CN116219480A - 一种高熵合金电解水催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高熵合金电解水催化剂及其制备方法，所述制备方法包括：金属盐溶液、氮源与碳材料经混合、干燥和热冲击后，得到高熵合金电解水催化剂；所述氮源中氮元素与碳材料的质量比为(1‑5):20；所述高熵合金电解水催化剂包括至少5种金属元素。金属盐溶液的金属盐在碳材料的作用下还原成单质，然后利用热冲击的方法，使金属单质结合在一起形成合金，同时可以防止合金颗粒团聚，保持其结构均匀性，避免发生相偏析；碳材料也作为载体提高所得高熵合金电解水催化剂的导电性，通过添加氮源对碳材料进行氮元素掺杂改性，增强金属与载体的相互作用，并进一步提高催化活性和稳定性；所述制备方法工艺简单，时间短，有利于实现规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种电解水催化剂及其制备方法，尤其涉及一种高熵合金电解水催化剂及其制备方法。
背景技术
随着全球经济的快速发展，资源消耗也不断增加，能源供应面临的资源约束和环境约束问题，促使人们积极寻求清洁、高效、可持续的替代能源；氢能因其具有高能量密度和零碳排放的优势，被认为未来能源的最佳选择之一。
电催化分解水是最有前景的绿色制氢方法之一，该过程包含阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER)。目前，商业电催化制氢主要采用氯碱工业和水-碱电解工艺，在碱性环境中，析氢反应和析氧反应涉及多个质子耦合和电子转移过程，反应动力学缓慢，限制了水分解的效率。CN113584504A公开了一种Ru/RuO2/MoO2复合材料及其制备方法和应用，将(NH4)2MoS4加入到RuO2胶体悬浮液中，超声处理后加入水合肼，搅拌均匀，将所得混合液在150-240℃下保持4-48h，离心、洗涤、干燥，得到RuO2/MoS2复合材料；将RuO2/MoS2复合材料充分研磨均匀，在N2气或惰性气氛下，200-1000℃煅烧1-12h，自然降温至室温后，得到Ru/RuO2/MoO2复合材料，所述复合材料作为析氢、析氧或全解水电催化剂的应用。该技术方案得到的Ru/RuO2/MoO2复合材料形貌均一，具有优异的电催化全解水性能。
贵金属催化剂如Pt、Ru、RuO2和IrO2等具有优异的催化活性，但这些催化剂在高电位下的碱性电解液中可能被氧化成PtO2、RuO4和IrO3等，使其逐渐溶解在电解液中，导致催化剂失活；且贵金属的含量稀缺性及价格昂贵，进一步限制了其大规模生产使用。因此研究者们为开发替代的催化剂做出了许多实质性的努力，其中一种策略是利用高熵合金催化剂来提高HER/OER的电催化活性。
高熵纳米材料通常含有五种或五种以上元素，具有混合均匀的固溶体结构的性质，不仅为新材料的探索提供了大量的组合空间，而且为其性能优化提供了独特的微观结构。在催化过程中，反应物或反应中间体与催化剂之间的结合能不能太强也不能太弱，才能使催化性能达到最优化；高熵合金由于多元素组合的协同效应，使其与反应中间体具有近连续分布的结合能，能够有效调控催化剂与反应中间体之间的相互作用，因而在电解水制氢领域展现非常大的应用前景。
CN113774422A公开了一种应用于电解水的PdCuFeCoNi高熵合金纳米颗粒催化剂的制备方法，包括以下步骤：将Pd、Cu、Fe、Co、Ni等五种还原性金属盐在油胺中进行混合加热，在安全、可控的温度下进行反应；将含表面活性剂的油胺与金属盐混合物混合，需超声分散，保证其混合均匀；表面活性剂对合金纳米颗粒进行保护和修饰，阻止高熵合金纳米颗粒团聚；将上述混合液进行加热搅拌，获得一种由5种金属组成的高分散粒径均一的高熵合金纳米颗粒；醇与烷烃的混合洗液清洗合金表面油胺及表面活性剂，高熵合金颗粒负载于载体上得到其电解水催化剂。
CN113151856A公开了一种高熵合金磷化物纳米粒子催化剂的制备及其在电解水制氢中的应用，采用水热法的一种电解水制氢用高熵纳米催化剂的制备方法。其制备先取四种或四种以上金属源，与磷源共同置于油胺中，金属源与磷源的摩尔比为1:2，加入缓冲试剂，将混合物搅拌均匀；在惰性气氛下，将混合物升温至150℃搅拌反应，反应结束后冷却、洗涤、离心，用正己烷溶解，得到高熵合金磷化物纳米粒子溶液；将纳米粒子溶液通过超声碳负载的方式负载在活性炭上，煅烧，得到碳负载的高熵合金磷化物纳米粒子催化剂。
CN114888298A公开了一种二维高熵合金及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将多种金属盐溶于溶剂中，然后加入适量盐模板，充分搅拌均匀获得混合溶液；(2)将混合溶液置于加热板上，烘干溶剂，获得前驱体粉末；(3)将前驱体粉末放入陶瓷舟中，在还原气氛下进行高温煅烧；(4)将煅烧后的产物倒入去离子水中，浸泡至盐模板完全溶解，将溶液抽滤，得到黑色沉淀，将沉淀烘干后即得到二维高熵合金。该技术方案通过将盐模板剂与金属盐进行简单的混合和高温煅烧的方法获得一种尺寸较大的二维层状高熵合金；且所得高熵合金具有较大的比表面积大量的活性位点以及良好的结构稳定性，可作为电催化剂应用于电解水中。
现有技术中高熵合金电解水催化剂存在着流程繁琐、耗时长、催化活性较差、制备条件苛刻及难以放大的问题。对此，本发明提供一种高熵合金电解水催化剂及其制备方法，简化制备流程，降低工艺成本，提高催化活性和稳定性，有利于实现规模化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高熵合金电解水催化剂及其制备方法，简化制备流程，缩短制备周期，提高电解水催化活性和稳定性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种高熵合金电解水催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
金属盐溶液、氮源与碳材料经混合、干燥和热冲击后，得到高熵合金电解水催化剂；
所述氮源中氮元素与碳材料的质量比为(1-5):20；
所述高熵合金电解水催化剂包括至少5种金属元素。
本发明中金属盐溶液的金属盐在碳材料的作用下还原成单质，然后利用热冲击的方法，使金属单质结合在一起形成合金，同时可以防止合金颗粒团聚，保持其结构均匀性，避免发生相偏析；碳材料也作为载体提高所得高熵合金电解水催化剂的导电性，通过添加氮源对碳材料进行氮元素掺杂改性，增强金属与载体的相互作用，并进一步提高催化活性和稳定性；所述制备方法工艺简单，时间短，有利于实现规模化生产。
本发明所述氮源中氮元素与碳材料的质量比为(1-5):20，例如可以是1:20、2:20、3:20、4:20或5:20，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。所述氮源中氮元素与碳材料的质量比控制在(1-5):20范围内，有利于将氮元素掺杂到载体中，提高金属与载体之间的相互作用，提高反应活性；当氮元素与碳材料的质量比低于1:20时，N元素起不到修饰金属合金以及碳材料的作用；当氮元素与碳材料的质量比高于5:20时，会腐蚀碳材料，降低催化剂与碳材料之间的相互作用。
优选地，所述氮源包括氯化铵和/或NH3。
优选地，所述金属盐溶液的摩尔浓度为1.8-2.2mmol/L，例如可以是1.8mmol/L、1.9mmol/L、2mmol/L、2.1mmol/L或2.2mmol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述金属盐溶液中金属盐包括铁盐、镍盐、钴盐、铬盐和锰盐。
优选地，所述铁盐中铁元素相对于金属盐溶液中金属元素的摩尔分数为5-40％，例如可以是5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述镍盐中镍元素相对于金属盐溶液中金属元素的摩尔分数为5-40％，例如可以是5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述钴盐中钴元素相对于金属盐溶液中金属元素的摩尔分数为5-40％，例如可以是5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述铁元素和镍元素相对于金属盐溶液中金属元素的摩尔分数之和为15-65％，例如可以是15％、25％、35％、45％、55％或65％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中铁元素和镍元素相对于金属盐溶液中金属元素的摩尔分数之和控制在15-65％范围内，有利于为电催化反应提供活性位点，提高电催化反应活性和稳定性；当铁元素和镍元素的摩尔分数之和低于15％时，反应所需的活性位点不足，降低反应活性；当铁元素和镍元素的摩尔分数之和高于65％时，其它金属元素对铁和镍的电子结构影响甚微，导致高熵效应不明显，也会影响反应活性和稳定性。
优选地，所述铬盐中铬元素相对于金属盐溶液中金属元素的摩尔分数为5-40％，例如可以是5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述锰盐中锰元素相对于金属盐溶液中金属元素的摩尔分数为5-40％，例如可以是5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述金属盐溶液中金属盐包括硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐或氯化盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硝酸盐与醋酸盐的组合，醋酸盐与乙酰丙酮盐的组合，乙酰丙酮盐与氯化盐的组合，或硝酸盐、醋酸盐与乙酰丙酮盐的组合。
优选地，所述热冲击的温度为700-1100℃，例如可以是700℃、800℃、900℃、1000℃或1100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中热冲击的温度控制在700-1100℃范围内，有利于保证所得高熵合金电解水催化剂的结构均匀性，缩短制备周期，简化工艺流程，提升催化活性和稳定性；当热冲击的温度低于700℃时，体系中热量不足，金属盐不能完全被还原成单质形成合金，从而发生相偏析，导致催化活性降低且稳定性变差；当热冲击的温度高于1100℃时，容易使合金颗粒发生团聚，也会影响催化活性和稳定性。
优选地，所述热冲击的时间为5-20s，例如可以是5s、8s、10s、13s、15s、18s或20s，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中热冲击的时间控制在5-20s范围内，有利于保证所得高熵合金电解水催化剂的结构均匀性，缩短制备周期，简化工艺流程，提升催化活性和稳定性；当热冲击的时间低于5s时，金属盐不能完全被还原成单质形成合金，从而发生相偏析，导致催化活性降低且稳定性变差；当热冲击的时间高于20s时，容易使合金颗粒发生团聚，也会影响催化活性和稳定性，不利于电催化过程。
优选地，所述热冲击的相对气压为-0.05MPa至0.1MPa，例如可以是-0.05MPa、-0.03MPa、0MPa、0.03MPa、0.05MPa、0.08MPa或0.1MPa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述热冲击在保护性气氛中进行。
优选地，所述保护性气氛包括氮气和/或惰性气体。
优选地，所述惰性气体包括氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氦气与氖气的组合，氖气与氩气的组合，氩气与氪气的组合，或氪气与氙气的组合。
优选地，所述金属盐溶液中金属元素与碳材料的质量比为(1-5):10，例如可以是1:10、2:10、3:10、4:10或5:10，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述金属盐溶液的溶剂为乙醇与水混合液。
优选地，所述乙醇与水混合液中，乙醇与水的体积比为(1-4):1，例如可以是1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥伴随着搅拌，搅拌速率为300-600r/min，例如可以是300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min或600r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥的温度为60-100℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明通过搅拌的方式使金属盐溶液中溶剂挥发完全，从而达到干燥的目的。
作为本发明第一方面所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括：
金属盐溶液、氮源与碳材料经混合、干燥后，在温度为700-1100℃，相对气压为-0.05MPa至0.1MPa的条件下，在保护性气氛中进行热冲击5-20s后，得到高熵合金电解水催化剂；
所述氮源包括氯化铵和/或NH3；所述氮源中氮元素与碳材料的质量比为(1-5):20；
所述金属盐溶液的摩尔浓度为1.8-2.2mmol/L；所述金属盐溶液中金属元素与碳材料的质量比为(1-5):10；
所述高熵合金电解水催化剂包括至少5种金属元素。
第二方面，本发明提供一种高熵合金电解水催化剂，所述高熵合金电解水催化剂由第一方面所述的制备方法得到。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明中金属盐溶液的金属盐在碳材料的作用下还原成单质，然后利用热冲击的方法，使金属单质结合在一起形成合金，同时可以防止合金颗粒团聚，保持其结构均匀性，避免发生相偏析；碳材料也作为载体提高所得高熵合金电解水催化剂的导电性，通过添加氮源对碳材料进行氮元素掺杂改性，增强金属与载体的相互作用，并进一步提高催化活性和稳定性；所述制备方法工艺简单，时间短，有利于实现规模化生产。
附图说明
图1为实施例1所得高熵合金电解水催化剂的元素分布图；
图2为实施例1所得高熵合金电解水催化剂在10mA/cm2及100mA/cm2电流密度下的循环稳定性测试图；
图3为对比例3所得双金属合金电解水催化剂、对比例4所得三金属合金电解水催化剂、对比例7所得四金属合金电解水催化剂及实施例1所得高熵合金电解水催化剂的XRD对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种高熵合金电解水催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
浓度为2mmol/L的金属盐溶液、氯化铵与碳材料经混合、在70℃下干燥后，在温度为800℃，相对气压为0MPa的条件下，在氮气气氛中进行热冲击10s后，得到高熵合金电解水催化剂；
所述金属盐溶液中包括氯化铁、硝酸镍、醋酸钴、氯化铬和硝酸锰5种金属盐，其中铁、镍、钴、铬和锰元素相对于金属盐溶液中金属元素的摩尔分数分别为20％、20％、20％、20％和20％；所述金属盐溶液的溶剂为体积比为4:1的乙醇与水混合液；
所述氯化铵中氮元素与碳材料的质量比为3:20；金属盐溶液中金属元素与碳材料的质量比为3:10；
所述干燥伴随着搅拌，搅拌速率为600r/min，直至溶剂挥发完全。
实施例2
本实施例提供一种高熵合金电解水催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
浓度为1.8mmol/L的金属盐溶液、氯化铵与碳材料经混合、在60℃下干燥后，在温度为700℃，相对气压为0.1MPa的条件下，在氮气气氛中进行热冲击20s后，得到高熵合金电解水催化剂；
所述金属盐溶液中包括醋酸铁、氯化镍、乙酰丙酮钴、硝酸铬和氯化锰5种金属盐，其中铁、镍、钴、铬和锰元素相对于金属盐溶液中金属元素的摩尔分数分别为5％、40％、10％、10％和35％，即铁元素和镍元素的摩尔分数之和为45％；所述金属盐溶液的溶剂为体积比为3:1的乙醇与水混合液；
所述氮源中氮元素与碳材料的质量比为1:20；金属盐溶液中金属元素与碳材料的质量比为1:10；
所述干燥伴随着搅拌，搅拌速率为500r/min，直至溶剂挥发完全。
实施例3
本实施例提供一种高熵合金电解水催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
浓度为2.2mmol/L的金属盐溶液、氯化铵与碳材料经混合、在80℃下干燥后，在温度为1100℃，相对气压为-0.05MPa的条件下，在氮气气氛中进行热冲击5s后，得到高熵合金电解水催化剂；
所述金属盐溶液中包括硝酸铁、醋酸镍、硝酸钴、硝酸铬和氯化锰5种金属盐，其中铁、镍、钴、铬和锰元素相对于金属盐溶液中金属元素的摩尔分数分别为40％、5％、5％、40％和10％，即铁元素和镍元素的摩尔分数之和为45％；所述金属盐溶液的溶剂为体积比为1:1的乙醇与水混合液；
所述氮源中氮元素与碳材料的质量比为5:20；金属盐溶液中金属元素与碳材料的质量比为5:10；
所述干燥伴随着搅拌，搅拌速率为300r/min，直至溶剂挥发完全。
实施例4
本实施例提供一种高熵合金电解水催化剂的制备方法，所述制备方法中，除热冲击的温度为600℃外，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种高熵合金电解水催化剂的制备方法，所述制备方法中，除热冲击的温度为1200℃外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种高熵合金电解水催化剂的制备方法，所述制备方法中，除热冲击的时间为3s外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种高熵合金电解水催化剂的制备方法，所述制备方法中，除热冲击的时间为5s外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种从高熵合金电解水催化剂的制备方法，所述制备方法中，除热冲击的时间为20s外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种高熵合金电解水催化剂的制备方法，所述制备方法中，除热冲击的时间为25s外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供一种高熵合金电解水催化剂的制备方法，所述制备方法中，除金属盐溶液中铁、镍、钴、铬和锰元素相对于金属盐溶液中金属元素的摩尔分数分别为4/11、4/11、1/11、1/11和1/11，即铁元素和镍元素的摩尔分数之和为8/11外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供一种高熵合金电解水催化剂的制备方法，所述制备方法中，除金属盐溶液中铁、镍、钴、铬和锰元素相对于金属盐溶液中金属元素的摩尔分数分别为1/14、1/14、4/14、4/14和4/14，即铁元素和镍元素的摩尔分数之和为1/7外，其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供一种高熵合金电解水催化剂的制备方法，所述制备方法中，除金属盐溶液中铁、镍、钴、铬和锰元素相对于金属盐溶液中金属元素的摩尔分数分别为3/13、3/13、3/13、2/13和2/13，即铁元素和镍元素的摩尔分数之和为6/13外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种高熵合金电解水催化剂的制备方法，所述制备方法中，除氯化铵中氮元素与碳材料的质量比为1:30外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种高熵合金电解水催化剂的制备方法，所述制备方法中，除氯化铵中氮元素与碳材料的质量比为6:20外，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种双金属合金电解水催化剂的制备方法，所述制备方法中，除金属盐溶液中只含有氯化铁、硝酸镍，且铁、镍元素相对于金属盐溶液中金属元素的摩尔分数分别为50％和50％外，其余均与实施例1相同，得到双金属合金电解水催化剂。
对比例4
本对比例提供一种三金属合金电解水催化剂的制备方法，所述制备方法中，除金属盐溶液中含有氯化铁、硝酸镍和硝酸锰，且铁、镍和锰元素相对于金属盐溶液中金属元素的摩尔分数分别为1/3、1/3和1/3外，其余均与实施例1相同，得到三金属合金电解水催化剂。
对比例5
本对比例提供一种三金属合金电解水催化剂的制备方法，所述制备方法中，除金属盐溶液中含有氯化铁、硝酸镍和醋酸钴，且铁、镍和钴元素相对于金属盐溶液中金属元素的摩尔分数分别为1/3、1/3和1/3外，其余均与实施例1相同，得到三金属合金电解水催化剂。
对比例6
本对比例提供一种三金属合金电解水催化剂的制备方法，所述制备方法中，除金属盐溶液中含有氯化铁、硝酸镍和氯化铬，且铁、镍和铬元素相对于金属盐溶液中金属元素的摩尔分数分别为1/3、1/3和1/3外，其余均与实施例1相同，得到三金属合金电解水催化剂。
对比例7
本对比例提供一种四金属合金电解水催化剂的制备方法，所述制备方法中，除金属盐溶液中含有氯化铁、硝酸镍、醋酸钴和硝酸锰，且铁、镍、钴和锰元素相对于金属盐溶液中金属元素的摩尔分数分别为25％、25％、25％和25％外，其余均与实施例1相同，得到四金属合金电解水催化剂。
对比例8
本对比例提供一种四金属合金电解水催化剂的制备方法，所述制备方法中，除金属盐溶液中含有氯化铁、硝酸镍、氯化铬和硝酸锰，且铁、镍、铬和锰元素相对于金属盐溶液中金属元素的摩尔分数分别为25％、25％、25％和25％外，其余均与实施例1相同，得到四金属合金电解水催化剂。
对比例9
本对比例提供一种四金属合金电解水催化剂的制备方法，所述制备方法中，除金属盐溶液中含有氯化铁、硝酸镍、醋酸钴和氯化铬，且铁、镍、钴和铬元素相对于金属盐溶液中金属元素的摩尔分数分别为25％、25％、25％和25％外，其余均与实施例1相同，得到四金属合金电解水催化剂。
对比例10
本对比例提供一种来源为中科科创的商业氧化铱催化剂(IrO2)。
性能测试
对实施例1-12和对比例1-2得到的高熵合金电解水催化剂、对比例3得到的双金属合金电解水催化剂、对比例4-6得到的三金属合金电解水催化剂、对比例7-9得到的四金属合金电解水催化剂和对比例10提供的商业氧化铱催化剂进行性能测试，测试了其在10mA/cm2时的过电位及循环100h后的衰减率，具体测试方法如下：
分别取5mg实施例1-12和对比例1-2得到的高熵合金电解水催化剂、对比例3得到的双金属合金电解水催化剂、对比例4-6得到的三金属合金电解水催化剂、对比例7-9得到的四金属合金电解水催化剂及对比例10提供的商业氧化铱催化剂加入到含450μL乙醇和50μL的5％Nafion混合溶液中，超声混合均匀后滴加到0.25cm2的亲水碳纸上，其中，对比例10中Ir的载量为0.2mg/cm2，在室温下待溶剂挥发完全后进行电化学测试和稳定性测试；电化学测试系统为三电极系统，铂片为对电极，碳纸为工作电极，汞/氧化汞为参比电极，电解液为1M的KOH溶液。
测试了电流密度达到10mA/cm2时的过电位(mV@10mA/cm2)，并在电流密度为10mA/cm2下进行恒电流稳定性测试，测试了循环100h后的衰减率(％)，结果如表1所示。
表1
由实施例1-3可知，本发明所得高熵合金电解水催化剂在10mA/cm2时的过电位可低至254mV@10mA/cm2，循环100h后的衰减率仅为0.5％，具有较好的催化性能和稳定性。图1为实施例1所得高熵合金电解水催化剂的元素分布图，可以看出所得高熵合金电解水催化剂颗粒粒径分布较窄，颗粒大小在25nm左右，且各金属均匀分布在合金颗粒上，证明高熵合金电解水催化剂成功合成。图2为实施例1所得高熵合金电解水催化剂在10mA/cm2及100mA/cm2电流密度下的循环稳定性测试图，可以看出实施例1所得高熵合金电解水催化剂在10mA/cm2及100mA/cm2电流密度下均能稳定运行100h以上，表明合成的高熵合金电解水催化剂具有良好的稳定性。
由实施例4、实施例5与实施例1的比较可知，本发明中热冲击的温度控制在700-1100℃范围内，有利于保证所得高熵合金电解水催化剂的结构均匀性，缩短制备周期，简化工艺流程，提升催化活性和稳定性；当热冲击的温度低于700℃时，体系中热量不足，金属盐不能完全被还原成单质形成合金，从而发生相偏析，导致催化活性降低且稳定性变差；当热冲击的温度高于1100℃时，容易使合金颗粒发生团聚，也会影响催化活性和稳定性。
由实施例6、实施例7与实施例1的比较可知，随着热冲击时间的减少，所得高熵合金电解水催化剂的过电位增大，且衰减率提高，是由于金属盐不能完全被还原成单质形成合金，发生相偏析，导致催化活性降低且稳定性变差；由实施例8、实施例9与实施例1的比较可知，当热冲击的时间高于20s时，容易使合金颗粒发生团聚，也会影响催化活性和稳定性，不利于电催化过程。
由实施例10-12与实施例1的比较可知，铁元素和镍元素相对于金属盐溶液中金属元素的摩尔分数之和控制在15-65％范围内，有利于为电催化反应提供活性位点，提高电催化反应活性和稳定性；当铁元素和镍元素的摩尔分数之和低于15％时，反应所需的活性位点不足，降低反应活性；当铁元素和镍元素的摩尔分数之和高于65％时，其它金属元素对铁和镍的电子结构影响甚微，导致高熵效应不明显，也会影响反应活性和稳定性。
由对比例1、对比例2与实施例1的比较可知，所述氮源中氮元素与碳材料的质量比控制在(1-5):20范围内，有利于将氮元素掺杂到载体中，提高金属与载体之间的相互作用，提高反应活性。
对比例3、对比例4-6和对比例7-9分别通过添加两种金属、三种金属和四种金属得到双金属合金电解水催化剂、三金属合金电解水催化剂和四金属合金电解水催化剂，由对比例3-9与实施例1的比较可知，高熵合金中多元素混合产生的协同效应能够有效的改善催化剂的催化活性及稳定性。
图3为对比例3所得双金属合金电解水催化剂、对比例4所得三金属合金电解水催化剂、对比例7所得四金属合金电解水催化剂及实施例1所得高熵合金电解水催化剂的XRD对比图，可以看出多金属合金催化剂为单相面心立方晶格(FCC)结构，具有更高的OER活性。
对比例10为商用氧化铱催化剂，其催化活性与稳定性也低于本发明所提供的高熵合金电解水催化剂。
综上，本发明提供一种高熵合金电解水催化剂及其制备方法，金属盐溶液的金属盐在碳材料的作用下还原成单质，然后利用热冲击的方法，使金属单质结合在一起形成合金，同时可以防止合金颗粒团聚，保持其结构均匀性，避免发生相偏析；碳材料也作为载体提高所得高熵合金电解水催化剂的导电性，通过添加氮源对碳材料进行氮元素掺杂改性，增强金属与载体的相互作用，并进一步提高催化活性和稳定性；所述制备方法工艺简单，时间短，有利于实现规模化生产。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种高熵合金电解水催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
金属盐溶液、氮源与碳材料经混合、干燥和热冲击后，得到高熵合金电解水催化剂；
所述氮源中氮元素与碳材料的质量比为(1-5):20；
所述高熵合金电解水催化剂包括至少5种金属元素。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮源包括氯化铵和/或NH3。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液的摩尔浓度为1.8-2.2mmol/L；
优选地，所述金属盐溶液中金属盐包括铁盐、镍盐、钴盐、铬盐和锰盐；
优选地，所述铁盐中铁元素相对于金属盐溶液中金属元素的摩尔分数为5-40％；
优选地，所述镍盐中镍元素相对于金属盐溶液中金属元素的摩尔分数为5-40％；
优选地，所述铁元素和镍元素相对于金属盐溶液中金属元素的摩尔分数之和为15-65％；
优选地，所述钴盐中钴元素相对于金属盐溶液中金属元素的摩尔分数为5-40％；
优选地，所述铬盐中铬元素相对于金属盐溶液中金属元素的摩尔分数为5-40％；
优选地，所述锰盐中锰元素相对于金属盐溶液中金属元素的摩尔分数为5-40％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热冲击的温度为700-1100℃；
优选地，所述热冲击的时间为5-20s；
优选地，所述热冲击的相对气压为-0.05MPa至0.1MPa；
优选地，所述热冲击在保护性气氛中进行；
优选地，所述保护性气氛包括氮气和/或惰性气体；
优选地，所述惰性气体包括氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中金属元素与碳材料的质量比为(1-5):10。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中金属盐包括硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐或氯化盐中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液的溶剂为乙醇与水混合液；
优选地，所述乙醇与水混合液中，乙醇与水的体积比为(1-4):1。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干燥伴随着搅拌，搅拌速率为300-600r/min；
优选地，所述干燥的温度为60-100℃。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
金属盐溶液、氮源与碳材料经混合、干燥后，在温度为700-1100℃，相对气压为-0.05MPa至0.1MPa的条件下，在保护性气氛中进行热冲击5-20s后，得到高熵合金电解水催化剂；
所述氮源包括氯化铵和/或NH3；所述氮源中氮元素与碳材料的质量比为(1-5):20；
所述金属盐溶液的摩尔浓度为1.8-2.2mmol/L；所述金属盐溶液中金属元素与碳材料的质量比为(1-5):10；
所述高熵合金电解水催化剂包括至少5种金属元素。
10.一种高熵合金电解水催化剂，其特征在于，所述高熵合金电解水催化剂由权利要求1-9任一项所述的制备方法得到。
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| CN202310219022.6A CN116219480A (zh) | 2023-03-08 | 2023-03-08 | 一种高熵合金电解水催化剂及其制备方法 |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN117101675A (zh) * | 2023-10-17 | 2023-11-24 | 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所 | 一种高熵合金修饰氮掺杂生物炭及其制备方法和应用 |
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2023
- 2023-03-08 CN CN202310219022.6A patent/CN116219480A/zh active Pending
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| CN117101675A (zh) * | 2023-10-17 | 2023-11-24 | 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所 | 一种高熵合金修饰氮掺杂生物炭及其制备方法和应用 |
| CN117101675B (zh) * | 2023-10-17 | 2024-02-09 | 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所 | 一种高熵合金修饰氮掺杂生物炭及其制备方法和应用 |
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