CN115445665B - 一种用于水合肼分解产氢的复合纳米催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种用于水合肼分解产氢的复合纳米催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115445665B CN115445665B CN202211070014.1A CN202211070014A CN115445665B CN 115445665 B CN115445665 B CN 115445665B CN 202211070014 A CN202211070014 A CN 202211070014A CN 115445665 B CN115445665 B CN 115445665B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- mil
- composite nano
- hydrazine hydrate
- produce hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 83
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 title claims abstract description 68
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 68
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 68
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 52
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 16
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 14
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 9
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 5
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 72
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 18
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 13
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 abstract description 6
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 11
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 8
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 6
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 6
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXEUGTSPQFTXTR-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[La+3] YXEUGTSPQFTXTR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910003077 Ti−O Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013207 UiO-66 Substances 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- SGDPVQRGBHPKIH-UHFFFAOYSA-L [Ni].Cl[Ni]Cl Chemical compound [Ni].Cl[Ni]Cl SGDPVQRGBHPKIH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001362 electron spin resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N hydrazine group Chemical group NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- VQEHIYWBGOJJDM-UHFFFAOYSA-H lanthanum(3+);trisulfate Chemical compound [La+3].[La+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O VQEHIYWBGOJJDM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K lanthanum(iii) chloride Chemical group Cl[La](Cl)Cl ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000013154 zeolitic imidazolate framework-8 Substances 0.000 description 2
- MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N zinc;2-methylimidazol-3-ide Chemical compound [Zn+2].CC1=NC=C[N-]1.CC1=NC=C[N-]1 MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IHCCLXNEEPMSIO-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 IHCCLXNEEPMSIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004435 EPR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
- B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/46—Titanium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于水合肼分解产氢的复合纳米催化剂及其制备方法和应用，所述复合纳米催化剂由金属Ni、掺杂剂La(OH)3以及富含缺陷的Ti基MOF载体D‑MIL‑125组成，其化学式为Ni‑La(OH)3/D‑MIL‑125，Ni‑La(OH)3纳米颗粒均匀的分散在表面粗糙的D‑MIL‑125载体上。本发明制备的纳米复合催化剂具有粒径小、催化活性位点多等特点，能高效催化水合肼分解产氢，选择性为100％，TOF值在343K下高达870h‑1，成本低廉，并且具很高的催化活性和稳定性，是一种很有发展前景的催化剂。
Description
技术领域
本发明属于储氢材料技术领域，更具体的说是涉及一种用于水合肼分解产氢的复合纳米催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氢能被认为是在未来有潜力取代化石能源的新型能源之一。然而，高效的储存和运输氢气是实现氢经济社会的技术关键。化学储氢材料由于具有高含氢量和温和的脱氢温度受到了广泛关注。在所有的化学储氢材料中，水合肼由于具有相对较高的含氢量，室温下稳定以及完全分解的产物只有H2和N2等优势而备受关注。更值得一提的是，由于具有液态的物理特性，水合肼能够在已有的设备上直接使用。
水合肼(N2H4·H2O)，物理化学性质稳定，易于储存运输，其储氢含量为8.0wt％，远超美国能源部制定的2017年储氢材料的要求指标(5.5wt％)，被认为是一种具有应用潜力的化学储氢材料。水合肼的分解在合适催化剂的促进下，在温和的条件下就能进行。理论上，1摩尔水合肼分解可以产生2摩尔的氢气和1摩尔的氮气(反应1)。但是，肼的分解比较困难，且会有副反应的发生(反应2)。因此，催化水合肼完全产氢的关键在于制备出高活性、高氢气选择性的催化剂。
N2H4(l)→N2(g)+2H2(g)(1)
3N2H4(l)→4NH3(g)+N2(g)(2)
目前报道的催化剂主要为贵金属基催化剂，它们在水合肼的分解产氢反应中表现出了优异的选择性和催化活性(J.Mater.Chem.A,2019,7,9903；Small Methods,2020,4,1900707)。由于贵金属催化剂价格昂贵、资源稀缺，严重阻碍了水合肼作为作为储氢材料运用于实际工业生产。因此，众多的研究者将目光转向了非贵金属催化剂，目前已经取得了一定的进展(J.Am.Chem.Soc,2011,133,19638；Angew.Chem.Int.Ed,2012,124,6295)。然而，这些非贵金属催化剂的性能却始终不尽人意，远远达不到工业生产的要求。因此，发展高选择性、高效且高稳定性的无贵金属催化剂是十分迫切且有重大意义的。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种用于水合肼分解产氢的复合纳米催化剂，旨在提高非贵金属催化剂存在的催化活性低、易团聚的问题，以满足供实际生产使用需要。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于水合肼分解产氢的复合纳米催化剂，所述复合纳米催化剂化学式为Ni-La(OH)3/D-MIL-125，Ni-La(OH)3纳米颗粒均匀的分散在富含缺陷的Ti基MOF载体D-MIL-125上。
优选的，所述复合纳米催化剂中Ni的含量为11.1％-46.0wt％，La(OH)3的含量为3.6％-14.9wt％。
优选的，所述Ni-La(OH)3纳米颗粒平均粒径为1.8±0.4nm。
本发明的目的之二在于提供一种上述用于水合肼分解产氢的复合纳米催化剂的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于水合肼分解产氢的复合纳米催化剂的制备方法，包含以下步骤：将MIL-125粉末分散在去离子中，加入镍源前驱体，镧源前驱体，室温下超声，得到均匀的混合液，最后加入硼氢化钠还原，得到Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂。
优选的，所述的镍源前驱体为氯化镍、硝酸镍或者硫酸镍。
优选的，镧源前驱体为氯化镧、硝酸镧或者硫酸镧。
优选的，所述镍源前驱体、镧源前驱体、MIL-125、硼氢化钠的质量比为47.6：2.2～13.0：10～90：10～90。
优选的，所述MIL-125的制备包括以下步骤：将N,N-二甲基甲酰胺和甲醇混合均匀后，加入对苯二甲酸，搅拌使其完全溶解，再加入钛酸四丁酯继续搅拌至溶液澄清，然后将混合液倒入聚四氟乙烯内衬反应釜进行反应，反应结束后冷却至室温，最后将固体分别用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤，在真空烘箱烘干。
本发明的目的之三在于提供一种用于水合肼分解产氢的复合纳米催化剂在催化水合肼分解产氢中的应用。
优选的，催化水合肼分解产氢的温度为323-353K。
本发明的有益效果：本发明通过溶剂热法以钛酸四丁酯为钛源，对苯二甲酸为配体，合成得到了具有多孔性质的MIL-125。并以其作为载体前驱体，通过简单、绿色和低成本的湿化学方法制备了富缺陷多孔MIL-125负载La(OH)3掺杂Ni非贵金属复合纳米催化剂Ni-La(OH)3/D-MIL-125。平均粒径约为1.8nm的超细Ni-La(OH)3纳米颗粒高度分散在D-MIL-125上。通过XRD、Raman、EPR、FTIR、BET、SEM、TEM、EDX以及XPS表征分析可知，可以通过调控还原过程中硼氢化钠的用量来对催化剂的缺陷含量进行调控，催化剂中的缺陷是在化学还原过程中产生的，其中MIL-125的Ti-O簇中的部分Ti(IV)可以被NaBH4还原为Ti(III)，而Ti(III)很容易氧化并进一步转化为Ti(IV)。由于Ti(IV)和Ti(III)之间的相互转化，将形成大量缺陷，这有助于优化催化剂的电子结构并暴露更多的活性中心。此外，具有丰富缺陷的MOF使反应物更容易吸附和活化，这将进一步提高催化活性。本发明合成的Ni-La(OH)3/D-MIL-125催化剂表现出极高的催化性能、100％的H2选择性以及显著的耐用性。计算得到Ni-La(OH)3/D-MIL-125在343K时N2H4·H2O脱氢的TOF值为870h-1。本发明提供的高效、稳定和低成本催化剂的开发加快了水合肼作为燃料电池中高效氢供应商的实际应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1-5所得的Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂以及纯MIL-125的X射线衍射图；
图2是本发明实施例1-5所得的Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂以及纯MIL-125的拉曼光谱图；
图3是本发明实施例1-5所得的Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂以及纯MIL-125的傅里叶变换红外光谱图；
图4是本发明实施例1-5所得的Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂以及纯MIL-125的电子顺磁共振光谱图；
图5是本发明实施例1-5所得的Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂以及纯MIL-125的氮气吸附测试图；
图6是本发明实施例4所得的Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂的扫描电镜图(a)、透射电镜图(b)、Ni纳米粒子的粒径统计图(c)和高分辨透射电镜图(d)；
图7是本发明实施例4所得的Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂的EDX能谱图；
图8是本发明实施例4所得的Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂以及纯MIL-125的X射线光电子能谱图；
图9是本发明实施例1-5所得Ni-La(OH)3/D-MIL-125纳米复合催化剂在343K下催化水合肼分解的产氢测试性能测试图；
图10是本发明实施例1和6-9所得Ni-La(OH)3/D-MIL-125纳米复合催化剂在343K下催化水合肼分解的性能测试图；
图11是本发明实施例1和14-16所得Ni-La(OH)3/D-MIL-125纳米复合催化剂在343K下催化水合肼分解的性能测试图。
图12是本发明实施例1所得Ni-La(OH)3/D-MIL-125纳米复合催化剂在不同温度下催化水合肼分解的性能测试图。
图13是本发明实施例1和对比例1-4所得不同掺杂剂修饰Ni/D-MIL-125纳米复合催化剂催化水合肼分解的性能测试图。
图14是本发明实施例1和对比例5-7所得不同MOF负载的Ni-La(OH)3纳米粒子得到的复合催化剂催化水合肼分解的性能测试图。
图15是本发明实施例1所得Ni-La(OH)3/D-MIL-125纳米复合催化剂在343K下催化水合肼分解的循环使用性能测试图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1)MIL-125的制备：将54ml N,N-二甲基甲酰胺和6ml甲醇混合均匀后，加入3.0g对苯二甲酸，搅拌使其完全溶解，再加入1.56ml钛酸四丁酯继续搅拌至溶液澄清，然后将混合液倒入200ml聚四氟乙烯内衬反应釜，在160℃反应24h，待烘箱冷却至室温，最后将固体分别用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤，在真空烘箱烘干过夜。
2)Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂的制备：将70mg步骤1)所得的白色粉末MIL-125分散在有5ml去离子水的50ml圆底烧瓶中，加入0.2mmol氯化镍，0.02mmol硝酸镧，室温下超声30min，得到均匀的混合液，最后加入70mg硼氢化钠还原，直至无气泡产生，得到Ni、La(OH)3的负载量分别为13.7wt％和4.4wt％的用于水合肼产氢Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂。
实施例2
将实施例1步骤2)中的硼氢化钠的量改为10mg，其它的步骤同实施例1，得到Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂。
实施例3
将实施例1步骤2)中硼氢化钠的量改为30mg，其它的步骤同实施例1，得到Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂。
实施例4
将实施例1步骤2)中硼氢化钠的的量改为50mg，其它的步骤同实施例1，得到Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂。
实施例5
将实施例1步骤2)中硼氢化钠的量改为90mg，其它的步骤同实施例1，得到Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂。
图1-5分别是本发明实施例1-5所得的Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂以及纯MIL-125的X射线衍射图、拉曼光谱图、傅里叶变换红外光谱图、电子顺磁共振光谱图、氮气吸附测试图；
从图1中可以看出，随着还原剂用量的增加，催化剂的结晶度逐渐降低。
从图2中可以看出，随着还原剂用量的增加，催化剂的分子结构完整性下降。
从图3中可以看出，当还原剂用量在10-70mg时，催化剂仍保留MOF的结构，但当还原剂用量增加至90mg时，MOF结构基本消失。
从图4中可以看出，随着还原剂用量的增加，催化剂中氧缺陷逐渐增多。
从图5中可以看出，随着还原剂用量的增加，催化剂比表面积逐渐减小。
图6-8分别是实施例4所得的Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂的扫描电镜图(a)、透射电镜图(b)、Ni纳米粒子的粒径统计图(c)和高分辨透射电镜图(d)，EDX能谱图，X射线光电子能谱图。
从图6中可以看出，催化剂样品的大小为0.5-1.0um，粒径为1.8±0.4nm的低结晶度Ni-La(OH)3纳米粒子均匀分散在载体上。
从图7中可以看出，催化剂中含有Ni，La，Ti，C，O元素。
从图8中可以看出，催化剂中含有Ni，La，Ti，C，O元素。
实施例6
将实施例1步骤2)中MIL-125的用量调整为10mg，其它的步骤同实施例1，得到Ni、La(OH)3的负载量分别为46.0wt％和14.9wt％的Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂。
实施例7
将实施例1步骤2)中MIL-125的用量调整为30mg，其它的步骤同实施例1，得到Ni、La(OH)3的负载量分别为25.8wt％和8.3wt％的Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂。
实施例8
将实施例1步骤2)中MIL-125的用量调整为50mg，其它的步骤同实施例1，得到Ni、La(OH)3的负载量分别为17.9wt％和5.8wt％的Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂。
实施例9
将实施例1步骤2)中MIL-125的用量调整为90mg，其它的步骤同实施例1，得到Ni、La(OH)3的负载量分别为11.1wt％和3.6wt％的Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂。
实施例10
将实施例1步骤2)中前驱体镍盐氯化镍改为硝酸镍，其它的步骤同实施例1，得到Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂。
实施例11
将实施例1步骤2)中前驱体镍盐氯化镍改为硫酸镍，其它的步骤同实施例1，得到Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂。
实施例12
将实施例1步骤2)中前驱体镧盐硝酸镧改为氯化镧，其它的步骤同实施例1，得到Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂。
实施例13
将实施例1步骤2)中前驱体镧盐硝酸镧改为硫酸镧，其它的步骤同实施例1，得到Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂。
实施例14
将实施例1步骤2)中硝酸镧的用量调整为0.005mmol，其它的步骤同实施例1，得到Ni、La(OH)3负载量分别为14.2wt％和1.1wt％的Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂。
实施例15
将实施例1步骤2)中硝酸镧的用量调整为0.01mmol，其它的步骤同实施例1，得到Ni、La(OH)3负载量分别为14.0wt％和2.3wt％的Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂。
实施例16
将实施例1步骤2)中硝酸镧的用量调整为0.03mmol，其它的步骤同实施例1，得到Ni、La(OH)3负载量分别为13.4wt％和6.5wt％的Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂。
对比例1
将实施例1步骤2)中硝酸镧更改为氧氯化锆，其它的步骤同实施例1，得到Ni-ZrO2/D-MIL-125复合纳米催化剂。
对比例2
将实施例1步骤2)中硝酸镧更改为硝酸铈，其它的步骤同实施例1，得到Ni-CeO2/D-MIL-125复合纳米催化剂。
对比例3
将实施例1步骤2)中硝酸镧更改为硝酸钇，其它的步骤同实施例1，得到Ni-Y2O3/D-MIL-125复合纳米催化剂。
对比例4
将实施例1步骤2)中硝酸镧更改为硫酸锰，其它的步骤同实施例1，得到Ni-MnO2/D-MIL-125复合纳米催化剂。
对比例5
将实施例1步骤2)中MIL-125更改为ZIF-67，其它的步骤同实施例1，得到Ni-La(OH)3/ZIF-67复合纳米催化剂。
对比例6
将实施例1步骤2)中MIL-125更改为ZIF-8，其它的步骤同实施例1，得到Ni-La(OH)3/ZIF-8复合纳米催化剂。
对比例7
将实施例1步骤2)中MIL-125更改为UiO-66，其它的步骤同实施例1，得到Ni-La(OH)3/UiO-66复合纳米催化剂。
实施例17
采用本发明实施例1、2、3、4、5所制备的Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂催化水合肼分解产氢，将催化剂置于含5mL去离子水的50mL烧瓶中，然后加入NaOH(15mmol)，催化剂的量为各实施例制备得到的催化剂的量，在343K常压下加入100ul(2.0mmol)水合肼进行反应，产氢性能图如图9所示，实施例1-5催化剂制备的条件和催化反应的结果如表1所示。表1实施例1～5制备的Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂催化水合肼产氢性能一览表
表1的结果表明，Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂催化水合肼产氢都表现出100％的H2选择性，催化反应速率随着硼氢化钠用量的增加呈现先升高后然后趋于稳定的趋势，在用量为70mg时，Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂对水合肼分解产氢表现出最佳性能。表明通过调控还原过程中硼氢化钠的用量可以对催化剂的缺陷含量进行调控，催化剂中的缺陷是在化学还原过程中产生的，其中MIL-125的Ti-O簇中的部分Ti(IV)可以被NaBH4还原为Ti(III)，而Ti(III)很容易氧化并进一步转化为Ti(IV)。由于Ti(IV)和Ti(III)之间的相互转化，将形成大量缺陷，这可能有助于优化催化剂的电子结构并暴露更多的活性中心。此外，具有丰富缺陷的MOF使反应物更容易吸附和活化，这可能进一步提高催化活性。使最终制得的Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂在反应中的催化性能不同。
实施例18
采用本发明实施例1、6、7、8、9所制备的Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂催化水合肼分解产氢，将催化剂置于含5mL去离子水的50mL烧瓶中，然后加入NaOH(15mmol)，催化剂的量为各实施例制备得到的催化剂的量，在343K常压下加入100ul(2.0mmol)水合肼进行反应，产氢性能图如图10所示，催化剂制备的条件和催化反应的结果如表2所示。
表2实施例1和6～9制备的Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂催化水合肼产氢性能一览表
表2的结果表明，Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂催化水合肼产氢的选择性与活性均随着MIL-125用量的增加先增大后减小。在载体用量很小时，催化剂的选择性与活性都比较低，这主要是由于载体量太少导致活性金属负载量过高，金属纳米颗粒无法分散，因此催化性能较差，但当载体用量增加至70mg时，催化剂有最佳的催化活性，最后再进一步增加载体用量，催化剂活性有微弱的下降。说明催化剂可以有效分散金属纳米粒子，提升催化活性，但载体用量过多时，会造成活性金属不易于水合肼接触，因而性能有所下降。
实施例19
采用本发明实施例1、14、15、16所制备的Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂催化水合肼分解产氢，将催化剂置于含5mL去离子水的50mL烧瓶中，然后加入NaOH(15mmol)，催化剂的量为各实施例制备得到的催化剂的量，在343K常压下加入100ul(2.0mmol)水合肼进行反应，产氢性能图如图11所示，催化剂制备的条件和催化反应的结果如表3所示。
表3实施例1和14～16制备的Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂催化水合肼产氢性能一览表
表3的结果表明，Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂催化水合肼产氢都表现出100％的H2选择性，催化反应速率随着氢氧化镧负载量的增加呈现先升高后降低的趋势，在负载量为4.4wt％时，Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂对水合肼分解产氢表现出最佳性能。这主要归因于氢氧化镧的掺杂不但可以有效的减小金属纳米颗粒的尺寸，还可以优化催化剂的电子结构，因而可以有效提高催化反应活性，但是当氢氧化镧的量过多时，它会覆盖部分活性位点，使最终制得的Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂在反应中的催化性能下降。
实施例20
采用本发明实施例1和对比例1、2、3，4所制备的不同掺杂剂修饰的Ni/D-MIL-125复合纳米催化剂催化水合肼分解产氢，将催化剂置于含5mL去离子水的50mL烧瓶中，然后加入NaOH(15mmol)，催化剂的量为各实施例制备得到的催化剂的量，在343K常压下加入100ul(2.0mmol)水合肼进行反应，产氢性能图如图12所示，催化剂制备的条件和催化反应的结果如表4所示。
表4实施例1和对比例1～4制备的不同掺杂剂修饰的Ni/D-MIL-125复合纳米催化剂催化水合肼产氢性能一览表
表4的结果表明，不同掺杂剂修饰的Ni/D-MIL-125复合纳米催化剂催化水合肼产氢的性能是有一定差异的，但是都表现出100％的H2选择性，其中La(OH)3的掺杂对于催化剂性能的提升最为明显，往后依次是ZrO2,CeO2,Y2O3，然而，MnO2的掺杂却不利于该催化反应。
实施例21
采用本发明实施例1、对比例5、6、7所制备的不同载体负载的Ni-La(OH)3纳米粒子的复合纳米催化剂催化水合肼分解产氢，将催化剂置于含5mL去离子水的50mL烧瓶中，然后加入NaOH(15mmol)，，在343K常压下加入100ul(2.0mmol)水合肼进行反应，产氢性能图如图13所示，催化剂制备的条件和催化反应的结果如表5所示。
表5实施例1和对比例5～7制备的不同掺杂剂修饰的Ni/D-MIL-125复合纳米催化剂催化水合肼产氢性能一览表
表的结果表明，不同载体负载的Ni-La(OH)3纳米粒子复合纳米催化剂催化水合肼产氢的性能差异是十分明显的，其中，除了D-MIL-125表现出来100％的选择性外，其余MOF都显示不足100％的选择性。并且采用D-MIL-125作为载体时反应所需时间也明显更短，因此，该结果体现出来Ni-La(OH)3纳米粒子与D-MIL-125强的协同作用，而其他MOF则不具备。
实施例22
采用本发明实施例1制备的Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂在不同个温度下催化水合肼分解产氢，将催化剂置于含5mL去离子水的50mL烧瓶中，然后加入NaOH(15mmol)，分别在323K、333K、343K、353K常压下加入100ul(2.0mmol)水合肼进行反应，产氢性能图如图14所示，催化剂制备的条件和催化反应的结果如表6所示。
表6实施例1制备的Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂在不同催化温度下的催化水合肼产氢性能一览表
表6的结果表明，Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂催化水合肼产氢都表现出100％的H2选择性，催化反应速率随着温度的升高反应活性得到明显提升，这主要归因于高温可以活化催化剂因而可以有效提高催化反应活性。
还可以看出，在343K下，所制备的Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂催化水合肼完全分解脱氢只需要1.4min，其转化频率(TOF)值高达870h-1，分别为无载体Ni纳米粒子(120.0min)、Ni-La(OH)3纳米粒子(16.0min)的145.0和17.4倍，高于所有已报道的非贵金属催化剂。
实施例23
采用本发明实施例1制备的Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂催化水合肼分解产氢，将催化剂置于含5mL去离子水的50mL烧瓶中，然后加入NaOH(15mmol)，在343K常压下加入100ul(2.0mmol)水合肼进行反应，循环20次，产氢性能图如图15所示。
从图15中可以看出，Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂对水合肼分解产氢具有较好的循环使用稳定性，重复使用20次后催化剂活性和气体产量并没有降低，说明该催化剂具有较好的催化活性和循环稳定性。
本发明制备的Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂的优异活性归因于金属-载体强相互作用、超细Ni-La(OH)3金属纳米颗粒以及富含缺陷且多孔的D-MIL-125对Ni-La(OH)3的电子调控作用。
综上所述，本发明的制备催化剂的方法操作简便，成本低廉，所获得的催化剂具有粒径小、催化活性位点多等特点，并且具很高的催化活性和稳定性，是一种很有发展前景的催化剂。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (6)
1.一种用于水合肼分解产氢的复合纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：将70mgMIL-125粉末分散在去离子水中，加入0.2mmol氯化镍，0.02mmol硝酸镧，室温下超声，得到均匀的混合液，最后加入50mg硼氢化钠还原，得到Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂；
或，将70mgMIL-125粉末分散在去离子水中，加入0.2mmol氯化镍，0.02mmol硝酸镧，室温下超声，得到均匀的混合液，最后加入70mg硼氢化钠还原，得到Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂；
或，将90mgMIL-125粉末分散在去离子水中，加入0.2mmol氯化镍，0.02mmol硝酸镧，室温下超声，得到均匀的混合液，最后加入70mg硼氢化钠还原，得到Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂；
或，将70mgMIL-125粉末分散在去离子水中，加入0.2mmol氯化镍，0.01mmol硝酸镧，室温下超声，得到均匀的混合液，最后加入70mg硼氢化钠还原，得到Ni-La(OH)3/D-MIL-125复合纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于水合肼分解产氢的复合纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述MIL-125的制备包括以下步骤：将N,N-二甲基甲酰胺和甲醇混合均匀后，加入对苯二甲酸，搅拌使其完全溶解，再加入钛酸四丁酯继续搅拌至溶液澄清，然后将混合液倒入聚四氟乙烯内衬反应釜进行反应，反应结束后冷却至室温，最后将固体分别用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤，在真空烘箱烘干。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法制备的用于水合肼分解产氢的复合纳米催化剂。
4.根据权利要求3所述的用于水合肼分解产氢的复合纳米催化剂，其特征在于，Ni-La(OH)3纳米颗粒平均粒径为1.8±0.4nm。
5.如权利要求3所述的用于水合肼分解产氢的复合纳米催化剂在催化水合肼分解产氢中的应用。
6.根据权利要求5所述的复合纳米催化剂在催化水合肼分解产氢中的应用，其特征在于，催化水合肼分解产氢的温度为333-353K。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211070014.1A CN115445665B (zh) | 2022-08-29 | 2022-08-29 | 一种用于水合肼分解产氢的复合纳米催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211070014.1A CN115445665B (zh) | 2022-08-29 | 2022-08-29 | 一种用于水合肼分解产氢的复合纳米催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115445665A CN115445665A (zh) | 2022-12-09 |
| CN115445665B true CN115445665B (zh) | 2023-10-13 |
Family
ID=84301057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211070014.1A Active CN115445665B (zh) | 2022-08-29 | 2022-08-29 | 一种用于水合肼分解产氢的复合纳米催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115445665B (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103819353A (zh) * | 2011-06-30 | 2014-05-28 | 常州寅盛药业有限公司 | 产率高的对氨甲基苯甲酸催化加氢制备止血环酸的方法 |
| CN106345524A (zh) * | 2016-07-29 | 2017-01-25 | 湖北大学 | 一种用于氨硼烷水解释氢的三元纳米催化剂及其制备方法 |
| CN106423179A (zh) * | 2016-09-26 | 2017-02-22 | 天津工业大学 | 一种用于分解水合联氨的镍基催化剂及其合成方法 |
| CN107486245A (zh) * | 2017-09-18 | 2017-12-19 | 湖北大学 | 一种催化氨硼烷水解产氢的nh2‑mil‑125负载银钴合金纳米催化剂 |
| KR20180088102A (ko) * | 2017-01-26 | 2018-08-03 | 울산과학기술원 | 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물 및 이의 제조방법 |
| CN108675262A (zh) * | 2018-05-07 | 2018-10-19 | 南京大学 | 一种催化甲酸制氢的方法 |
| CN110404558A (zh) * | 2019-08-27 | 2019-11-05 | 江西师范大学 | 一种用于肼分解产氢的NiPt-Ni(OH)2/La(OH)3催化剂及其制备方法 |
| CN111054416A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-04-24 | 华南理工大学 | 一种氮掺杂碳材料负载合金催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112547127A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-03-26 | 广东石油化工学院 | 用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-08-29 CN CN202211070014.1A patent/CN115445665B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103819353A (zh) * | 2011-06-30 | 2014-05-28 | 常州寅盛药业有限公司 | 产率高的对氨甲基苯甲酸催化加氢制备止血环酸的方法 |
| CN106345524A (zh) * | 2016-07-29 | 2017-01-25 | 湖北大学 | 一种用于氨硼烷水解释氢的三元纳米催化剂及其制备方法 |
| CN106423179A (zh) * | 2016-09-26 | 2017-02-22 | 天津工业大学 | 一种用于分解水合联氨的镍基催化剂及其合成方法 |
| KR20180088102A (ko) * | 2017-01-26 | 2018-08-03 | 울산과학기술원 | 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물 및 이의 제조방법 |
| CN107486245A (zh) * | 2017-09-18 | 2017-12-19 | 湖北大学 | 一种催化氨硼烷水解产氢的nh2‑mil‑125负载银钴合金纳米催化剂 |
| CN108675262A (zh) * | 2018-05-07 | 2018-10-19 | 南京大学 | 一种催化甲酸制氢的方法 |
| CN110404558A (zh) * | 2019-08-27 | 2019-11-05 | 江西师范大学 | 一种用于肼分解产氢的NiPt-Ni(OH)2/La(OH)3催化剂及其制备方法 |
| CN111054416A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-04-24 | 华南理工大学 | 一种氮掺杂碳材料负载合金催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112547127A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-03-26 | 广东石油化工学院 | 用于甲酸催化热解制氢的复合催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115445665A (zh) | 2022-12-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ye et al. | Recent progress in improving the stability of copper-based catalysts for hydrogenation of carbon–oxygen bonds | |
| CN111346677B (zh) | 一种用于催化甲酸自分解制取氢气的钯/富氨基多孔聚合物催化剂的制备方法 | |
| CN110026213B (zh) | 一种甲酸产氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112892610B (zh) | 非贵金属掺杂ZIF-67@Co催化氨硼烷水解材料及其制备和应用 | |
| CN115770603B (zh) | 一种氮掺杂碳包覆铜催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111167440A (zh) | 一种氨硼烷水解析氢用催化剂及其制备方法 | |
| CN111974401A (zh) | 一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114733520B (zh) | 负载型纳米金催化剂的制备方法与应用 | |
| CN114733528B (zh) | 一种镍/氧化铈催化剂的制备方法与应用 | |
| CN113634256B (zh) | 一种多维度微纳非贵金属复合催化剂及其制备和应用 | |
| CN113426469B (zh) | 一种用于甲酸脱氢的双载体支撑镍钯纳米催化剂的制备方法及应用 | |
| CN114377691A (zh) | 一种甜甜圈状空心多孔Pt-Ni纳米粒子负载氧化钛材料及其制备方法 | |
| CN114904546B (zh) | 一种用于氨硼烷水解产氢的Ni/P-Mo@Mo2C复合纳米催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115445665B (zh) | 一种用于水合肼分解产氢的复合纳米催化剂及其制备方法和应用 | |
| US10668460B2 (en) | Composite catalyst, method for manufacturing composite catalyst and application thereof | |
| CN117443428A (zh) | 一种复合催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114160148B (zh) | 一种用于甲醇重整制氢的Cu基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113083325A (zh) | 一种氨硼烷水解制氢用催化剂Ru1-xCox/P25及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Hydrogen production from complete dehydrogenation of hydrazine borane on carbon-doped TiO 2-supported NiCr catalysts | |
| CN114082420A (zh) | 一种深度脱除co的催化剂及其制备方法 | |
| CN107376973B (zh) | 一种SiO2-氮掺杂石墨烯负载钯钌铋纳米催化剂的制备方法 | |
| Chen et al. | Single‐Atom Heterogeneous Catalysts | |
| CN117138784B (zh) | 高载量高分散Cu基催化剂及其合成方法与应用 | |
| CN117123233A (zh) | 用于水合肼分解产氢的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2纳米催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN117983215B (zh) | 一种氧空位调控的氧化铈基纳米复合催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |