CN115188973A - 一种以非贵金属催化剂为载体的低Pt催化剂的制备方法 - Google Patents

一种以非贵金属催化剂为载体的低Pt催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种以非贵金属催化剂为载体的低Pt催化剂的制备方法。本发明首先制备了非贵金属催化剂(M‑N‑C)，随后通过Pt盐和Ce盐发生氧化还原反应的方式在非贵金属催化剂载体上担载Pt和Ce。该催化剂中非贵金属催化剂具有ORR活性，此外，非贵金属催化剂载体中的N和Pt相互作用也有助于ORR活性的提高，催化活性的提高有助于有效降低燃料电池的成本。此外，非贵金属催化剂在运行过程中会释放出副产物H2O2，强氧化性的H2O2会造成电池稳定性的降低，而CeO2可有效淬灭H2O2，从而提高催化剂的化学稳定性。实验结果表明，该催化剂具有优异的ORR活性，在0.1M HClO4中E1/2为0.90V，相比于传统Pt/C催化剂提高了15mV。

Description

一种以非贵金属催化剂为载体的低Pt催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池非贵金属催化剂领域，具体公开了一种以非贵金属催化剂为载体的低Pt催化剂的制备方法。
背景技术
Pt基催化剂通常通过三种方法制备而成：采用硼氢化钠、抗坏血酸等还原剂通过液相还原反应直接担载在碳载体上；通过磁控溅射以及物理气相沉积等方法将Pt纳米颗粒担载在碳载体上；还可以将Pt盐充分浸渍在碳载体上，再通过还原气氛下进行热处理实现Pt在碳载体上的担载。而传统碳载体无活性位点，仅起到担载Pt纳米颗粒的作用，并且传统方法制备的Pt基催化剂，Pt的分散性难以控制，极易出现Pt的团聚体。
为了进一步降低燃料电池中Pt的担量，将非贵金属催化剂和Pt基催化剂相结合是较为有效的方案。专利CN202011181023.9发明了一种低铂/非铂复合催化剂，通过以醇为溶剂，碱性反应介质配体置换结合还原性气体煅烧还原铂前驱体形成所述纳米颗粒催化剂。但是煅烧过程中Pt纳米颗粒容易团聚，最终导致催化剂活性的降低。专利CN201810319971.0发明了一种以MOF为模板的低Pt载量燃料电池催化剂，将硝酸钴，2-氨基对苯二甲酸和三乙烯二胺分散在N-N-二甲基甲酰胺中形成MOF前驱体混合溶液；利用溶剂热法制备MOF，洗涤，烘干获得MOF粉末；加入到氯铂酸钠或氯铂酸溶液中搅拌溶解后，静置，洗涤，烘干；在惰性气氛下进行高温处理并酸洗，最后将产物离心洗涤、烘干，研磨。该方法流程复杂、高温处理容易引发Pt纳米颗粒的团聚。
上述方法中制备的低Pt催化剂中存在金属分布不均匀以及活性较低等问题。此外，非贵金属催化剂的ORR副产物H2O2具有强氧化性，会造成催化剂以及电池关键材料的化学氧化。
发明内容
本发明将非贵金属催化剂、Pt和CeO2组合后得到低Pt催化剂，该催化剂通过Pt盐和Ce盐的氧化还原反应在非贵金属催化剂上直接担载Pt和CeO2，该过程无其他杂质的引入，无需高温处，即可使Pt和CeO2均匀分布在非贵金属催化剂载体上。该结构的催化剂中，非贵金属载体和以及非贵载体中的N和Pt的协同作用有效提高了催化剂的氧还原活性，此外，CeO2的添加可提高Pt的分散性，还可以缓解非贵金属催化剂副产物H2O2的氧化作用造成的衰减问题。实验结果表明，该催化剂具有良好的氧还原活性和稳定性。
本发明具体提供一种以非贵金属催化剂为载体的低Pt催化剂的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)制备M-N-C型非贵金属催化剂，其中，M为非贵金属，N含量在0.5wt％以上；
(2)将合成的非贵金属催化剂作为载体，分散在溶剂中，随后加入Ce盐，惰性气体保护下加入Pt盐，Ce盐和Pt盐的摩尔比为10∶1-1∶1，调整溶剂的pH至7-14，Pt盐和Ce盐发生氧化还原反应，反应后Pt和CeO2担载在所述载体上，最后将产物离心分离，真空干燥后，研磨备用，得到所述催化剂PtCeO2@M-N-C。
基于以上技术方案，优选的，所述M-N-C型非贵金属催化剂通过将非贵金属源、碳源、氮源混合并热解后得到(即传统掺杂法)或通过热解金属有机框架化合物得到。
基于以上技术方案，优选的，所述非金属源包括Fe源、Co源、Ni源、Mn源中的一种或多种；所述Fe源为氯化铁、硫酸铁、草酸铁、硝酸铁中的一种或两种以上；Co源为氯化钴、硫酸钴、草酸钴、硝酸钴中的一种或两种以上；Ni源为氯化镍、硫酸镍、草酸镍、硝酸镍中的一种或两种以上；Mn源为氯化锰、硫酸锰、草酸锰、硝酸锰中的一种或两种以上。碳源为炭黑、活性炭、碳管、石墨烯、聚丙烯睛、聚丙烯酸中的一种或两种以上。氮源为二甲基咪唑、乙二胺、己二胺、苯二甲酸、均苯二甲酸咪唑或二甲基咪唑中的一种或两种以上。
基于以上技术方案，优选的，所述的金属有机框架化合物前驱体可以为Fe-ZIF8、FeCo-ZIF8、ZIF67、MIL-101等的一种或两种以上。
基于以上技术方案，优选的，非金属源、碳源、氮源的热解条件和金属有机框架化合物的热解条件为：热解温度在500-1300℃，热解时间为0.5-3h，热解气氛为氮气、氩气或氨气中一种。
基于以上技术方案，优选的，所述PtCeO2@M-N-C催化剂中，Pt的担载量为0.5～25wt％，进一步优选为5～10wt％；CeO2的担载量为1～50wt％；进一步优选为15～25％。
基于以上技术方案，优选的，所述的溶剂为乙醇、甲醇、水或者N-N二甲基甲酰胺(DMF)中的一种。
基于以上技术方案，优选的，所述Ce盐为硝酸铈(水合)、氯化铈(水合)、硫酸铈(水合)、醋酸铈(水合)、草酸铈(水合)中的一种或两种以上。所述Pt盐为为氯亚铂酸钾(水合)、四氯合铂酸钠(水合)、二亚硝基硫酸亚铂酸、二亚硝基二氨铂中的一种或两种以上。其中，所述溶剂中非贵金属催化剂的加入量在0.1mg L-1-2.5mg L-1。Pt盐的浓度在0.25mmol L-1-10mmol L-1。可用NaOH、KOH等将反应溶剂的pH范围为7-14。
基于以上技术方案，优选的，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气其中的一种。
基于以上技术方案，优选的，所述Pt盐和Ce盐的反应温度为20-100℃，反应时间为1～10h；
基于以上技术方案，优选的，所述真空干燥的温度为20～90℃，干燥时间为1～24h；
上述方法制备的催化剂可以较好的维持载体的形貌，所述如所用的非贵金属催化剂的载体为菱形十二面体，则担载Pt和CeO2后的催化剂仍可较好的维持菱形十二面体形态，所述Pt和CeO2在载体表面呈现原子级别的均匀分布，即最终的到的催化剂表面Pt和CeO2均匀分布并且均匀分散，无金属团聚现象出现。
本发明还提供一种上述催化剂的应用，所述催化剂作为ORR阴极催化剂在酸性或碱性燃料电池中的应用，该催化剂在质子交换膜燃料电池中作为阴极催化剂起到氧还原的作用。
本发明的原理是：利用Pt盐和Ce盐发生氧化还原反应直接将Pt和CeO2担载在非贵金属催化剂载体上，该催化剂的形貌仍可以较好的维持载体之前的形貌，此外，Pt和CeO2在载体表面可呈现出原子级别的均匀分布，并且不会出现金属团聚现象。这一方案将非贵金属催化剂和Pt基催化剂相结合，在提高催化剂活性的同时有效降低了成本；此外，CeO2的存在可有效缓解非贵金属催化剂副产物H2O2的化学氧化作用，有助于提高催化剂的稳定性；最后，该催化剂制备方法简单，可用于各种形式非贵金属催化剂上Pt和CeO2的担载。
有益效果
(1)本发明适用于各种形式的非贵金属催化剂，此外，担载Pt和CeO2后的催化剂仍可维持非贵金属催化剂的原有形貌，通过调节反应物中Pt盐和Ce盐的比例，可以实现Pt和CeO2以均匀混合方式分布在载体上，而无金属团聚现象的存在。该结构可以促进非贵金属催化剂载体中的N、CeO2和Pt相互作用，进而调节Pt中电子分布，从而提高ORR活性。此外，Pt盐和Ce盐反应条件温和，无需后续高温热解过程，使得Pt和CeO2呈现高度分散状态，Pt分散度的提高可以提高Pt的利用率，从而降低成本。
(2)本发明催化剂中CeO2的存在具有多种效果。首先，CeO2可以提高Pt的分散性；此外，CeO2具有丰富的氧空位，在提高Pt的ORR活性的同时还可有效缓解Pt的氧化；最后CeO2可原位淬灭非贵金属催化剂ORR反应过程中释放的H2O2。
(3)本发明制备的催化剂具有多种活性位点。首先，Pt和CeO2的担载反应为弱碱性环境，不会影响非贵金属催化剂中的活性位点；此外，非贵金属催化剂载体中的N和Pt的相互作用可调整Pt中电子分布，从而提高Pt的ORR活性。
(4)合成过程简单易行，催化剂的原子利用率大大提高，质量比活性为传统Pt/C催化剂的2-6倍。该催化剂在有效降低质子交换膜燃料电池成本方面具有巨大的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制备的PtCeO2@Fe-N-C催化剂与对比例1中Pt/C催化剂性能对比图。
图2为实施例1中制备的PtCeO2@Fe-N-C催化剂与对比例1中的Pt/C催化剂CV曲线对比图。
图3为实施例1中所制备的Fe-N-C载体的初始形貌图。
图4为实施例1中制备的PtCeO2@Fe-N-C催化剂(在Fe-N-C载体上担载Pt和CeO2后)的形貌图。
图5为实施例1中制备的PtCeO2@Fe-N-C催化剂各元素分布图，其中第二个图为该催化剂的HADDEF(高角环形暗场像)。
图6为实施例1中制备的PtCeO2@Fe-N-C催化剂与对比例3中的Fe-N-C催化剂衰减前后H2O2释放量的变化对比图。
图7为实施例2中制备的PtCeO2@Co-N-C催化剂与对比例2中的Pt/C催化剂性能对比图。
图8为对比例4的TEM图。
图9为对比例5的TEM图。
图10为实施例1中制备的PtCeO2@Fe-N-C催化剂和对比例6中所制备的Pt@Fe-N-C催化剂的环电流对比。
图11为对比例7所制备的PtCeO2@XC-72催化剂和实施例1中制备的PtCeO2@Fe-N-C催化剂的性能对比图。
具体实施方式
实施例1
制备Fe-N-C催化剂载体：称取2.2g Zn(NO3)2·6H2O、0.2g Fe(NO3)3·9H2O溶解于100ml无水甲醇中，超声混合20min，记作溶液A。称取2.5g 2-甲基咪唑溶解于20ml无水甲醇中，搅拌20min，记作溶液B。随后，将A、B两溶液混合均匀后置于60℃油浴中反应24h。待反应结束后，用无水乙醇洗涤2次，置于真空烘箱(60℃)中干燥12h。将干燥后的白色前驱体于氮气气氛下1100℃热解1h(升温速率5℃ min-1)，最后将得到的催化剂产物充分研磨，记作Fe-N-C催化剂载体。
在Fe-N-C催化剂载体上担载Pt和CeO2：首先将100mg Fe-N-C催化剂载体分散在80ml乙醇溶液中，加入2mmol氯化铈(CeCl3.7H2O)，置于20℃油浴锅中搅拌并通N2 30min，调节pH为7，随后加入0.2mmol二亚硝基二氨铂(Ce盐和Pt盐的比例为10∶1)，反应过程中持续通入气体，反应1h后取出，冷却至室温后，将合成的催化剂离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤干净后置于20℃真空烘箱24h，得PtCeO2@Fe-N-C催化剂。
图1为实施例1中制备的PtCeO2@Fe-N-C催化剂与对比例1中的Pt/C催化剂性能对比图。由图可以发现实施例1由于非贵金属催化剂载体也具有一定的活性，此外，CeO2除了可以提高Pt的分散性外，还可以和Pt相互作用促进O2吸附，从而有助于O-O键的断裂；其中丰富的氧空位可增加催化剂的储氧能力，从而使更多的Pt接触到O2。因此该催化剂的活性明显高于Pt/C催化剂。
图2为实施例1中制备的PtCeO2@Fe-N-C催化剂与对比例1中的Pt/C催化剂CV曲线对比图。和传统方法制备的催化剂相比，实施例1中的载体采用非贵金属催化剂，该催化剂具有更高的比表面积，因此CV曲线的双电层区域更高。
图3为实施例1中所制备的Fe-N-C载体的初始形貌图。对比图4PtCeO2@Fe-N-C催化剂的形貌图可以看出经Pt和CeO2担载后，催化剂整体的形貌仍然较好的维持菱形正十二面体的形貌，表面本发明中的方法最终制备的催化剂可较好的维持原有形貌。
图5为实施例1中制备的PtCeO2@Fe-N-C催化剂各元素分布图，其中第二个图为该催化剂的HADDEF(高角环形暗场像)。可以直观的看到，Fe、N、C各元素均匀分布在催化剂内部，而Pt和Ce则均匀分布在催化剂的外层，进一步证明了Pt和CeO2成功均匀包覆在Fe-N-C催化剂的外层。此外，由该图还可以看出催化剂表面Pt和CeO2均匀分布并且均匀分散，无金属团聚现象出现，呈原子级别的均匀分布。
实施例2
制备Co-N-C催化剂载体：称取2g Zn(NO3)2·6H2O、0.2g Co(NO3)3·6H2O溶解于100ml无水甲醇中，超声混合20min，记作溶液A。称取2g 2-甲基咪唑溶解于20ml无水甲醇中，搅拌20min，记作溶液B。随后，将A、B两溶液混合均匀后置于60℃油浴中反应24h。待反应结束后，用无水乙醇洗涤2次，置于真空烘箱(60℃)中干燥12h。将干燥后的白色前驱体于氩气气氛下900℃热解1h(升温速率5℃min-1)，最后将得到的催化剂产物充分研磨，记作Co-N-C催化剂载体。
在Co-N-C催化剂载体上担载Pt和CeO2：首先将100mgCo-N-C催化剂载体分散在80ml水溶液中，加入0.5mmol醋酸铈(CH3CO2)3Ce.6H2O。随后置于100℃油浴锅中搅拌并通Ar30min后，调节pH为14，随后加入0.5mmol氯亚铂酸钾，(Ce盐和Pt盐的比例为1∶1)反应过程中持续通入气体，反应10h后取出，冷却至室温后，将合成的催化剂离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤干净后置于100℃真空烘箱1h。
图7为实施例2中制备的PtCeO2@Co-N-C催化剂与对比例2中的Pt/C催化剂性能对比图。实验结果表明，实施例2由于非贵金属催化剂载体的活性以及CeO2的促进作用，因此催化剂的活性明显高于以传统炭黑为载体的Pt/C催化剂。
对比例1
Pt/C催化剂制备：将100mg XC-72均匀分散在80ml EG中。向分散液中通入N230min后，将烧瓶放入60℃油浴中预热10min。将NaBH4用少量去离子水溶解，加入到分散液中。随后，将0.2mmol H2PtCl6加入到分散液中，继续在60℃搅拌下反应30min(保持惰性气氛)。反应结束后，用去离子水/乙醇对催化剂进行离心洗涤。洗涤后在60℃下真空干燥12h，到得产物。
对比例2
Pt/C催化剂制备：首先将0.5mmol乙酰丙酮铂(Pt(acac)2)、100mg苯甲酸、50mg十六烷基三甲基溴化和20mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到25mL烧瓶中，加入100mg XC-72，搅拌超声使其分散均匀。然后将分散液转移至25mL反应釜中，密封并于180℃反应12h。待反应釜冷却至室温后，使用无水乙醇和去离子水对产物进行离心洗涤，随后置于真空烘箱中在60℃下干燥一夜。
对比例3
Fe-N-C催化剂的制备：称取2.2g Zn(NO3)2·6H2O、0.2g Fe(NO3)3·9H2O溶解于100ml无水甲醇中，超声混合20min，记作溶液A。称取2.5g 2-甲基咪唑溶解于20ml无水甲醇中，搅拌20min，记作溶液B。随后，将A、B两溶液混合均匀后置于60℃油浴中反应24h。待反应结束后，用无水乙醇洗涤2次，置于真空烘箱(60℃)中干燥12h。将干燥后的白色前驱体于氮气气氛下1100℃热解1h(升温速率5℃ min-1)，最后将得到的催化剂产物充分研磨，记作Fe-N-C催化剂。
对比例4
以实施例1制备的Fe-N-C催化剂为载体，区别之处为调整Ce盐和Pt盐的添加比例为11∶1，从而对比Pt盐和Ce盐添加比例对金属分布的影响。
制备Fe-N-C催化剂载体：称取2.2g Zn(NO3)2·6H2O、0.2g Fe(NO3)3·9H2O溶解于100ml无水甲醇中，超声混合20min，记作溶液A。称取2.5g 2-甲基咪唑溶解于20ml无水甲醇中，搅拌20min，记作溶液B。随后，将A、B两溶液混合均匀后置于60℃油浴中反应24h。待反应结束后，用无水乙醇洗涤2次，置于真空烘箱(60℃)中干燥12h。将干燥后的白色前驱体于氮气气氛下1100℃热解1h(升温速率5℃ min-1)，最后将得到的催化剂产物充分研磨，记作Fe-N-C催化剂载体。
在Fe-N-C催化剂载体上担载Pt和CeO2：首先将100mg Fe-N-C催化剂载体分散在80ml乙醇溶液中，加入2mmol氯化铈(CeCl3.7H2O)，置于20℃油浴锅中搅拌并通N2 30min，，调节pH为7，随后加入2.2mmol二亚硝基二氨铂(Ce盐和Pt盐的比例为11∶1)，反应过程中持续通入气体，反应1h后取出，冷却至室温后，将合成的催化剂离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤干净后置于20℃真空烘箱24h，得PtCeO2@Fe-N-C催化剂。
图8为对比例4的TEM图，对图5(实施例1中制备的PtCeO2@Fe-N-C催化剂)和图7可以发现，当反应溶液中Ce盐和Pt盐的比例过高时容易出现金属团聚现象。
对比例5
以实施例2的制备的Co-N-C催化剂为载体，区别之处为调整Ce盐和Pt盐的添加比例为0.5∶1，从而对比Pt盐和Ce盐添加比例对金属分布的影响。
制备Co-N-C催化剂载体：称取2g Zn(NO3)2·6H2O、0.2g Co(NO3)3·6H2O溶解于100ml无水甲醇中，超声混合20min，记作溶液A。称取2g 2-甲基咪唑溶解于20ml无水甲醇中，搅拌20min，记作溶液B。随后，将A、B两溶液混合均匀后置于60℃油浴中反应24h。待反应结束后，用无水乙醇洗涤2次，置于真空烘箱(60℃)中干燥12h。将干燥后的白色前驱体于氩气气氛下900℃热解1h(升温速率5℃ min-1)，最后将得到的催化剂产物充分研磨，记作Co-N-C催化剂载体。
在Co-N-C催化剂载体上担载Pt和CeO2：首先将100mgCo-N-C催化剂载体分散在80ml水溶液中，加入0.25mmol醋酸铈(CH3CO2)3Ce.6H2O。随后置于100℃油浴锅中搅拌并通Ar 30min后，调节pH为14，随后加入0.5mmol氯亚铂酸钾，(Ce盐和Pt盐的比例为0.5∶1)反应过程中持续通入气体，反应10h后取出，冷却至室温后，将合成的催化剂离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤干净后置于100℃真空烘箱1h。
图9为对比例5的TEM图，对图6(实施例2中制备的PtCeO2@Co-N-C催化剂)和图8可以发现，当反应溶液中Ce盐和Pt盐的比例过低时也容易出现金属团聚现象。
对比例6
按照实施例1中的方法制备Fe-N-C催化剂，并且通过还原法在Fe-N-C载体上担载相同含量的Pt，制备Pt@Fe-N-C催化剂。
具体方法为：0.2mmol乙酰丙酮铂(Pt(acac)2)、50mg苯甲酸、25mg十六烷基三甲基溴化和10mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到25mL烧瓶中，加入100mg Fe-N-C催化剂载体，搅拌超声使其分散均匀。然后将分散液转移至25mL反应釜中，密封并于180℃反应12h。待反应釜冷却至室温后，使用无水乙醇和去离子水对产物进行离心洗涤，随后置于真空烘箱中在60℃下干燥一夜。
图10为实施例1中制备的PtCeO2@Fe-N-C催化剂和对比例6中所制备的Pt@Fe-N-C催化剂的环电流对比，可以发现只有Pt担载的条件下，H2O2的释放量仍然较高，该结果同时也表明CeO2的添加可有效降低H2O2的释放量。
对比例7
在传统载体XC-72上担载Pt和CeO2：首先将100mg Fe-N-C催化剂载体分散在80ml乙醇溶液中，加入2mmol氯化铈(CeCl3.7H2O)，置于20℃油浴锅中搅拌并通N2 30min，调节pH为7，随后加入0.2mmol二亚硝基二氨铂(Ce盐和Pt盐的比例为10∶1)，反应过程中持续通入气体，反应1h后取出，冷却至室温后，将合成的催化剂离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤干净后置于20℃真空烘箱24h，得PtCeO2@XC-72催化剂。
图11为实施例1中的PtCeO2@Fe-N-C和对比例7中的PtCeO2@XC-72的LSV对比图，可以看出，载体为XC-72时，载体无活性，此外，缺少M-N-C中的N与CeO2和Pt相互作用，ORR明显降低。

Claims (10)

1.一种以非贵金属催化剂为载体的低Pt催化剂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤：
(1)制备M-N-C型非贵金属催化剂，其中，M为非贵金属，N含量在0.5wt％以上；
(2)将合成的非贵金属催化剂作为载体，分散在溶剂中，随后加入Ce盐，惰性气体保护下加入Pt盐，Ce盐和Pt盐的摩尔比为10∶1-1∶1，调整溶剂的pH至7-14，Pt盐和Ce盐发生氧化还原反应，反应后Pt和CeO2担载在所述载体上，最后将产物离心分离，真空干燥后，研磨备用，得到所述催化剂PtCeO2@M-N-C。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Pt盐和Ce盐的反应温度为20-100℃，反应时间为1～10h；所述真空干燥的温度为20～90℃，干燥时间为1～24h，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气其中的一种；所述的溶剂为乙醇、甲醇、水或者氮氮二甲基甲酰胺(DMF)中的一种。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Ce盐为硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、醋酸铈、草酸铈中的一种或两种以上；所述Pt盐为氯亚铂酸钾、四氯合铂酸钠、二亚硝基硫酸亚铂酸、二亚硝基二氨铂中的一种或两种以上；其中，所述溶剂中非贵金属催化剂的加入量在0.1mg L-1-2.5mg L-1；Pt盐的浓度在0.25mmol L-1-10mmol L-1；调整溶剂的pH所用的试剂为NaOH或KOH。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述PtCeO2@M-N-C催化剂中，Pt的担载量为0.5～25wt％；CeO2的担载量为1～50wt％。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述M-N-C型非贵金属催化剂通过将非贵金属源、碳源、氮源混合并热解后得到或通过热解金属有机框架化合物得到。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述非金属源包括Fe源、Co源、Ni源、Mn源中的一种或多种；所述Fe源为氯化铁、硫酸铁、草酸铁、硝酸铁中的一种或两种以上；所述Co源为氯化钴、硫酸钴、草酸钴、硝酸钴中的一种或两种以上；所述Ni源为氯化镍、硫酸镍、草酸镍、硝酸镍中的一种或两种以上；所述Mn源为氯化锰、硫酸锰、草酸锰、硝酸锰中的一种或两种以上；所述碳源为炭黑、活性炭、碳管、石墨烯、聚丙烯睛、聚丙烯酸中的一种或两种以上；所述氮源为二甲基咪唑、乙二胺、己二胺、苯二甲酸、均苯二甲酸咪唑或二甲基咪唑中的一种或两种以上；所述的金属有机框架化合物前驱体为Fe-ZIF8、FeCo-ZIF8、ZIF67、MIL-101中的一种或两种以上。
7.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，非金属源、碳源、氮源的热解条件和金属有机框架化合物的热解条件为：热解温度在500-1300℃，热解时间为0.5-3h，热解气氛为氮气、氩气或氨气中一种。
8.一种权利要求1-7任一所述方法制备的催化剂，其特征在于，所述催化剂维持载体的形貌，所述Pt和CeO2在载体表面呈现原子级别的均匀分布。
9.按照权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述非贵金属催化剂的载体为菱形十二面体，担载Pt和CeO2后的催化剂维持菱形十二面体形态。
10.一种权利要求8所述催化剂的应用，其特征在于，将所述催化剂作为燃料电池阴极催化剂用于酸性或碱性燃料电池中。
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