CN111974435A - 一种高稳定性的Cu/N掺杂碳纳米片催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
一种高稳定性的Cu/N掺杂碳纳米片催化剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111974435A CN111974435A CN202010870871.4A CN202010870871A CN111974435A CN 111974435 A CN111974435 A CN 111974435A CN 202010870871 A CN202010870871 A CN 202010870871A CN 111974435 A CN111974435 A CN 111974435A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- doped carbon
- catalyst
- carbon nanosheet
- temperature
- copper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 101
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 68
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 68
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 104
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 27
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229960005336 magnesium citrate Drugs 0.000 claims abstract description 15
- 239000004337 magnesium citrate Substances 0.000 claims abstract description 15
- 235000002538 magnesium citrate Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- 229960002635 potassium citrate Drugs 0.000 claims abstract description 15
- 239000001508 potassium citrate Substances 0.000 claims abstract description 15
- QEEAPRPFLLJWCF-UHFFFAOYSA-K potassium citrate (anhydrous) Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O QEEAPRPFLLJWCF-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 15
- 235000011082 potassium citrates Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- PLSARIKBYIPYPF-UHFFFAOYSA-H trimagnesium dicitrate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O PLSARIKBYIPYPF-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims abstract description 15
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims abstract description 9
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 21
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010431 corundum Substances 0.000 claims description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 8
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 claims description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 8
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005832 oxidative carbonylation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 4
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PTVDYARBVCBHSL-UHFFFAOYSA-N copper;hydrate Chemical compound O.[Cu] PTVDYARBVCBHSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 abstract 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 abstract 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 8
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 238000000731 high angular annular dark-field scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 6
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940091250 magnesium supplement Drugs 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/399—Distribution of the active metal ingredient homogeneously throughout the support particle
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/01—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from carbon monoxide and oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高稳定性的Cu/N掺杂碳纳米片催化剂的制备方法及应用，制备步骤包括：首先以质量比例为1：2~8：1~16称取柠檬酸镁、柠檬酸钾及草酸铵的原料制备N掺杂碳纳米片：然后制备N掺杂碳纳米片载铜盐前驱体，最后经高温焙烧得到高稳定性的Cu/N掺杂碳纳米片催化剂。所得催化剂具有微孔、介孔和大孔共存的多级孔道，且为纳米片层结构，Cu纳米粒子均匀的分散在载体上；此外，该多级孔纳米片结构中富含碳空缺，且在较低的温度下（70~300°C）就可被激发出更多的碳空缺来锚定铜纳米粒子，使得铜纳米颗粒再分散为单原子及~0.91 nm的原子团簇。上述Cu/N掺杂碳纳米片催化剂还能应用在一氧化碳氧化羰基化合成碳酸二甲酯中。
Description
技术领域
本发明涉及一种高稳定性的Cu/N掺杂碳纳米片催化剂的制备方法及应用，属于催化剂制备及应用技术领域。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)作为一种绿色基础化学原料，应用极其广泛。在众多DMC的合成工艺中，甲醇氧化羰基化方法因生产成本低、产物选择性高、环境友好等优点而成为近年来国内外研究的热点。目前，该工艺主要使用的催化剂是碳载铜催化剂，然而，由于反应过程中Cu纳米颗粒的团聚严重影响了该类催化剂的稳定性，阻碍了其工业化进程。目前，对于Cu纳米颗粒团聚常用的处理方式只有通过核壳、介孔孔道结构等空间限域的方法来减缓纳米颗粒的团聚，并不能真正解决团聚问题。如果能将铜纳米颗粒实现再分散，成为比原有纳米颗粒更小的粒子，则催化剂就能恢复原有活性，甚至比原有活性更高的活性，从而实现催化剂稳定性的明显提升。同时，主要活性物种Cu0的氧化也是导致催化剂失活的一个重要原因。本发明试图找到一种新的碳载体，并对碳载体进行氮掺杂，提升铜物种的分散度，提高催化活性，同时，在DMC合成反应过程中，即在线实现Cu纳米颗粒的再分散，既实现Cu纳米粒子的再分散，又解决Cu0的氧化问题，从根本上解决目前催化剂中存在的活性低及稳定性差的问题。
发明内容
为了解决催化剂活性低及稳定性差的问题，本发明提供了一种高稳定性的Cu/N掺杂碳纳米片催化剂的制备方法及应用。
本发明提供了一种高稳定性的Cu/N掺杂碳纳米片催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备N掺杂碳纳米片（NCNS-x-y）
按质量比例为1：2~8：1~16称取柠檬酸镁、柠檬酸钾及草酸铵置于研钵中，充分研磨至其混合均匀；将得到的白色粉末置于刚玉舟中并转移至高温管式炉中，在N2气氛下程序升温至目标温度700-1000℃，并保持1-3 h，降至室温后，得到黑色固体；将该固体研磨后，用2M的HCl溶液在室温下搅拌1 h，抽滤，洗涤至滤液呈中性，收集滤渣，干燥即得N掺杂碳纳米片，记为NCNS-x-y；
（2）制备Cu/N掺杂碳纳米片（Cu/NCNS-x-y）催化剂
① 制备N掺杂碳纳米片载铜盐前驱体
将硝酸铜水溶液滴入盛有NCNS-x-y的烧杯中，待载体充分润湿后，于25℃下超声处理1h，然后在80℃水浴条件下搅拌至烧杯中的水分蒸干，再在80℃烘箱中干燥12 h，即得碳纳米片载铜盐前驱体；其中，硝酸铜、水及N掺杂碳纳米片NCNS-x-y的质量比为1：150~300：0.18~26；Cu的负载量为1~60wt%；
② 制备N掺杂碳纳米片载铜催化剂
将制得N掺杂碳纳米片载铜盐前驱体，置于高温管式炉中，在氮、氢混合气气氛（氢气含量为10~100vol%）中，400℃下焙烧2 h，得到高稳定性的Cu/N掺杂碳纳米片催化剂。
（3）N掺杂碳纳米片载铜催化剂中铜纳米粒子的再分散
将0.2 g Cu/N掺杂碳纳米片催化剂与10 mL溶剂，置于25 mL的微型高压反应釜内，密封，随后充入某一种反应气并放出，重复三次，以置换出釜内空气，待排空后，开始充入反应气至0.2~8 MPa，反应温度范围为70~300℃，恒温90 min实现铜粒子的再分散；制得最终产品Cu/N掺杂碳纳米片催化剂。
进一步地，步骤（3）在铜纳米粒子的再分散中，所述溶剂包括水、乙醇、丙醇、戊烷、正己烷中的任一种，反应气体包括氮气、氩气、氢气、一氧化碳、氧气中的一种或其中任意气体以任意比例组成的混合气氛；再分散过程中，无搅拌或搅拌速度为1~1200 r/min。
本发明制备的催化剂可以通过上述步骤（1）（2）制得，也可以通过步骤（1）~（3）制得。通过步骤（1）（2）制得的催化剂可以在合成碳酸二甲酯过程中同时实现催化剂中铜粒子的在线再分散以及DMC的合成。
本发明提供了一种采用上述制备方法制得的具有再分散Cu纳米粒子的Cu/N掺杂碳纳米片催化剂，该催化剂具有微孔、介孔和大孔共存的多级孔道，BET比表面积为1000m2·g-1左右，且为纳米片层结构，Cu纳米粒子均匀的分散在载体上；此外，该多级孔纳米片结构中富含碳空缺，且在温和的温度下可被激发出更多的碳空缺来锚定铜纳米粒子，使得铜纳米颗粒再分散为单原子及0.91 nm左右的原子团簇。
本发明提供了上述Cu/N掺杂碳纳米片催化剂在一氧化碳氧化羰基化合成碳酸二甲酯中的应用。
上述的应用，具体包括以下步骤：将0.2 g催化剂与10 mL甲醇，置于25 mL的微型高压反应釜内，密封，用2 Mpa CO置换后，充入2 Mpa CO和1 Mpa O2，在900 r/min下升温至120°C，恒温90 min进行DMC反应，在反应的过程中既实现了DMC的合成也完成了催化剂中铜粒子的在线再分散。
本发明中，N掺杂的碳纳米片载铜催化剂同时拥有大孔、介孔和微孔，孔道贯通，既有利于传质，又有利于铜物种的分散，从而提高了催化活性。更重要的是，该碳纳米片结构在反应条件下可以激活更多的碳空缺，捕捉铜物种，将铜纳米颗粒再分散为尺寸更小的粒子，暴露出更多的活性位，从根本上解决活性物种团聚这一主要失活因素。同时，N的供电子作用提高了催化剂中Cu0的生成及抗氧化能力，进一步地提升了催化剂的活性及稳定性。总之，N掺杂及多级孔碳纳米片的协同作用，即实现了催化剂中铜的高度分散，又实现了铜物种的再分散和抗氧化，从根本上解决了铜的团聚及氧化问题，大大提高了催化剂的活性和稳定性。采用一步共热解法制得载体，超声浸渍和高温还原得到的催化剂样品，结构稳定，工艺流程短、简便快捷、原料成本低、数据精确翔实、产物活性和稳定性好，是一种十分理想的快速制备高效合成DMC催化剂的方法。
本发明的有益效果：
（1）催化剂中的多级孔纳米片结构既有利于铜物种的分散，又可以在催化反应过程中将铜纳米颗粒再分散为单原子及原子团簇，暴露出更多的活性位，从根本上解决了活性物种团聚这一主要失活因素；
（2）N的供电子作用，即有利于活性物种Cu0的生成，又提高了Cu0的抗氧化能力。总之，N掺杂及多级孔碳纳米片的协同作用，即实现了催化剂中铜的高度分散，又实现了铜物种的再分散和抗氧化，从根本上解决了铜的团聚及氧化问题，有效提升了催化剂的活性和稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的新鲜催化剂Cu/NCNS-4-12的N2吸脱附表征。
图2为本发明实施例1制备得到的Cu/NCNS-4-12的TEM图。
图3为本发明实施例1中反应后催化剂的HAADF-STEM图。
图4为本发明实施例1催化DMC合成催化性能研究。
图5为本发明实施例4制备得到的再分散后催化剂的HAADF-STEM图。
图6为本发明实施例5制备得到的再分散后催化剂的HAADF-STEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
下面结合附图对本发明的技术方案进行详细的说明。
实施例1：
本实施例使用的化学物质材料为：柠檬酸镁、柠檬酸钾、草酸铵、硝酸铜、浓盐酸、去离子水、甲醇、氮气、氢气、一氧化碳、氧气，其组合用量如下：以克、毫升、厘米3为计量单位。
柠檬酸镁：Mg3(C6H5O7)2·9H2O 4.00 g±0.01 g
柠檬酸钾：K3C6H5O7·H2O 1.00 g±0.01 g
草酸铵：(NH4)2C2O4·H2O 12.00 g±0.01 g
硝酸铜：Cu(NO3)2∙3H2O 0.093.00 g±0.001 g
浓盐酸：HCl 40 ml±1 ml
去离子水：H2O 3000 ml±50 ml
甲醇：CH3OH 100 ml±5 ml
氮气：N2 10000 cm3±100 cm3
氢气：H2 10000 cm3±100 cm3
一氧化碳：CO 15000 cm3±100 cm3
氧气：O2 2500 cm3±10 cm3
精选上述化学物质材料：对制备所需的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制：
柠檬酸镁： 固态固体 99.5%
柠檬酸钾： 固态固体 ≥99.0%
草酸铵： 固态固体 99.8%
硝酸铜： 固态固体 98.5%
浓盐酸： 液态液体 37.0%
去离子水： 液态液体 99.5%
甲醇： 固态固体 99.5%
氮气： 气态气体 99.9%
氢气： 气态气体 99.9%
一氧化碳： 气态气体 99.9%
氧气： 气态气体 99.9%
一种Cu/ NCNS-4-12催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）、制备NCNS-4-12
称取1 g±0.001 g 柠檬酸钾，4 g±0.001 g 柠檬酸镁，12 g±0.001 g 草酸铵，置于研钵中，充分研磨。将得到的白色粉末置于刚玉舟中并转移至高温管式炉中，在N2气氛下以2℃·min-1的升温速率升至220，350，435°C并分别恒温1 h，然后继续升至800°C并恒温2 h，降至室温后，得到黑色固体，并研磨至粉末，将该黑色粉末置于280 mL的2M的盐酸溶液中，在室温下搅拌1 h，抽滤，去离子水洗涤至滤液呈中性，收集滤渣，干燥即得NCNS-4-12。
（2）、制备Cu/ NCNS-4-12催化剂
① 制备NCNS-4-12载铜盐前驱体
称取0.093 g硝酸铜，置于15 mL去离子水中，充分溶解后滴入盛有载体的烧杯中，待载体充分润湿后，于25℃下超声处理1 h，然后在80℃水浴条件下搅拌至烧杯中的水分蒸干，再在80℃烘箱中干燥12 h，即得Cu负载量为10wt%的碳纳米片载铜盐前驱体；
② 制备NCNS-4-12载铜催化剂
将制得N掺杂碳纳米片载铜盐前驱体，置于高温管式炉中，在氮、氢混合气气氛中，以5℃·min-1的升温速率升至400℃焙烧2 h，得到碳纳米片载铜（Cu/NCNS-4-12）催化剂。
（3）、甲醇氧化羰基化合成DMC反应
将0.2 g催化剂与10 mL甲醇，置于25 mL的微型高压反应釜内，密封，用2 Mpa CO置换后，充入1 Mpa O2和2 Mpa CO，在900 r/min下升温至120℃，恒温90 min进行DMC反应，测试催化剂的催化活性。同时，催化反应过程中实现催化剂中铜纳米粒子的在线再分散。
（4）、DMC合成催化剂稳定性研究
将反应后的催化剂进行离心，甲醇洗三次后，再置于真空烘箱中80℃烘干，在与催化活性测试相同的条件下，进行稳定性测试，循环10次。
（5）、对样品的色泽、形貌、成分、化学物理性能进行检测、化验、分析、表征；
用N2吸脱附表征进行比表面积及孔道结构分析；
用透射电子显微镜对催化剂的形貌结构进行分析；
结论：NCNS-4-12为黑色粉末；同时拥有微孔，介孔和大孔的多级孔纳米片结构。
（6）、对制备的黑色粉末储存于无色透明的玻璃容器中，密闭储存，置于干燥、阴凉、洁净环境，要防水、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃±2℃，相对湿度≤10%。
表1为通过本实施例制备获得的NCNS-4-12载铜催化剂（序号5）与文献报道中的铜基催化剂的性能对比。
表1
由上表对比可以看出：通过本发明制备方法制备获得的Cu/NCNS-4-12催化剂的活性及稳定性较常见催化剂的性能更加优异，几乎是目前无氯铜基催化剂报道里性能最好的。
对比例：
一种Cu/ NCNS-4-0催化剂的制备方法及应用，包括以下步骤：
（1）、制备NCNS-4-0
称取1 g±0.001 g 柠檬酸钾，4 g±0.001 g 柠檬酸镁，置于研钵中，充分研磨。将得到的白色粉末置于刚玉舟中并转移至高温管式炉中，在N2气氛下以2℃·min-1的升温速率升至220，350，435°C并分别恒温1 h，然后继续升至800°C并恒温2 h，降至室温后，得到黑色固体，并研磨至粉末，将该黑色粉末置于280 mL的2M的盐酸溶液中，在室温下搅拌1 h，抽滤，去离子水洗涤至滤液呈中性，收集滤渣，干燥即得NCNS-4-0。后实施与实施例1相同的步骤（2）（3）（4）。
实施例2：
一种Cu/ NCNS-4-4催化剂的制备方法及应用，包括以下步骤：
（1）称取1 g±0.001 g 柠檬酸钾，4 g±0.001 g 柠檬酸镁，4 g±0.001 g 草酸铵，置于研钵中，充分研磨。将得到的白色粉末置于刚玉舟中并转移至高温管式炉中，在N2气氛下以2℃·min-1的升温速率升至220，350，435°C并分别恒温1 h，然后继续升至800°C并恒温2h，降至室温后，得到黑色固体，并研磨至粉末，将该黑色粉末置于280 mL的2M的盐酸溶液中，在室温下搅拌1 h，抽滤，去离子水洗涤至滤液呈中性，收集滤渣，干燥即得NCNS-4-4。后实施与实施例1相同的步骤（2）（3）（4）。
实施例3：
一种Cu/ NCNS-4-8催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取1 g±0.001 g 柠檬酸钾，4 g±0.001 g 柠檬酸镁，8 g±0.001 g 草酸铵，置于研钵中，充分研磨。将得到的白色粉末置于刚玉舟中并转移至高温管式炉中，在N2气氛下以2℃·min-1的升温速率升至220，350，435°C并分别恒温1 h，然后继续升至800°C并恒温2h，降至室温后，得到黑色固体，并研磨至粉末，将该黑色粉末置于280 mL的2M的盐酸溶液中，在室温下搅拌1 h，抽滤，去离子水洗涤至滤液呈中性，收集滤渣，干燥即得NCNS-4-4。后实施与实施例1相同的步骤（2）（3）（4）。
表2为通过实施例2，3，4制备获得的Cu/NCNS-4-0，Cu/NCNS-4-4，Cu/NCNS-4-8的催化剂（序号6，7，8）的催化性能。
表2为不同N掺杂量的催化剂的性能对比
由上表可以看出：N的掺入有效提高了催化剂的初始活性和稳定性，并且随着N含量的增加，催化性能逐渐提高，在Cu/NCNS-4-12催化剂上表现了最好的催化性能。其中，Cu/NCNS-12的催化性能最好，初始活性为2148 mg/(g∙h)，经过十次循环，催化活性并未降低，甚至略高于初始活性，为2197 mg/(g∙h)。
实施例4：
一种Cu/ NCNS-2-5催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取1 g±0.001 g 柠檬酸钾，2 g±0.001 g 柠檬酸镁，5 g±0.001 g 草酸铵，置于研钵中，充分研磨。将得到的白色粉末置于刚玉舟中并转移至高温管式炉中，在N2气氛下以2℃·min-1的升温速率升至220，350，435°C并分别恒温1 h，然后继续升至800°C并恒温2h，降至室温后，得到黑色固体，并研磨至粉末，将该黑色粉末置于280 mL的2M的盐酸溶液中，在室温下搅拌1 h，抽滤，去离子水洗涤至滤液呈中性，收集滤渣，干燥即得NCNS-2-5。后实施与实施例1相同的步骤（2），最后实施步骤（3）、铜物种的再分散。
将0.2 g催化剂与10 mL甲醇，置于25 mL的微型高压反应釜内，密封，用2 Mpa Ar置换后，充入1 Mpa Ar，在100 r/min下升温至90°C，恒温90 min，该过程中实现催化剂中铜纳米粒子的再分散。
实施例5：
一种Cu/ NCNS-4-12催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在与实施例1相同的步骤（1）、（2）后实施步骤（3）、铜物种的再分散
将0.2 g催化剂与10 mL水，置于25 mL的微型高压反应釜内，密封，用2 Mpa O2置换后，充入1 Mpa O2及2 Mpa N2，在无搅拌的条件下，升温至140°C，恒温90 min，该过程中实现催化剂中铜纳米粒子的再分散。
图1为本发明实施例1制备得到的新鲜催化剂Cu/CNS-4-12的N2吸脱附表征，图中：样品呈现I型和IV型的混合型等温线，表明催化剂为微孔、介孔和大孔共同存在的多级孔结构。
图2为本发明实施例1制备得到的Cu/CNS-4-12的TEM图，从图中看出，新鲜催化剂拥有片状结构，且Cu颗粒均匀地分散在载体上，平均颗粒尺寸约为11 nm。
图3为本发明实施例1中反应后催化剂的HAADF-STEM图，由图可知经过反应后Cu颗粒再分散为单原子及颗粒尺寸为0.91 nm左右的原子团簇。
图4为本发明实施例1催化DMC合成催化性能研究，由图可知Cu/ NCNS-4-12催化剂表现了良好的初始活性和稳定性，即：初始活性为2148 mg/(g·h)，经过十次循环，催化活性并未降低，甚至略高于初始活性，为2197 mg/(g∙h)。
图5为本发明实施例4制备得到的再分散后催化剂的HAADF-STEM图，由图可知经过再分散后Cu物种为单原子及原子团簇。
图6为本发明实施例5制备得到的再分散后催化剂的HAADF-STEM图，由图可知经过再分散后Cu物种为单原子及原子团簇。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种高稳定性的Cu/N掺杂碳纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）制备N掺杂碳纳米片：
按质量比例为1：2~8：1~16称取柠檬酸镁、柠檬酸钾及草酸铵置于研钵中，充分研磨至其混合均匀；将得到的白色粉末置于刚玉舟中并转移至高温管式炉中，在N2气氛下程序升温至目标温度700~1000℃，并保持1-3 h，降至室温后，得到黑色固体；将该固体研磨后，用2M的HCl溶液在室温下搅拌1 h，抽滤，洗涤至滤液呈中性，收集滤渣，干燥即得N掺杂碳纳米片，记为NCNS-x-y；
（2）制备Cu/N掺杂碳纳米片催化剂
① 制备N掺杂碳纳米片载铜盐前驱体
将硝酸铜水溶液滴入盛有NCNS-x-y的烧杯中，待载体充分润湿后，于25℃下超声处理1h，然后在80℃水浴条件下搅拌至烧杯中的水分蒸干，再在80℃烘箱中干燥12 h，即得碳纳米片载铜盐前驱体；
② 制备N掺杂碳纳米片载铜催化剂
将制得N掺杂碳纳米片载铜盐前驱体，置于高温管式炉中，在氮、氢混合气气氛中，400℃下焙烧2 h，得到Cu/N掺杂碳纳米片催化剂。
2.根据权利要求1所述的高稳定性的Cu/N掺杂碳纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）制备N掺杂碳纳米片：
按质量比例为1：2~8：1~16称取柠檬酸镁、柠檬酸钾及草酸铵置于研钵中，充分研磨至其混合均匀；将得到的白色粉末置于刚玉舟中并转移至高温管式炉中，在N2气氛下程序升温至目标温度700~1000℃，并保持1-3 h，降至室温后，得到黑色固体；将该固体研磨后，用2M的HCl溶液在室温下搅拌1 h，抽滤，洗涤至滤液呈中性，收集滤渣，干燥即得N掺杂碳纳米片，记为NCNS-x-y；
（2）制备Cu/N掺杂碳纳米片催化剂
① 制备N掺杂碳纳米片载铜盐前驱体
将硝酸铜水溶液滴入盛有NCNS-x-y的烧杯中，待载体充分润湿后，于25℃下超声处理1h，然后在80℃水浴条件下搅拌至烧杯中的水分蒸干，再在80℃烘箱中干燥12 h，即得碳纳米片载铜盐前驱体；
② 制备N掺杂碳纳米片载铜催化剂
将制得N掺杂碳纳米片载铜盐前驱体，置于高温管式炉中，在氮、氢混合气气氛中，400℃下焙烧2 h，得到Cu/N掺杂碳纳米片催化剂；
（3）Cu/N掺杂碳纳米片催化剂中铜纳米粒子的再分散
将0.2 g Cu/N掺杂碳纳米片催化剂与10 mL溶剂，置于25 mL的微型高压反应釜内，密封，随后充入反应气体并放出，重复三次，以置换出釜内空气，待排空后，开始充入反应气体至0.2~8 MPa，反应温度为70~300℃，恒温90 min实现铜粒子的再分散；制得最终产品Cu/N掺杂碳纳米片催化剂。
3.根据权利要求2所述的高稳定性的Cu/N掺杂碳纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）在铜纳米粒子的再分散中，所述溶剂包括水、乙醇、丙醇、戊烷、正己烷中的任一种，反应气体包括氮气、氩气、氢气、一氧化碳、氧气中的一种或其中任意气体以任意比例组成的混合气氛；再分散过程中，无搅拌或搅拌速度为1~1200 r/min。
4.根据权利要求1或2所述的高稳定性的Cu/N掺杂碳纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）①中，Cu的负载量为1~60wt%。
5.根据权利要求1或2所述的高稳定性的Cu/N掺杂碳纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）①中，硝酸铜、水及NCNS-x-y的质量比为1：150~300：0.18~26。
6.根据权利要求1或2所述的高稳定性的Cu/N掺杂碳纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）②中，混合气中氢气含量为10~100vol%。
7.一种采用权利要求1~6任一项所述的制备方法制得的高稳定性的Cu/N掺杂碳纳米片催化剂，其特征在于：该催化剂具有微孔、介孔和大孔共存的多级孔道，且为纳米片层结构，Cu纳米粒子均匀的分散在载体上；该多级孔纳米片结构中富含碳空缺，且在70~300℃的低温条件下能被激发出更多的碳空缺来锚定铜纳米粒子，使得铜纳米颗粒再分散为单原子及~0.91 nm的原子团簇。
8.一种权利要求7所述的高稳定性的Cu/N掺杂碳纳米片催化剂在一氧化碳氧化羰基化合成碳酸二甲酯中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于包括以下步骤：将0.2 g Cu/N掺杂碳纳米片催化剂与10 mL甲醇，置于25 mL的微型高压反应釜内，密封，用2 Mpa CO置换后，充入2 MpaCO和1 Mpa O2，在900 r/min下升温至120°C，恒温90 min进行DMC反应。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010870871.4A CN111974435B (zh) | 2020-08-26 | 2020-08-26 | 一种高稳定性的Cu/N掺杂碳纳米片催化剂的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010870871.4A CN111974435B (zh) | 2020-08-26 | 2020-08-26 | 一种高稳定性的Cu/N掺杂碳纳米片催化剂的制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111974435A true CN111974435A (zh) | 2020-11-24 |
| CN111974435B CN111974435B (zh) | 2022-04-15 |
Family
ID=73440968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010870871.4A Active CN111974435B (zh) | 2020-08-26 | 2020-08-26 | 一种高稳定性的Cu/N掺杂碳纳米片催化剂的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111974435B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113663711A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-11-19 | 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 | 一种双功能Cu基脱硫催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114602530A (zh) * | 2022-04-06 | 2022-06-10 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂、制备方法及其应用 |
| CN114855210A (zh) * | 2022-03-30 | 2022-08-05 | 浙江大学 | 一种熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片及其制备方法和应用 |
| CN114894870A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-08-12 | 信阳师范学院 | 一种灵敏检测酞磺醋胺的CuNC/石墨烯纸基电极及其制备方法与应用 |
| CN116272988A (zh) * | 2023-02-22 | 2023-06-23 | 江苏延长桑莱特新能源有限公司 | 一种二维Ti0.91O2单层纳米片上负载Cu单原子的方法 |
| CN116673054A (zh) * | 2023-06-04 | 2023-09-01 | 太原理工大学 | 一种花生壳质氮掺杂碳负载铜催化剂的制备及其在合成碳酸二乙酯中的应用 |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080181861A1 (en) * | 2005-08-25 | 2008-07-31 | Washington, University Of | Super-low fouling sulfobetaine and carboxybetaine materials and related methods |
| CN104888830A (zh) * | 2015-05-07 | 2015-09-09 | 山西大同大学 | 一种氮掺杂介孔碳载铜合成碳酸二甲酯催化剂及制备方法和应用 |
| CN105293484A (zh) * | 2015-12-10 | 2016-02-03 | 太原理工大学 | 氮掺杂石墨烯及其负载铜纳米晶催化剂的制备方法 |
| CN106563484A (zh) * | 2016-11-03 | 2017-04-19 | 太原理工大学 | 一种介孔型中空掺氮碳包铜纳米催化剂的制备方法 |
| WO2019070844A1 (en) * | 2017-10-05 | 2019-04-11 | The Regents Of The University Of California | HYDROGEN RELEASE REACTION CATALYSIS USING CARBON NITRIDE MATERIALS COMPLEXED WITH RUTHENIUM IONS |
| CN109746022A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-05-14 | 南开大学 | 一种用于二氧化碳还原的高分散铜锌催化剂的制备方法及其使用方法 |
| CN109772407A (zh) * | 2019-02-01 | 2019-05-21 | 浙江大学 | 镍纳米颗粒负载的镍氮共掺杂的碳纳米片电催化剂及制备方法和应用 |
| CN109939717A (zh) * | 2019-04-15 | 2019-06-28 | 中国科学院化学研究所 | 氮掺杂超薄碳纳米片负载的单原子催化剂及其制备方法与应用 |
| CN110124714A (zh) * | 2019-05-08 | 2019-08-16 | 南京邮电大学 | 一种Cu-N-C基碳纳米片及其制备方法与应用 |
| CN110835104A (zh) * | 2019-10-28 | 2020-02-25 | 深圳先进技术研究院 | 氮掺杂碳纳米片的制备方法和负极活性材料及双离子电池 |
| CN110921650A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-03-27 | 山东理工大学 | 二维超薄碳纳米片及大规模制备二维超薄碳纳米片的方法 |
| CN111068682A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-04-28 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种生物质基碳材料负载单原子铜催化剂及其制备方法和用途 |
-
2020
- 2020-08-26 CN CN202010870871.4A patent/CN111974435B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080181861A1 (en) * | 2005-08-25 | 2008-07-31 | Washington, University Of | Super-low fouling sulfobetaine and carboxybetaine materials and related methods |
| CN104888830A (zh) * | 2015-05-07 | 2015-09-09 | 山西大同大学 | 一种氮掺杂介孔碳载铜合成碳酸二甲酯催化剂及制备方法和应用 |
| CN105293484A (zh) * | 2015-12-10 | 2016-02-03 | 太原理工大学 | 氮掺杂石墨烯及其负载铜纳米晶催化剂的制备方法 |
| CN106563484A (zh) * | 2016-11-03 | 2017-04-19 | 太原理工大学 | 一种介孔型中空掺氮碳包铜纳米催化剂的制备方法 |
| WO2019070844A1 (en) * | 2017-10-05 | 2019-04-11 | The Regents Of The University Of California | HYDROGEN RELEASE REACTION CATALYSIS USING CARBON NITRIDE MATERIALS COMPLEXED WITH RUTHENIUM IONS |
| CN109746022A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-05-14 | 南开大学 | 一种用于二氧化碳还原的高分散铜锌催化剂的制备方法及其使用方法 |
| CN109772407A (zh) * | 2019-02-01 | 2019-05-21 | 浙江大学 | 镍纳米颗粒负载的镍氮共掺杂的碳纳米片电催化剂及制备方法和应用 |
| CN109939717A (zh) * | 2019-04-15 | 2019-06-28 | 中国科学院化学研究所 | 氮掺杂超薄碳纳米片负载的单原子催化剂及其制备方法与应用 |
| CN110124714A (zh) * | 2019-05-08 | 2019-08-16 | 南京邮电大学 | 一种Cu-N-C基碳纳米片及其制备方法与应用 |
| CN110835104A (zh) * | 2019-10-28 | 2020-02-25 | 深圳先进技术研究院 | 氮掺杂碳纳米片的制备方法和负极活性材料及双离子电池 |
| CN110921650A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-03-27 | 山东理工大学 | 二维超薄碳纳米片及大规模制备二维超薄碳纳米片的方法 |
| CN111068682A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-04-28 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种生物质基碳材料负载单原子铜催化剂及其制备方法和用途 |
Non-Patent Citations (8)
| Title |
|---|
| HENG MAO: "N-Doped hollow carbon nanosheet supported SnO2 nanoparticles", 《INORG. CHEM. FRONT.》 * |
| TIAN-TIAN JIA ET AL.: "A comparative study of CO catalytic oxidation on Pd-anchored graphene oxide and Pd-embedded vacancy graphene", 《JOURNAL OF NANOPARTICLE RESEARCH》 * |
| YONGLI PEI ET AL.: "Surface reconstruction induced highly efficient N-doped carbon nanosheet supported copper cluster catalysts for dimethyl carbonate synthesis", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTA》 * |
| ZHENDONG SHI ET AL.: "Facile synthesis of high-performance carbon nanosheet/Cu composites from copper formate", 《CARBON》 * |
| 任美娇: "炭基材料负载铜催化剂的制备及其合成DMC性能研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》 * |
| 周友三等: "基于柠檬酸盐自模板法碳纳米片的制备及其在钠离子电容器中的应用", 《西北师范大学学报(自然科学版)》 * |
| 李晓微等: "氮掺杂碳材料负载Pd纳米催化剂在有机反应中的最新研究进展", 《有机化学》 * |
| 王桂强等: "氮/硫共掺杂多孔碳纳米片的制备及其电化学性能", 《物理学报》 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113663711A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-11-19 | 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 | 一种双功能Cu基脱硫催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113663711B (zh) * | 2021-08-27 | 2023-10-27 | 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 | 一种双功能Cu基脱硫催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114855210A (zh) * | 2022-03-30 | 2022-08-05 | 浙江大学 | 一种熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片及其制备方法和应用 |
| CN114855210B (zh) * | 2022-03-30 | 2022-12-13 | 浙江大学 | 一种熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片及其制备方法和应用 |
| CN114602530A (zh) * | 2022-04-06 | 2022-06-10 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂、制备方法及其应用 |
| WO2023193343A1 (zh) * | 2022-04-06 | 2023-10-12 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂、制备方法及其应用 |
| CN114894870A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-08-12 | 信阳师范学院 | 一种灵敏检测酞磺醋胺的CuNC/石墨烯纸基电极及其制备方法与应用 |
| CN114894870B (zh) * | 2022-05-13 | 2024-03-01 | 信阳师范学院 | 一种灵敏检测酞磺醋胺的CuNC/石墨烯纸基电极及其制备方法与应用 |
| CN116272988A (zh) * | 2023-02-22 | 2023-06-23 | 江苏延长桑莱特新能源有限公司 | 一种二维Ti0.91O2单层纳米片上负载Cu单原子的方法 |
| CN116673054A (zh) * | 2023-06-04 | 2023-09-01 | 太原理工大学 | 一种花生壳质氮掺杂碳负载铜催化剂的制备及其在合成碳酸二乙酯中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111974435B (zh) | 2022-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111974435B (zh) | 一种高稳定性的Cu/N掺杂碳纳米片催化剂的制备方法及应用 | |
| CN107597162B (zh) | 一种具有双功能氧催化性能的富含CNTs和Co颗粒的氮掺杂碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN113422073A (zh) | 钴修饰的碳载超细铂纳米合金催化剂的制备方法 | |
| CN106466602B (zh) | 一种炭载钯催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112221530A (zh) | 一种非贵金属单原子双功能电催化剂的制备方法与应用 | |
| CN111916769A (zh) | 一种用于锌空电池的Cu掺杂中空六边形ZIF-8材料的制备方法 | |
| CN110350205B (zh) | ZIFs衍生金属氮化物/碳复合材料及制备方法和用途 | |
| CN113809341B (zh) | 一种Cu-N-C氧还原催化剂及其制备方法 | |
| CN116351477B (zh) | 一种除甲醛负载型Pt6团簇催化剂及其制备方法 | |
| CN112510221A (zh) | 一种燃料电池电催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN115475641B (zh) | 一种金属原子锚定的硼氮共掺杂碳材料及其制备方法 | |
| CN113813975A (zh) | 一种zif-8衍生的多级孔m-n-c催化剂及其制备方法 | |
| Li et al. | ZnO-based heterostructure constructed using HKUST-1 for enhanced visible-light photocatalytic hydrogen evolution | |
| CN117867560A (zh) | 一种由富含羟基比例的还原氧化石墨烯负载氧化铋的复合催化剂用于二氧化碳电还原制备甲酸的方法 | |
| CN115188973A (zh) | 一种以非贵金属催化剂为载体的低Pt催化剂的制备方法 | |
| CN114797928A (zh) | 一种核壳ZIFs热解衍生的多孔碳材料钴催化剂及其制备方法 | |
| CN109279656B (zh) | 微纳介孔球型Mn2O3的制备方法 | |
| CN114887646B (zh) | Fe单原子负载孔状氮化碳光催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN116445962A (zh) | 一种钌基碱性双功能电催化剂的制备方法 | |
| CN114522708A (zh) | 一种多孔氮杂碳材料负载钴基催化剂制备方法及其在co加氢制备高碳醇反应中的应用 | |
| CN110523426B (zh) | 一种用于甘油氧化催化剂的制备方法 | |
| CN111313044B (zh) | 一种双金属原子中空碳纳米球催化剂及其制备方法 | |
| CN114247472A (zh) | 一种介孔mfi沸石包覆超小多金属纳米颗粒的合成方法 | |
| CN111039257A (zh) | 氢化物掺杂镍-铂核壳结构纳米催化剂储氢材料及其制备方法 | |
| CN113463130B (zh) | 一种氢析出电催化剂及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |