CN109772407A - 镍纳米颗粒负载的镍氮共掺杂的碳纳米片电催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种镍纳米颗粒负载的镍氮共掺杂的碳纳米片电催化剂，所述碳电催化剂包括镍氮共掺杂的碳层和负载在碳层中的镍纳米颗粒。本发明还提供了一种碳电催化剂的制备方法，包括：将硝酸镍和邻苯二胺加入至有机溶剂中，得到邻苯二胺吸附镍离子的混合溶液；将混合溶液旋蒸去除有机溶剂，在氮气氛围下进行高温焙烧处理，得到镍氮共掺杂的碳层，所述碳层负载有镍单质和氧化镍；通过酸洗去除氧化镍，得到镍纳米颗粒负载的镍氮共掺杂的碳纳米片电催化剂。本发明还提供了碳电催化剂在电催化还原CO₂制备CO的应用。该碳电催化剂可以在常温下实现电催化还原CO₂为CO的转化。该方法合成路线简单易控，形貌重现性好，适用于工业大批量生产的需求。

Description

镍纳米颗粒负载的镍氮共掺杂的碳纳米片电催化剂及制备方 法和应用

技术领域

本发明属于能源化工电催化CO₂转化技术领域，特别涉及镍纳米颗粒负载的镍氮共掺杂的碳纳米片电催化剂及制备方法和应用。

背景技术

工业化进程不断推进的同时，也给环境带来了巨大压力，其中以CO₂为代表的温室气体处理问题逐步受到重视。CO₂的固定并转化为高附加值产品被认为是解决这一问题的有效途径，这些高附加值产品包括甲烷，甲酸，CO等。在这些产品中，CO是重要的化工原料，被用于如费-托合成工艺等工业生产中，近年来受到广泛关注。目前，已经被广泛提出来的转化方法包括光催化法，光电催化法，电催化法，生物转化法等，然而这一系列技术的发展和应用大多受到高成本或选择性低等问题的限制。其中与其他转化方法相比，电催化CO₂还原技术是一种利用可再生能源，在温和条件下实现高选择性转化的有效手段。虽然其具有突出的优势，电催化过程也面临着不少问题，由于二氧化碳在电极表面的浓度较低，反应的速率一直受到限制，提高电势虽然能够增加二氧化碳的吸附，但随之伴生的析氢量增加会降低法拉第效率。因此电催化CO₂还原目前仍然受限于高效催化剂的开发和制备，如何大规模的制备低成本高效电催化材料成为重中之重。

在过去的几年里，学者们致力于研究开发高选择性将CO₂转化为CO的电催化剂，主要包括金属(Cu，Au，Ag等)、碳材料(CNS，CNF，石墨烯)、复合材料、MOF材料等。诸如金(Au)和银(Ag)之类的贵金属催化剂已经被成功开发，并具有较高的选择性和反应活性，但是其仍然受到昂贵成本的限制。相对于金属的高价格和低储量，非金属，尤其是碳材料，来源更广，价格也低廉得多，且对环境友好，因此许多研究者正在尝试将金属负载于非金属基底上来电化学催化还原CO₂。

非金属基底能帮助降低金属使用量，提高金属利用率，稳定、分散金属纳米粒子，通过支撑物效应改变金属催化剂的电子云结构，从而提高催化剂的活性和选择性。如公开号为CN106920973A的中国专利文献公开了一种制备氮掺杂碳非贵金属氧还原电催化材料的方法，采用三聚氯氰与胺类氮在160℃氮气保护下，或在K₂CO₃作催化剂进行合成反应，合成富含氮碳的共价有机聚合物与FeCl3混合研磨并高温热解后，制得共价金属有机聚合物，借助其骨架丰富的孔道结构，用于氧还原的非贵金属多孔碳基电催化材料。

在众多催化剂中，碳基电催化材料由于其低廉的价格和易于进行修饰和改性等特点被作为重点研究和开发的对象。但是其仍然存在催化活性和产物选择性较低等问题。为了解决这一问题，开发出新型的高效碳基催化剂是十分必要的。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种镍纳米颗粒负载的镍氮共掺杂的碳纳米片电催化剂及应用，在电催化还原CO₂制备CO中具有高选择性和电催化活性。本发明还提供一种镍纳米颗粒负载的镍氮共掺杂的碳纳米片电催化剂的制备方法，条件温和且易于简单操作。

本发明提供如下技术方案：

一种镍纳米颗粒负载的镍氮共掺杂的碳纳米片电催化剂，所述催化剂包括镍纳米颗粒和包覆在镍纳米颗粒表面的镍氮共掺杂的碳层。

所述镍氮共掺杂的碳层中镍与氮的存在形式为镍-氮配位结构Ni-Nx。

本发明的技术构思在于：本发明提供的碳电催化剂作为一种过渡金属-氮共掺杂的碳基复合材料，其基底不再是单一的氮掺杂碳材料，而是一种镍-氮配位共掺杂的多孔碳；同时，镍纳米颗粒的负载，与镍氮共掺杂的碳层产生协同效应，增加了活性位点的数量，实现高效电催化CO₂还原为CO，完成了低成本CO₂的固定和转化。

所述碳电催化剂中镍纳米颗粒的含量为0.5-1wt％；碳层中镍的含量以原子含量计，为0.3-0.5％；碳层中氮的含量以原子含量计，为8-9％。

优选的，所述碳电催化剂中镍纳米颗粒的含量为0.67wt％，碳层中镍与氮的含量以原子含量计，分别为0.39和8.13。碳层中镍与氮的配位形式会影响碳电催化剂在电催化二氧化碳还原为一氧化碳的选择性和活性，并且此范围内，镍纳米颗粒的负载与镍氮共掺杂的碳层产生的协同效应更好。

优选的，所述镍纳米颗粒的直径为10-15nm。

本发明还提供一种镍纳米颗粒负载的镍氮共掺杂的碳纳米片电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)和邻苯二胺(C₆H₈N₂)加入至有机溶剂中，得到邻苯二胺吸附镍离子的混合溶液；

(2)去除混合溶液中的有机溶剂，在氮气氛围下进行高温焙烧处理，得到镍氮共掺杂的碳层，所述碳层负载有镍单质和氧化镍；

(3)通过酸洗去除氧化镍，得到镍纳米颗粒负载的镍氮共掺杂的碳纳米片电催化剂。

本发明提供的制备方法为旋蒸和焙烧相结合的方法，反应机理为：邻苯二胺具有对镍离子具有吸附作用，因此混合溶液中镍离子吸附在邻苯二胺上，通过旋蒸去除有机溶剂后，再经过氮气氛围下的高温焙烧处理，邻苯二胺碳化后生成碳材料；吸附在邻苯二胺的镍离子一部分与碳材料中的氮相连，生成配位键；另一部分镍离子解吸后生成氧化镍；因为在高温氮气氛围中，碳材料存在一定还原性，部分氧化镍被原位还原成了单质镍；再经过酸洗去除未还原的氧化镍，得到镍单质以及镍氮共掺杂的碳电催化剂。

在步骤(1)中，所述有机溶剂选自无水乙醇、乙二醇、丙三醇或丙酮，邻苯二胺总量与有机溶剂总量的质量比为0.01-0.5。搅拌时间为0.5-2h。

在步骤(1)中，所述镍元素和邻苯二胺的质量比为1:5-20。

在步骤(2)中，所述旋蒸的温度为40-45℃。

在步骤(2)中，所述焙烧的温度为600-1000℃，焙烧时间为2h，升温速率为2-5℃min^-1。通过控制焙烧的温度来控制生成的镍纳米颗粒以及与氮配位的镍的含量，其中焙烧温度越高和焙烧时间的延长，镍单质的含量会随之增加；并且焙烧温度会影响镍与氮在碳层的存在形式，本发明提供的焙烧温度使镍与氮形成平行四配位结构，从而增加了活性位点的数量，并且与镍纳米颗粒产生协同效应，进一步增加活性位点的数量，提高选择性和催化活性。

优选的，所述镍元素与邻苯二胺的质量比为1:10，所述焙烧温度为700-900℃，使碳电催化剂中镍纳米颗粒的含量为0.60-0.67wt％；碳层中镍的含量以原子含量计，为0.39-0.45％；碳层中氮的含量以原子含量计，为8-9％。

进一步优选的，所述镍元素与邻苯二胺的质量比为1:10，所述焙烧温度为900℃，使碳电催化剂中镍纳米颗粒的含量为0.67wt％，碳层中镍与氮的含量以原子含量计，分别为0.39和8.13。活性位点数量最多，协同效应最大，具有较高的选择性和催化活性。

本发明还提供一种镍纳米颗粒负载的镍氮共掺杂的碳纳米片电催化剂在电催化还原CO₂制备CO的应用。

在步骤(2)中，还包括焙烧处理后进行洗涤和干燥，所述的洗涤温度为40-90°，洗涤时间为1-8h。

本发明的优点在于：

(1)本发明提供的制备方法可以合成出纳米碳包覆的镍纳米颗粒和镍与氮的存在形式为镍氮配位的共掺杂碳层。

(2)本发明提供的镍纳米颗粒负载的镍氮共掺杂的碳纳米片电催化剂，在电催化反应10h内可持续实现90％左右CO法拉第效率。

(3)本发明提供的制备方法条件温和且简单易于操作，易于工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的镍纳米颗粒负载的镍氮共掺杂的碳纳米片电催化剂的TEM图；

图2是本发明实施例1制备的镍纳米颗粒负载的镍氮共掺杂的碳纳米片电催化剂的XRD图；

图3是本发明实施例1制备的镍纳米颗粒负载的镍氮共掺杂的碳纳米片电催化剂的XPS图；

图4是本发明实施例1制备的镍纳米颗粒负载的镍氮共掺杂的碳纳米片电催化剂电催化还原CO₂为CO的法拉第效率图。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

镍纳米颗粒负载的镍氮共掺杂的碳纳米片电催化剂的制备步骤为：

步骤1、将0.00085mol硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)和0.004623mol邻苯二胺(C₆H₈N₂)加入至60mL无水乙醇中，磁力搅拌0.5h时间，得到混合溶液；

步骤2、将混合溶液在42℃下旋蒸去除有机溶剂；

步骤3、再在900℃下焙烧，焙烧时间为2h，升温速率为5℃ min^-1，得到的产物为镍氮共掺杂的碳层，其中碳层负载有镍单质和氧化镍；

步骤4：将步骤3的产物用0.5M H₂SO₄在90℃下洗涤4h，去除氧化镍，干燥后即得到镍纳米颗粒负载的镍氮共掺的多孔碳纳米片材料。

实施例1制备的碳电催化剂中镍纳米颗粒的含量为0.67wt％，碳层中镍与氮的含量以原子含量计，分别为0.39％和8.13％。

从图1可以看出所制备的镍纳米颗粒负载的镍氮共掺杂的碳纳米片电催化剂，镍纳米颗粒的微观形貌是由纳米碳包覆在镍纳米粒子表面，其粒子尺寸为10-15nm。从图2中可以看出镍单质的含量很低，分散较为均匀。从图3中可以看出镍氮共掺杂，镍与氮存在形式为Ni-Nx配位结构。

应用例1

电催化还原CO₂制备CO的步骤为：

步骤1、将5mg的本发明实施方案1制备的镍纳米颗粒负载的镍氮共掺杂的碳纳米片电催化剂样品加入到450μL的无水乙醇与50μL质量分数5wt.％的Nafion混合溶液中，磁力搅拌过夜。

步骤2、将上述反应溶液滴于1x 1cm²碳纸上，置于三电极体系中进行电催化还原CO₂实验。

步骤3、每间隔15min，将气体产物进样至气相色谱，检测CO的产量。

从图4可以看出，使用实施例1制备的碳电催化剂电催化CO₂还原为CO，在-0.7V(相对于可逆氢电极)时，CO的法拉第效率达到最大值，为95％左右。

实施例2

镍纳米颗粒负载的镍氮共掺杂的碳纳米片电催化剂的制备步骤为：

步骤1、将0.00085mol硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)和0.004623mol邻苯二胺(C₆H₈N₂)加入至60mL无水乙醇中，磁力搅拌2h时间，得到混合溶液；

步骤2、将混合溶液A在42℃下旋蒸去除有机溶剂；

步骤3、再在700℃下焙烧，焙烧时间为2h，升温速率为5℃ min^-1，得到的产物为镍氮共掺杂的碳层，其中碳层负载有镍单质和氧化镍；

步骤4：将步骤3的产物用0.5M H₂SO₄在90℃下洗涤4h去除氧化镍，干燥后即得到镍纳米颗粒负载的镍氮共掺的多孔碳纳米片材料。

实施例1制备的碳电催化剂中镍纳米颗粒的含量为0.60wt％，碳层中镍与氮的含量以原子含量计，分别为0.5％和8％。

如应用例1，使用实施例2制备的碳电催化剂电催化CO₂还原为CO，在-0.7V(相对于可逆氢电极)时，CO的法拉第效率达到最大值，为89％左右。

实施例3

镍纳米颗粒负载的镍氮共掺杂的碳纳米片电催化剂的制备步骤为：

步骤1、将0.00085mol硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)和0.004623mol邻苯二胺(C₆H₈N₂)加入至60mL无水乙醇中，磁力搅拌0.5h时间，得到混合溶液；

步骤2、将混合溶液在42℃下旋蒸去除有机溶剂；

步骤3、再在1000℃下焙烧，焙烧时间为2h，升温速率为5℃ min^-1，得到的产物为镍氮共掺杂的碳层，其中碳层负载有镍单质和氧化镍；

步骤4：将步骤3的产物用0.5M H₂SO₄在90℃下洗涤4h，去除氧化镍，干燥后即得到镍纳米颗粒负载的镍氮共掺的多孔碳纳米片材料。

实施例1制备的碳电催化剂中镍纳米颗粒的含量为1wt％，碳层中镍与氮的含量以原子含量计，分别为0.3％和9％。

如应用例1，使用实施例3制备的碳电催化剂电催化CO₂还原为CO，在-0.7V(相对于可逆氢电极)时，CO的法拉第效率达到最大值，为73％左右。

实施例4

如实施例3制备的碳电催化剂，在步骤4中的焙烧温度为600℃，制备的碳电催化剂中镍纳米颗粒的含量为0.5wt％，碳层中镍与氮的含量以原子含量计，分别为0.5％和8％。

如应用例1，使用实施例3制备的碳电催化剂电催化CO₂还原为CO，在-0.7V(相对于可逆氢电极)时，CO的法拉第效率达到最大值，为75％左右。

对比例1

如实施例1制备的碳电催化剂，在步骤4中的焙烧温度为1100℃，制备的碳电催化剂中镍纳米颗粒的含量为1.2wt％，碳层中镍与氮的含量以原子含量计，分别为0.2％和7％。

如应用例1，使用对比例1制备的碳电催化剂电催化CO₂还原为CO，在-0.7V(相对于可逆氢电极)时，CO的法拉第效率达到最大值，为50％左右。

以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种镍纳米颗粒负载的镍氮共掺杂的碳纳米片电催化剂，其特征在于，所述碳电催化剂包括镍氮共掺杂的碳层和负载在碳层中的镍纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的镍纳米颗粒负载的镍氮共掺杂的碳纳米片电催化剂，其特征在于，所述碳电催化剂中镍纳米颗粒的含量为0.5-1wt％，碳层中镍与氮的含量以原子含量计，分别为0.3-0.5％和8-9％。

3.根据权利要求1或2所述的镍纳米颗粒负载的镍氮共掺杂的碳纳米片电催化剂，其特征在于，所述镍纳米颗粒的直径为10-15nm。

4.一种制备权利要求1-3任一所述的镍纳米颗粒负载的镍氮共掺杂的碳纳米片电催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将硝酸镍和邻苯二胺加入至有机溶剂中，得到邻苯二胺吸附镍离子的混合溶液；

(2)去除混合溶液中的有机溶剂，在氮气氛围下进行高温焙烧处理，得到镍氮共掺杂的碳层，所述碳层负载有镍单质和氧化镍；

(3)通过酸洗去除氧化镍，得到镍纳米颗粒负载的镍氮共掺杂的碳纳米片电催化剂。

5.根据权利要求4所述的镍纳米颗粒负载的镍氮共掺杂的碳纳米片电催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述镍元素和邻苯二胺的质量比为1:5-20。

6.根据权利要求4所述的镍纳米颗粒负载的镍氮共掺杂的碳纳米片电催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述焙烧的温度为600-1000℃，焙烧时间为2h，升温速率为2-5℃ min^-1。

7.根据权利要求4所述的镍纳米颗粒负载的镍氮共掺杂的碳纳米片电催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述焙烧的温度为700-900℃，制备的电催化剂中镍纳米颗粒的含量为0.60-0.67wt％；碳层中镍的含量以原子含量计，为0.39-0.45％；碳层中氮的含量以原子含量计，为8-9％。

8.一种权利要求1-3任一所述的镍纳米颗粒负载的镍氮共掺杂的碳纳米片电催化剂在电催化还原CO₂制备CO的应用。