CN117101675B - 一种高熵合金修饰氮掺杂生物炭及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高熵合金修饰氮掺杂生物炭及其制备方法和应用，属于催化技术领域。本发明制备的高熵合金修饰氮掺杂生物炭，包括氮掺杂多孔生物炭和高熵合金纳米颗粒；所述高熵合金纳米颗粒中的金属元素M包括Mn、Fe、Co、Ni和Cu；所述高熵合金纳米颗粒通过M‑N键锚定在氮掺杂多孔生物炭上；所述高熵合金纳米颗粒的粒径在10nm以内。本发明提供的高熵合金修饰氮掺杂生物炭作为催化剂用于生物质焦油重整反应，具有高催化活性和稳定性，且成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，尤其涉及一种高熵合金修饰氮掺杂生物炭及其制备方法和应用。
背景技术
热解技术是将生物质资源化利用的重要手段。生物质热解过程中产生的焦油副产物具有处理难、污染环境等问题。催化蒸汽重整技术可以将焦油转化为气体燃料，具有绿色、环保等特点。
在生物质焦油重整领域，单相催化剂的催化性能往往很有限，因此，常见生物质焦油重整催化剂往往由活性相和载体两部分组成。活性相主要包括碱金属、贵金属、过渡金属、碱土金属等。其中，碱金属催化剂在焦油重整反应中具有较强的催化性能，但其在反应过程中易蒸发、难回收；贵金属颗粒如Rh、Ru、Pd、Pt等具有良好的催化性能、稳定性和抗结焦能力，但成本较高；过渡金属如镍、铁、钴、锌、铜等金属颗粒，在焦油催化重整生产合成气反应中均表现出较高的活性和选择性，然而，镍、铁等过渡金属颗粒在反应过程中容易结焦、易积碳，在高温下易团聚影响其催化活性和稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高熵合金修饰氮掺杂生物炭及其制备方法和应用，本发明提供的高熵合金修饰氮掺杂生物炭作为催化剂用于生物质焦油重整反应，具有高催化活性和稳定性，且成本较低。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种高熵合金修饰氮掺杂生物炭，包括氮掺杂多孔生物炭和高熵合金纳米颗粒；所述高熵合金纳米颗粒中的金属元素M包括Mn、Fe、Co、Ni和Cu；所述高熵合金纳米颗粒通过M-N键锚定在氮掺杂多孔生物炭上；所述高熵合金纳米颗粒的粒径在10nm以内。
优选的，所述高熵合金纳米颗粒的质量为氮掺杂多孔生物炭质量的0.2~5%。
优选的，所述高熵合金修饰氮掺杂生物炭的比表面积为1000~1200m2/g。
优选的，所述高熵合金纳米颗粒中Mn、Fe、Co、Ni和Cu的摩尔百分含量独立地为5~35%。
本发明提供了上述方案所述高熵合金修饰氮掺杂生物炭的制备方法，包括以下步骤：
将生物炭与含氮活化剂混合，进行活化，得到氮掺杂多孔生物炭；所述含氮活化剂包括氨基钾和/或氨基钠；
或者将生物炭与强碱混合，进行碱活化，得到多孔生物炭；将氮源与多孔生物炭混合，进行氮掺杂，得到氮掺杂多孔生物炭；
将高熵合金纳米颗粒中各金属元素对应的金属盐溶于PVA-乙醇-水混合溶剂中，向所得金属离子溶液中加入还原剂进行还原反应，形成高熵合金纳米颗粒，得到高熵合金纳米颗粒的悬浮体；
将所述高熵合金纳米颗粒的悬浮体与氮掺杂多孔生物炭混合，固液分离，得到高熵合金修饰氮掺杂生物炭前驱体；
将所述高熵合金修饰氮掺杂生物炭前驱体在保护气氛下进行煅烧，得到高熵合金修饰氮掺杂生物炭。
优选的，所述含氮活化剂与生物炭的质量比为（1~3）:1；所述活化的温度为450~700℃，时间为1~3h。
优选的，所述PVA-乙醇-水混合溶剂中，PVA的浓度为0.1~0.2g/L，乙醇和水的体积比为（0.2~1）：1。
优选的，所述还原剂包括硼氢化钠和/或硼氢化钾；所述还原剂与金属离子溶液中所有金属离子的摩尔比为（6~10）：1；所述金属离子溶液中金属离子的总浓度为2~4mmol/L。
优选的，所述煅烧的温度为500~700℃，时间为1~2h。
本发明提供了上述方案所述高熵合金修饰氮掺杂生物炭或上述方案所述制备方法制备得到的高熵合金修饰氮掺杂生物炭作为催化剂在生物质热解焦油重整反应中的应用。
本发明提供了一种高熵合金修饰氮掺杂生物炭，包括氮掺杂多孔生物炭和高熵合金纳米颗粒；所述高熵合金纳米颗粒中的金属元素M包括Mn、Fe、Co、Ni和Cu；所述高熵合金纳米颗粒通过M-N键锚定在氮掺杂多孔生物炭上；所述高熵合金纳米颗粒的粒径在10nm以内。
本发明优选了性能优异、成本相对较低的Mn、Fe、Co、Ni、Cu五种元素，合成纳米级别的高熵合金作为活性相，多种金属的加入有助于减小金属颗粒的尺寸，使其粒径为10nm以内，五种金属的活性位点之间会发生显著的协同作用，优化了焦油及其模型化合物与活性位点之间的相互作用，实现催化剂性能的大幅度提升。更重要的是，高熵合金颗粒可以增加金属活性位点的稳定性，使其不容易被炭化，进而降低催化反应过程中的炭沉积。
本发明提供了一种高熵合金修饰氮掺杂生物炭的制备方法，本发明以氨基钠或氨基钾为活化剂，实现生物炭的活化和氮掺杂，或者以强碱作为活化剂，增加催化剂的比表面积，并通过氮掺杂的方式改变载体（即生物炭）本身的物理化学性质，利用N原子锚定MnFeCoNiCu合金纳米颗粒，调控合金纳米颗粒的分散性和均匀性，调节纳米颗粒与生物炭之间的相互作用，使得纳米颗粒可以稳固的锚定在生物炭表面且保持优异的催化性能。另外，N元素掺杂可增加生物炭的表面缺陷，进而与高熵纳米颗粒的活性位点相互作用，进一步提高催化性能。
本发明从活性相和载体两方面出发，实现催化剂的活性位点调控和载体表面改性耦合，显著的增加了催化剂活性位点的数量和活性位点的均匀性，高熵合金五种金属活性位点之间的协同作用可以进一步降低催化反应的能垒，对此类催化剂的开发和应用具有重要意义。
附图说明
图1为本发明高熵合金修饰氮掺杂生物炭催化生物质热解焦油进行重整反应的流程图；
图2为实施例8制备的高熵合金修饰氮掺杂生物炭的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种高熵合金修饰氮掺杂生物炭，包括氮掺杂多孔生物炭和高熵合金纳米颗粒；所述高熵合金纳米颗粒中的金属元素M包括Mn、Fe、Co、Ni和Cu；所述高熵合金纳米颗粒通过M-N键锚定在氮掺杂多孔生物炭上；所述高熵合金纳米颗粒的粒径在10nm以内。
在本发明中，所述高熵合金纳米颗粒的质量优选为氮掺杂多孔生物炭质量的0.2~5%，更优选为1~4.5%，进一步优选为2~3.5%。在本发明中，所述高熵合金修饰氮掺杂生物炭的比表面积优选为1000~1200m2/g。
在本发明中，所述高熵合金纳米颗粒中Mn、Fe、Co、Ni和Cu的摩尔百分含量独立地优选为5~35%，更优选为10~30%，进一步优选为15~25%，最优选为20%。
本发明优选了性能优异、成本相对较低的Mn、Fe、Co、Ni、Cu五种元素，合成纳米级别的高熵合金作为活性相，多种金属的加入有助于减小金属颗粒的尺寸，使其粒径为10nm以内，五种金属的活性位点之间会发生显著的协同作用，优化了焦油及其模型化合物与活性位点之间的相互作用，实现催化剂性能的大幅度提升。更重要的是，高熵合金颗粒可以增加金属活性位点的稳定性，使其不容易被炭化，进而降低催化反应过程中的炭沉积。
本发明提供了上述方案所述高熵合金修饰氮掺杂生物炭的制备方法，包括以下步骤：
将生物炭与含氮活化剂混合，进行活化，得到氮掺杂多孔生物炭；所述含氮活化剂包括氨基钾和/或氨基钠；
或者将生物炭与强碱混合，进行碱活化，得到多孔生物炭；将氮源与多孔生物炭混合，进行氮掺杂，得到氮掺杂多孔生物炭；
将高熵合金纳米颗粒中各金属元素对应的金属盐溶于PVA-乙醇-水混合溶剂中，向所得金属离子溶液中加入还原剂进行还原反应，形成高熵合金纳米颗粒，得到高熵合金纳米颗粒的悬浮体；
将所述高熵合金纳米颗粒的悬浮体与氮掺杂多孔生物炭混合，固液分离，得到高熵合金修饰氮掺杂生物炭前驱体；
将所述高熵合金修饰氮掺杂生物炭前驱体在保护气氛下进行煅烧，得到高熵合金修饰氮掺杂生物炭。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
下面先对氮掺杂多孔生物炭进行说明。
在本发明中，所述氮掺杂多孔生物炭可以采用一步法得到，也可以采用两步法得到。
本发明将生物炭与含氮活化剂混合，进行活化，得到氮掺杂多孔生物炭（此为一步法）。
在本发明中，所述生物炭优选由生物质原料经热解得到；本发明对所述生物质原料的具体种类没有特殊要求，采用本领域熟知的生物质原料即可，具体如秸秆、果木剪枝、稻壳和花生壳中的一种或多种。在本发明中，优选将生物质原料粉碎至粒径为3cm以下，然后再进行热解。在本发明中，所述热解的温度优选为500~750℃，更优选为550~700℃，进一步优选为600~650℃；所述热解的时间优选为60~120min，更优选为70~110min，进一步优选为80~100min。在本发明中，所述热解优选在氮气或惰性气体氛围下进行。在本发明中，升温至所述热解的温度的速率优选为5~10℃/min，更优选为6~8℃/min。本发明在所述热解的过程中，生物质除了分解产生生物炭外，还会产生热解气和热解焦油。本发明优选将热解过程中产生的高温热解气经过保温输送至冷却系统，冷却系统采用循环水为冷却介质，将热解气温度降低至180℃，得到生物质热解焦油，并将热解得到的生物炭分离出来洗涤干燥后备用。
在本发明中，所述含氮活化剂包括氨基钾和/或氨基钠，优选为氨基钠。在本发明中，所述含氮活化剂与生物炭的质量比优选为（1~3）:1，更优选为（1.5~2.5）：1，进一步优选为2:1。
本发明对所述混合的过程没有特殊要求，能够将生物炭与含氮活化剂混合均匀即可。
在本发明中，所述活化优选在氢气-氮气混合气氛或氧气-氮气混合气氛下进行；所述氢气-氮气混合气氛中氢气的体积占比优选为1~5%；所述氧气-氮气混合气氛中氧气的体积占比优选为1~5%；所述活化的温度优选为450~700℃，更优选为500~650℃，进一步优选为550~600℃；所述活化的时间优选为1~3h，更优选为1.5~2.5h，进一步优选为2h。本发明在所述活化过程中，氨基钠（或氨基钾）加热氧化形成氢氧化钠（或氢氧化钾）和氨气，氢氧化钠（或氢氧化钾）和生物炭发生氧化还原反应，强碱性的氢氧化钠（或氢氧化钾）可以与生物炭的酸性官能团发生酸碱中和反应，腐蚀生物炭表面，另外NaOH（或氢氧化钾）可以使得孔道中的碳骨架溶胀，增加孔道的直径。氨气同样也可以和生物炭发生氧化还原反应，同时将N元素掺入到生物炭中，达到活化和氮掺杂的双重目的。本发明利用N原子锚定MnFeCoNiCu合金纳米颗粒，调控合金纳米颗粒的分散性和均匀性，调节纳米颗粒与生物炭之间的相互作用，使得纳米颗粒可以稳固的锚定在生物炭表面且保持优异的催化性能。另外，N元素掺杂可增加生物炭的表面缺陷，进而与高熵纳米颗粒的活性位点相互作用，进一步提高催化性能。
完成所述活化后，本发明优选将所得产物依次进行水洗和干燥，得到氮掺杂多孔生物炭。本发明优选采用去离子水进行所述水洗。在本发明中，所述干燥的温度优选为105℃，所述干燥的时间优选为12h。
下面对两步法制备氮掺杂生物炭进行说明。
本发明将生物炭与强碱混合，进行碱活化，得到多孔生物炭；将氮源与多孔生物炭混合，进行氮掺杂，得到氮掺杂多孔生物炭。
在本发明中，所述生物炭的制备同一步法，这里不再赘述。
在本发明中，所述强碱优选包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述强碱与生物炭的质量比优选为2:1。在本发明中，所述碱活化的温度优选为400~700℃，更优选为500~600℃；保温时间优选为2h。本发明利用碱活化增加生物炭的孔径。在本发明中，所述碱活化优选在氮气氛围下进行。
完成碱活化后，本发明优选还包括将碱活化后的生物炭用去离子水清洗至上清液pH为中性，干燥，得到多孔生物炭。
在本发明中，所述氮源优选包括尿素、三聚氰胺和双氰胺中的一种或多种，所述氮源与多孔生物炭的质量比优选为（1~3）:1，更优选为（1.5~2.5）：1，进一步优选为2:1。在本发明中，所述氮掺杂的温度优选为400~700℃，更优选为500~600℃；所述氮掺杂的保温时间优选为2h。在本发明中，所述氮掺杂优选在氮气氛围下进行。
优选包括以下步骤：将氮源尿素、三聚氰胺和双氰胺与生物炭混合均匀后于400~700℃氮气氛围下热处理2h。
所述氮掺杂后，本发明优选还包括将所得产物用去离子水进行洗涤，得到氮掺杂多孔生物炭。
本发明将高熵合金纳米颗粒中各金属元素对应的金属盐溶于PVA-乙醇-水混合溶剂中，向所得金属离子溶液中加入还原剂进行还原反应，形成高熵合金纳米颗粒，得到高熵合金纳米颗粒的悬浮体。
本发明对所述金属盐的具体种类没有特殊要求，本领域熟知的水溶性盐均可，具体如硝酸盐和/或醋酸盐。
在本发明中，所述PVA-乙醇-水混合溶剂中，PVA的浓度优选为0.1~0.2g/L，更优选为0.12~0.16g/L；乙醇和水的体积比优选为（0.2~1）：1，更优选为（0.5~1）：1，在本发明的实施例中，具体为1:1。在本发明中，所述PVA-乙醇-水混合溶剂既能作为溶剂，同时还能起到保护作用，防止合金颗粒迅速团聚，增加合金颗粒的分散性。在本发明中，所述金属离子溶液中金属离子的总浓度优选为2~4mmol/L，更优选为2.5~3.5mmol/L。
在本发明中，所述还原剂优选包括硼氢化钠和/或硼氢化钾，更优选为硼氢化钠；所述还原剂与金属离子溶液中所有金属离子的摩尔比优选为（6~10）：1，更优选为（7~8）:1。在还原剂的作用下，金属盐被还原为高熵合金纳米颗粒。
得到高熵合金纳米颗粒的悬浮体后，本发明将所述高熵合金纳米颗粒的悬浮体与氮掺杂多孔生物炭混合，固液分离，得到高熵合金修饰氮掺杂生物炭前驱体。
在本发明中，所述高熵合金纳米颗粒的质量优选为氮掺杂多孔生物炭质量的0.2~5%，更优选为1~4.5%，进一步优选为2~3.5%。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的时间优选为12~24h，更优选为15~20h。氮掺杂多孔生物炭与高熵合金纳米颗粒之间有静电作用，在所述混合过程中，高熵合金纳米颗粒可以锚定在氮掺杂多孔生物炭表面。
本发明对所述固液分离的方式没有特殊要求，采用本领域熟知的固液分离方式即可，具体如过滤。
完成固液分离后，本发明优选对所得固体进行干燥，得到高熵合金修饰氮掺杂生物炭前驱体。在本发明中，所述干燥优选为105℃干燥12h。
得到高熵合金修饰氮掺杂生物炭前驱体后，本发明将所述高熵合金修饰氮掺杂生物炭前驱体在保护气氛下进行煅烧，得到高熵合金修饰氮掺杂生物炭。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为500~700℃，更优选为550~650℃，进一步优选为580~620℃；所述煅烧的保温时间优选为1~2h，更优选为1.5h。在本发明中，所述煅烧优选在氮气氛围下进行。本发明在所述煅烧过程中，高熵合金纳米颗粒更为稳固的锚定在氮掺杂多孔生物炭表面，并且产生M-N（M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu）化学键。
本发明以氨基钠或氨基钾为活化剂，实现生物炭的活化和氮掺杂，增加催化剂的比表面积，并通过氮掺杂的方式改变载体（即生物炭）本身的物理化学性质，利用N原子锚定MnFeCoNiCu合金纳米颗粒，调控合金纳米颗粒的分散性和均匀性，调节纳米颗粒与生物炭之间的相互作用，使得纳米颗粒可以稳固的锚定在生物炭表面且保持优异的催化性能。另外，N元素掺杂可增加生物炭的表面缺陷，进而与高熵纳米颗粒的活性位点相互作用，进一步提高催化性能。
本发明提供了上述方案所述高熵合金修饰氮掺杂生物炭或上述方案所述制备方法制备得到的高熵合金修饰氮掺杂生物炭作为催化剂在生物质热解焦油重整反应中的应用。
在本发明中，所述生物质热解焦油重整反应优选在氮气氛围中进行，所述氮气的流速优选为50~200mL/min，更优选为100~150mL/min；所述生物质热解焦油重整反应的温度优选为400~800℃，更优选为450~700℃，进一步优选为500~600℃。在本发明的实施例中，具体是采用焦油的原位催化重整或以甲苯作为焦油的模拟物进行催化重整。在本发明中，焦油模型化合物甲苯的气化温度优选为200~250℃。当为焦油原位催化重整时，具体是将生物质原料和催化剂置于热解反应装置中，通入氮气作为保护气氛，通入水蒸气作为重整气，进行热解产生焦油，在原位发生催化重整反应。本发明对所述氮气和水蒸气的流量以及催化剂的用量和生物质原料的量没有特殊要求，在本发明的实施例中，针对5g生物质原料，催化剂的用量为2g，氮气流量为70mL/min，水蒸气流量为30mL/min。
本发明提供的负载型催化剂具有良好的稳定性，可以重复使用。当重复使用时，优选将反应后的催化剂分离、洗涤、干燥，在氢气气氛中500℃热处理2~3h后，投入下一次使用。
图1为本发明高熵合金修饰氮掺杂生物炭催化生物质热解焦油进行重整反应的流程图。如图1所示，本发明将生物炭与含氮活化剂混合，进行活化，得到氮掺杂多孔生物炭；将高熵合金对应的金属盐溶于PVA-乙醇-水混合溶剂中，向所得金属离子溶液中加入还原剂进行还原反应，形成高熵合金纳米颗粒，得到高熵合金纳米颗粒的悬浮体；所述高熵合金中的金属元素M包括Mn、Fe、Co、Ni和Cu；将所述高熵合金纳米颗粒的悬浮体与氮掺杂多孔生物炭混合，固液分离，得到高熵合金修饰氮掺杂生物炭前驱体；将所述高熵合金修饰氮掺杂生物炭前驱体在保护气氛下进行煅烧，得到高熵合金修饰氮掺杂生物炭；所述高熵合金修饰氮掺杂生物炭可以作为催化剂用于催化生物质热解焦油进行重整反应，且使用后的催化剂可以通过热处理再生，继续投入到生物质热解焦油重整反应中。
下面结合实施例对本发明提供的高熵合金修饰氮掺杂生物炭及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
以玉米秸秆为原料，将玉米秸秆粉碎至粒径为3cm以下，放置于管式炉中进行热解反应，过程通入氮气作为保护气氛，氮气流量为500mL/min，设置热解温度为600℃，加热时间为120min，升温速率为10℃/min，热解过程中产生的高温热解气经过保温输送至冷却系统，冷凝系统采用循环水为冷却介质，将热解气温度降低至180℃，得到生物质热解焦油，并将热解所得到的生物炭分离出来洗涤干燥后备用。
将制备好的生物炭和氨基钠混合（氨基钠与生物炭的质量比为2:1)放入管式炉，活化温度为500℃，活化时间为2h，活化氛围为氢气-氮气混合气氛（氢气体积占比为2%），一步实现活化和N掺杂，用去离子水冲洗干净，放置于105℃烘箱内干燥12h，得到氮掺杂多孔生物炭。
按照Co：Mn：Fe：Ni：Cu=1:1:1:1:1，将Co、Mn、Fe、Ni、Cu五种硝酸盐（硝酸钴、硝酸锰、硝酸铁、硝酸镍和硝酸铜）溶于PVA-乙醇-水混合溶剂（乙醇和水的体积比为1:1，PVA浓度为0.2g/L，金属离子总浓度为2mmol/L），加入NaBH4（NaBH4与所有金属离子的摩尔比为8:1），得到高熵合金纳米颗粒的悬浮体。
将2.0g氮掺杂多孔生物炭加入上述悬浮体中（高熵合金纳米颗粒的质量为氮掺杂多孔生物炭质量的3%），搅拌12h后，过滤，去离子水洗涤，于105℃下干燥12h。将干燥后的前驱体放入石英舟中，将石英舟置于管式炉中在氮气气氛下600℃煅烧2h，得到高熵合金修饰氮掺杂生物炭，记为Ni-1。
实施例2
与实施例1的不同之处仅在于Co：Mn：Fe：Ni：Cu=1:1:1:1.5:1，得到的高熵合金修饰氮掺杂生物炭记为Ni-1.5。
实施例3
与实施例1的不同之处仅在于Co：Mn：Fe：Ni：Cu=1:1:1:1.8:1，得到的高熵合金修饰氮掺杂生物炭记为Ni-1.8。
实施例4
与实施例1的不同之处仅在于Co：Mn：Fe：Ni：Cu=1:1:1:2:1，得到的高熵合金修饰氮掺杂生物炭记为Ni-2。
对比例1
以玉米秸秆为原料，将玉米秸秆粉至碎粒径为3cm以下，放置于管式炉中进行热解反应，过程通入氮气作为保护气氛，氮气流量为500mL/min，设置热解温度为600℃，加热时间为120min升温速率为10℃/min，热解过程中产生的高温热解气经过保温输送至冷却系统，冷凝系统采用循环水为冷却介质，将热解气温度降低至180℃，得到生物质热解焦油，并将热解所得到的生物炭分离出来洗涤干燥后备用。
将制备好的生物炭和氨基钠混合（氨基钠与生物炭的质量比为2:1)放入管式炉，活化温度为500℃，活化时间为2h，活化氛围为氢气-氮气混合气氛（氢气体积占比为2%），一步实现活化和N掺杂，用去离子水冲洗干净，放置于105℃烘箱内干燥12h，得到氮掺杂多孔生物炭。
将硝酸镍溶于PVA-乙醇-水混合溶剂（乙醇和水的体积比为1:1，PVA浓度为0.2g/L，金属离子浓度为2mmol/L），加入NaBH4（NaBH4与金属的摩尔比为8:1），得到Ni纳米颗粒的悬浮体，将氮掺杂生物炭加入上述悬浮体中（Ni纳米颗粒的质量为氮掺杂多孔生物炭质量的3%），搅拌12h后，过滤洗涤，于105℃下干燥12h。将干燥后的前驱体放入石英舟中，将石英舟置于管式炉中在氮气气氛下600℃煅烧2h。将催化剂命名为Ni-0。
应用例1
以焦油模型化合物甲苯为热解对象，在热解反应装置进行试验。在石英管中加入0.5g高熵合金修饰氮掺杂生物炭作为催化剂，通入氮气作为保护气氛，氮气流量为100mL/min，通入水蒸气作为还原气，水蒸汽的通入量通过蒸汽/碳比来调控，甲苯的量为1.5mL/h，甲苯和水通入气化反应器气化，气化温度为200℃，设置热解温度为600℃，加热时间为120min，升温速率为10℃/min，催化反应过程中产生的高温热解气经过保温输送至冷却系统，冷却系统采用循环水为冷却介质，调节水蒸汽与碳的流量比（S/C）分别为1、2、3、4和5。实施例1~4反应1h的催化结果见表1。
表1 催化剂在S/C=1~5，反应温度为600℃时催化甲苯重整的性能
由表1的结果可知，随着S/C比的增长，催化剂催化甲苯重整的转化率先升高后降低，合成气中氢气的比例也先升高后降低，当S/C=3时催化剂的性能最佳。随着合金中Ni含量的增加，催化剂的性能显著提升，产氢率逐渐增加，具有产氢的选择性。Ni-2在温度为600℃、S/C为3时，催化性能最佳，甲苯的转化率为86%，合成气中H2、CO、CO2和CH4产量分别为70.3%、21.8%、7.6%和0.3%。Ni-0的催化性能最差，在相同S/C的情况下，Ni-0相比其他催化剂的甲苯转化率要低。
将反应后的催化剂分离、洗涤、干燥，在氢气气氛中500℃热处理2h后，投入下一次使用，Ni-2的循环使用性能结果见表2。
表2 Ni-2在S/C=3，反应温度为600℃时催化反应1h后循环使用性能
由表2的结果可知，本发明的催化剂具有良好的稳定性，循环使用多次仍具有良好的催化活性。
催化剂Ni-0的循环使用性能结果见表3。
表3 Ni-0在S/C=3，反应温度为600℃时催化反应1h后循环使用性能
由表3的结果可知，催化剂Ni-0使用单一的Ni作为活性成分，使用五次后，活性显著下降，稳定性较差，说明高熵合金颗粒可以增加金属活性位点的稳定性。
实施例5
以棉花秸秆为原料，将棉花秸秆粉碎至粒径为40~60目，放置于管式炉中进行热解反应，炭化过程通入氮气作为保护气氛，氮气流量为500mL/min，设置热解温度为600℃，加热时间为120min升温速率为10℃/min，热解过程中产生的高温热解气经过保温输送至冷却系统，冷凝系统采用循环水为冷却介质，将热解气温度降低至180℃，得到生物质热解焦油，并将热解所得到的生物炭分离出来洗涤干燥后备用。
将制备好的生物炭和氨基钠混合（氨基钠与生物炭的质量比为2:1)放入管式炉，活化温度为500℃，活化时间为2h，活化氛围为氢气-氮气混合气氛（氢气体积占比为4%），实现活化和N掺杂，用去离子水冲洗干净，放置于105℃烘箱内12h，得到氮掺杂多孔生物炭。
按照Co：Mn：Fe：Ni：Cu=1:1:1:1:1，将Co、Mn、Fe、Ni、Cu五种硝酸盐（金属离子浓度为2mmol/L）溶于PVA-乙醇-水混合溶剂（乙醇和水的体积比为1:1，PVA浓度为0.1g/L，金属离子总浓度为2mmol/L），加入NaBH4（NaBH4与所有金属离子的摩尔比为8:1），得到高熵合金纳米颗粒的悬浮体。
将2.0g氮掺杂多孔生物炭加入上述悬浮体中（高熵合金纳米颗粒的质量为氮掺杂多孔生物炭质量的3.5%），搅拌12h后，过滤，去离子水洗涤，于105℃下干燥12h。将干燥后的前驱体放入石英舟中，将石英舟置于管式炉中在氮气气氛下600℃煅烧2h，得到高熵合金修饰氮掺杂生物炭，命名为NiFe-1。
实施例6
与实施例5的不同之处仅在于Co：Mn：Fe：Ni：Cu=1:1:1.5:1.5:1，得到的高熵合金修饰氮掺杂生物炭命名为NiFe-1.5。
实施例7
与实施例5的不同之处仅在于Co：Mn：Fe：Ni：Cu=1:1:1.8:1.8:1，得到的高熵合金修饰氮掺杂生物炭命名为NiFe-1.8。
实施例8
与实施例5的不同之处仅在于Co：Mn：Fe：Ni：Cu=1:1:2:2:1，得到的高熵合金修饰氮掺杂生物炭命名为NiFe-2。
应用例2
以棉花秸秆为原料，将棉花秸秆粉碎至40~60目，称取5g秸秆，放置于热解反应装置中，加入NiFe-2催化剂2g，通入氮气作为保护气氛，氮气流量为70mL/min，设置热解温度为500℃、600℃、700℃和800℃，加热时间为60min，升温速率为10℃/min，水蒸气流量为30mL/min，热解过程中产生的高温热解气经过保温输送至冷却系统，冷却系统采用循环水为冷却介质。结果见表4~5。
表4 NiFe-2在不同温度下催化棉花秸秆重整性能（反应时间为1h）
表5系列催化剂在600℃下催化棉花秸秆重整性能（反应时间为1h）
由表4~5的结果可知，NiFe-2在温度为600℃时，催化性能最佳，所得热解气总产气量为32.0mmol/g，其中合成气产量为24.4mmol/g。
将反应后的催化剂分离、洗涤、干燥，在氢气气氛中500℃热处2h，后投入下一次使用。NiFe-2的循环使用结果见表6。
表6 NiFe-2在反应温度为600℃时催化反应1h后循环使用性能
由表6的结果可知，催化剂NiFe-2具有良好的稳定性，循环使用多次仍具有良好的催化活性。
实施例9
与实施例5的不同之处仅在于，Co：Mn：Fe：Ni：Cu=1:1:3:3:1，得到的高熵合金修饰氮掺杂生物炭命名为NiFe-3。
实施例10
与实施例5的不同之处仅在于，Co：Mn：Fe：Ni：Cu=1:1:4:4:1，得到的高熵合金修饰氮掺杂生物炭命名为NiFe-4。
应用例3
以焦油模型化合物甲苯为热解对象，在热解反应装置进行试验。在石英管中加入0.5g催化剂，通入氮气作为保护气氛，氮气流量为100mL/min，通入水蒸气，甲苯的量为1.5mL/h，调节蒸汽与碳的比例（S/C）为3，甲苯和水通入气化反应器气化，气化温度为200℃。设置热解温度为600℃，加热时间为120min，升温速率为10℃/min，催化反应过程中产生的高温热解气经过保温输送至冷却系统，冷却系统采用循环水为冷却介质，反应温度为600℃。催化结果见表7。
表7 系列催化剂在S/C=3，反应温度为600℃时催化甲苯重整性能
由表7的结果可知，本发明的系列催化剂在稳定运行10h后，仍具有较高的甲苯转化率，说明稳定性良好。其中，NiFe-2催化性能最佳，催化反应10h后，甲苯的转化率为87%，合成气中H2、CO、CO2和CH4产量分别为80.1%、10.3%、7.2%和2.4%。
将反应后的催化剂分离、洗涤、干燥，在氢气气氛中500℃热处理2h后投入下一次使用。催化结果见表8。
表8 NiFe-2在S/C=3，反应温度为600℃时催化反应后循环使用性能
由表8的结果可知，本发明的催化剂在重复使用多次后，仍具有良好的催化活性。
图2为实施例8制备的高熵合金修饰氮掺杂生物炭的SEM图，从图2可以看出，合金纳米颗粒的粒径在10nm以内。
实施例11
以棉花秸秆为原料，将棉花秸秆粉碎至粒径为40~60目，放置于管式炉中进行热解反应，炭化过程通入氮气作为保护气氛，氮气流量为500mL/min，设置热解温度为600℃，加热时间为120min升温速率为10℃/min，热解过程中产生的高温热解气经过保温输送至冷却系统，冷凝系统采用循环水为冷却介质，将热解气温度降低至180℃，得到生物质热解焦油，并将热解所得到的生物炭分离出来洗涤干燥后备用。
将制备好的生物炭和氢氧化钠混合（氢氧化钠与生物炭的质量比为2:1)放入管式炉，活化温度为500℃，活化时间为2h，活化氛围为氮气，用去离子水冲洗至浸出液呈中性，放置于105℃烘箱内12h，得到多孔生物炭。将所述多孔生物炭和尿素混合（尿素与多孔生物炭的质量比为2:1），放入管式炉，氮掺杂温度为500℃，保温时间为2h，氮掺杂氛围为氮气，用去离子水冲洗干净，得到氮掺杂多孔生物炭。
按照Co：Mn：Fe：Ni：Cu=1:1:1:1:1，将Co、Mn、Fe、Ni、Cu五种硝酸盐（金属离子浓度为2mmol/L）溶于PVA-乙醇-水混合溶剂（乙醇和水的体积比为1:1，PVA浓度为0.1g/L，金属离子总浓度为2mmol/L），加入NaBH4（NaBH4与所有金属离子的摩尔比为8:1），得到高熵合金纳米颗粒的悬浮体。
将2.0g氮掺杂多孔生物炭加入上述悬浮体中（高熵合金纳米颗粒的质量为氮掺杂多孔生物炭质量的3.5%），搅拌12h后，过滤，去离子水洗涤，于105℃下干燥12h。将干燥后的前驱体放入石英舟中，将石英舟置于管式炉中在氮气气氛下600℃煅烧2h，得到高熵合金修饰氮掺杂生物炭，命名为NiFe-T-1。
应用例4
以焦油模型化合物甲苯为热解对象，在热解反应装置进行试验。在石英管中加入0.5g催化剂，通入氮气作为保护气氛，氮气流量为100mL/min，通入水蒸气，甲苯的量为1.5mL/h，调节蒸汽与碳的比例（S/C）为3，甲苯和水通入气化反应器气化，气化温度为200℃。设置热解温度为600℃，加热时间为120min，升温速率为10℃/min，催化反应过程中产生的高温热解气经过保温输送至冷却系统，冷却系统采用循环水为冷却介质，反应温度为600℃。催化结果见表9。
表9 NiFe-T-1催化剂在S/C=3，反应温度为600℃时催化甲苯重整性能
由表9的结果可知，本发明采用两步法制备氮掺杂多孔生物炭，然后再锚定高熵合金纳米颗粒，得到的高熵合金修饰氮掺杂多孔生物炭作为催化剂，用于生物质热解焦油重整反应中仍具有良好的催化活性和稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.高熵合金修饰氮掺杂生物炭作为催化剂在生物质热解焦油重整反应中的应用，其特征在于，所述高熵合金修饰氮掺杂生物炭包括氮掺杂多孔生物炭和高熵合金纳米颗粒；所述高熵合金纳米颗粒中的金属元素M包括Mn、Fe、Co、Ni和Cu；所述高熵合金纳米颗粒通过M-N键锚定在氮掺杂多孔生物炭上；所述高熵合金纳米颗粒的粒径在10nm以内；
所述高熵合金纳米颗粒的质量为氮掺杂多孔生物炭质量的0.2~5%；
所述高熵合金纳米颗粒中Co、Mn、Fe、Ni和Cu的摩尔比为1:1:2:2:1。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述高熵合金修饰氮掺杂生物炭的比表面积为1000~1200m2/g。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述高熵合金修饰氮掺杂生物炭的制备方法包括以下步骤：
将生物炭与含氮活化剂混合，进行活化，得到氮掺杂多孔生物炭；所述含氮活化剂包括氨基钾和/或氨基钠；
或者将生物炭与强碱混合，进行碱活化，得到多孔生物炭；将氮源与多孔生物炭混合，进行氮掺杂，得到氮掺杂多孔生物炭；
将高熵合金纳米颗粒中各金属元素对应的金属盐溶于PVA-乙醇-水混合溶剂中，向所得金属离子溶液中加入还原剂进行还原反应，形成高熵合金纳米颗粒，得到高熵合金纳米颗粒的悬浮体；
将所述高熵合金纳米颗粒的悬浮体与氮掺杂多孔生物炭混合，固液分离，得到高熵合金修饰氮掺杂生物炭前驱体；
将所述高熵合金修饰氮掺杂生物炭前驱体在保护气氛下进行煅烧，得到高熵合金修饰氮掺杂生物炭。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述含氮活化剂与生物炭的质量比为（1~3）:1；所述活化的温度为450~700℃，时间为1~3h。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述PVA-乙醇-水混合溶剂中，PVA的浓度为0.1~0.2g/L，乙醇和水的体积比为（0.2~1）：1。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述还原剂包括硼氢化钠和/或硼氢化钾；所述还原剂与金属离子溶液中所有金属离子的摩尔比为（6~10）：1；所述金属离子溶液中金属离子的总浓度为2~4mmol/L。
7.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述煅烧的温度为500~700℃，时间为1~2h。
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