于催化氨硼烷水解的ZIF-67@Co材料。
实施例2
一种非贵金属掺杂ZIF-67@Co催化氨硼烷水解材料的制备方法，与实施例1的基本相同，区别在于：
在步骤(1)中，采用氯化钴替代乙酸钴；
在步骤(2)中，将ZIF-67浸泡在300mg/mL的乙酸钴溶液中12h。
对比例1
与实施例1的基本相同，区别在于：未经步骤(4)的热处理过程。
对比例2
与实施例2的基本相同，区别在于：在步骤(3)中，采用联胺水溶液(联胺的还原性强于氨硼烷)替代氨硼烷水溶液；在步骤(4)中，氩气气氛保护下，在400℃热处理30min。
如图6所示，为本发明实施例1制备的催化剂的SEM图，如图7所示，为本发明实施例2制备的催化剂的SEM图，如图8所示，为本发明对比例2制备的催化剂的SEM图，从图中可以看出，实施例1的结构能够一定程度上保持，起到分散活性金属颗粒的作用，进而获得比较好催化性能。
如图2所示，可以看出，经热处理调控后催化剂的活性金属成分的晶体结构发生改变，经热处理后的催化剂的XRD衍射峰更为尖锐。如图3所示，可以看出，经热处理后的催化剂的催化转化频率(TOF值)明显高于未经热处理的催化剂。
如图1所示，本发明实施例1的非贵金属掺杂的ZIF-67@Co催化氨硼烷水解材料的催化性能图，其TOF值(催化转化频率)可以达到
如图4所示，为本发明实施例2制备的催化剂的催化性能图，从图中可以看出，其TOF值为
明显低于实施例1制备的催化剂。如图5所示，为本发明对比例2制备的催化剂的催化性能图，从图中可以看出，因为强还原剂联胺破坏了载体ZIF-67的多孔结构，导致其TOF值仅有
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (10)
1.一种非贵金属掺杂ZIF-67@Co催化氨硼烷水解材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包含：
将ZIF-67浸泡在钴盐A溶液中，离心，将固体洗涤，冷冻干燥，得到复合物ZIF-67@Co2+；
将所述复合物ZIF-67@Co2+和氨硼烷的混合水溶液在室温反应，离心，将固体洗涤，冷冻干燥，得到活性金属负载的复合物；
将所述活性金属负载的复合物于真空环境或惰性气体环境中，在400℃热处理，得到非贵金属掺杂ZIF-67@Co催化氨硼烷水解材料。
2.根据权利要求1所述的非贵金属掺杂ZIF-67@Co催化氨硼烷水解材料的制备方法，其特征在于，所述复合物ZIF-67@Co2+与氨硼烷的摩尔比为2:3。
3.根据权利要求1所述的非贵金属掺杂ZIF-67@Co催化氨硼烷水解材料的制备方法，其特征在于，所述钴盐A溶液选自氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴中任意一种或两种以上的水溶液。
4.根据权利要求1所述的非贵金属掺杂ZIF-67@Co催化氨硼烷水解材料的制备方法，其特征在于，所述钴盐A溶液的浓度为0.10mol/L。
5.根据权利要求1所述的非贵金属掺杂ZIF-67@Co催化氨硼烷水解材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的时间为30min。
6.根据权利要求1所述的非贵金属掺杂ZIF-67@Co催化氨硼烷水解材料的制备方法，其特征在于，所述ZIF-67的制备，包含：将可溶性钴盐B和2-甲基咪唑分别溶解在甲醇和乙醇中，混合均匀，室温静置，离心，将固体洗涤，冷冻干燥，得到ZIF-67晶体。
7.根据权利要求6所述的非贵金属掺杂ZIF-67@Co催化氨硼烷水解材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性钴盐B选自氯化钴或/和乙酸钴。
8.根据权利要求6所述的非贵金属掺杂ZIF-67@Co催化氨硼烷水解材料的制备方法，其特征在于，所述室温静置时间为24h。
9.如权利要求1-8中任意一项所述的制备方法获得的非贵金属掺杂ZIF-67@Co催化氨硼烷水解材料。
10.如权利要求9所述的非贵金属掺杂ZIF-67@Co催化氨硼烷水解材料在催化氨硼烷水解方面的应用。
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