CN110844900B - 一种以废轮胎为原料制备碳纳米管的方法 - Google Patents

一种以废轮胎为原料制备碳纳米管的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种以废轮胎为碳源制备碳纳米管的方法，将催化剂和废轮胎颗粒均匀混合；放置于高温管式电阻炉的石英舟中，通入氮气，然后升温至700～900℃，最后冷却至室温后取出得到粗产品；研磨成粉末状后加入硝酸溶解，经过超声处理，在90～120℃油浴条件下恒温搅拌；将溶液抽滤洗涤至pH6.8～7.2，并将所得沉淀物在烘箱里干燥过夜，取出放入马弗炉里升温至500～700℃保温；然后冷却至室温后取出，即得到提纯后的碳纳米管。本方法操作简单，制备的碳纳米管产率可达30％以上，利于碳纳米管向产量化，高纯度的方向发展；实现了废轮胎的高值化利用，具有较大的经济价值和社会效益。

Description

一种以废轮胎为原料制备碳纳米管的方法
技术领域
本发明涉及一种制备碳纳米管的方法，特别涉及一种以废轮胎为原料制备碳纳米管的方法。
背景技术
随着汽车工业的发展，我国对轮胎等橡胶制品的需求量也日益增多。与此同时，废旧轮胎的产量也急剧增加。据不完全统计，在2013年我国废旧轮胎已达2.99亿条，重量达到1080万吨，并以每年8～10％速度增长。目前废轮胎的处理方法有直接利用、旧轮胎翻新、生产胶粉、生成再生胶、燃烧利用、热解利用，其中热解技术受到了国内外的高度关注。近年来国内外学者对废旧轮胎热解技术进行了深入研究,在废旧轮胎热解过程参数控制、热解机理和动力学模型建立等方面进行了广泛的探讨。
从1991年发现碳纳米管以来，研究人员就不断的发明和改进新的制备技术。碳纳米管具有特殊的物理和化学性质，使其可用于许多应用领域。碳纳米管因其独特的理化性质，现已成为全球研究的热点，在诸如场致发射、纳米机械、复合材料、储氢材料、超级电容器和光学器件等众多领域已得到广泛的应用。
合成碳纳米管常见的方法有化学气相沉积法、电弧放电法、激光烧蚀法等。电弧放电法制备的碳纳米管结晶度高、管直，但通常产量低；激光烧蚀法主要缺点是碳纳米管的纯度较低，易缠结，且需要昂贵的激光器，耗费大，产量较少，不利于大规模制备；其中化学气相沉积法操作易于控制、产率高、反应温度低和成本低等特点被人们广泛采用。化学气相沉积法也叫作催化热解法，由于其条件缓和,流动、传热和传质可控性强,碳纳米管产物纯度高等优势从而逐渐成为宏量制备的主流方法，一般是采用过渡元素单质或化合物作为催化剂，(Fe,Co和Ni等纳米过渡金属催化剂在碳纳米管生长过程中具有较高的催化活性及缓和的生长条件)，在惰性气体或还原气体的氛围下，将碳氢化合物分解，分解出的碳原子会在催化剂表面生长成碳纳米管。
在过去的20多年间，经过各个国家的的研究，碳纳米管的基础研究和应用方面都取得了很大的进展。目前，由于技术原因使得碳纳米管还不能真正的在工业生产中得到应用，究其原因是高质量碳纳米管的不能批量连续工业化生产，制得的碳纳米管纯度不够以及制备过程中影响因素较多(如使用的金属催化剂残留，制备碳纳米管使用的原料，制备时的温度等原因)。有研究通过贵金属为催化剂，制备得到碳纳米管，但此方法成本太高，不能大规模制备碳纳米管。目前有使用生物质与废轮胎混合热解制备碳纳米管的方法(参见沈伯雄,刘丽君,吴撼明.一种用废旧轮胎和生物质热解生产氢气和碳纳米管的方法)，采用的催化剂由Al2O3载体，以单金属NiO为催化剂，此方法工艺要求严格，操作复杂，且制备得到碳纳米管产率不高，只得到20％的碳纳米管产率。也有文献中提到的(参见Zhang Y,Wu C,Nahil M A,et al.Pyrolysis–Catalytic Reforming/Gasification of Waste Tires forProduction of Carbon Nanotubes and Hydrogen[J].Energy&Fuels,2015,29(5):3328-3334.)以废轮胎为原料，以单金属Ni/Al2O3为催化剂，引入的蒸气也对碳纳米管的结构有影响，且制备的碳纳米管产率不高，杂质过多。
针对单金属催化剂制备得到的碳纳米管产率不高的现状，本发明选用Ni-Co/Al2O3双金属催化剂，相比NiO催化剂和Ni/Al2O3单金属催化剂，可以得到产率更高的碳纳米管，可得到25～45％的碳纳米管产率，增加了1倍的产率。针对制备的碳纳米管杂质过多的问题，本发明专利中可以通过酸处理的方法提纯得到纯度更高的碳纳米管。且本发明操作简单，工艺流程简单。
发明内容
本发明为解决碳纳米管制备过程中存在的问题，提供了一种以废轮胎为碳源制备碳纳米管的方法，采用废轮胎作为碳源，Ni-Co/Al2O3作为催化剂，在通入氮气条件下采用管式炉在700℃～900℃下加热制备碳纳米管的方法，本方法使用的原料常见并且价格低廉，制得的碳纳米管纯度和产率较高。本发明适用于对废轮胎进行资源化处置综合利用及碳纳米管的工业化制备。
本发明的技术方案如下：
一种以废轮胎为原料制备碳纳米管的方法；包括以下步骤:
(1)选取废旧轮胎，用粉碎机粉碎至6mm以下的颗粒状；
(2)将催化剂Ni-Co/Al2O3和废轮胎颗粒的质量比例范围为1：5～5：1均匀混合，得到混合物；
(3)将步骤(2)的混合物放置于高温管式电阻炉的石英舟中，通入氮气，然后升温至700～900℃，最后冷却至室温后取出得到粗产品；
(4)将步骤(3)的产物研磨成粉末状后，加入硝酸溶解，经过超声处理0.5～2h后，在90～120℃油浴条件下恒温搅拌；将溶液抽滤洗涤至pH6.8～7.2，并将所得沉淀物在烘箱里干燥过夜，取出放入马弗炉里升温至500～700℃保温；然后冷却至室温后取出，即得到碳纳米管。
优选条件如下：
所述步骤(3)通入氮气速率是20～80ml/min。
所述步骤(3)以10～30℃/min的速度升温至700～900℃。
所述步骤(3)700～900℃保持0.5～2.5h。
所述步骤(4)在90～120℃油浴条件下恒温搅拌20～30h.
所述步骤(4)在烘箱里在80℃～120℃下干燥过夜。
所述发步骤(4)马弗炉里保温10～30min。
本发明的催化剂为Ni-Co/Al2O3制备方法是：首先，按照Ni和Co的原子摩尔比称取Ni(NO3)3·6H2O和Co(NO3)2·6H2O化合物，加入乙醇混合，加入1～2倍硝酸盐质量的Al2O3；在50～80℃的条件下连续搅，在80～120℃条件下干燥过夜；然后放置于马弗炉中在空气气氛下升温速率升温至600～900℃，并煅烧2～4h，待冷却至室温取出研磨成粉末状即为所述催化剂。
所述Ni和Co的原子摩尔比范围为(1～10)：(1～10)；加入乙醇混合后溶液浓度为15～82.5g/L。
在50～80℃的条件下连续搅拌3～6h后；然后放置于马弗炉中在空气气氛下以10～30℃/min的升温速率升温至600～900℃。
本发明技术提出的镍元素会影响碳原子在金属颗粒内的扩散系数，而碳原子在活性金属颗粒内的扩散速度控制着碳纳米管生长速度，碳原子在活性金属颗粒中扩散系数越高，那么碳纳米管生长速度就越快，因而双金属催化剂制备碳纳米管的产率高于单一镍或钴制备碳纳米管的产率。
本发明所涉及的废轮胎为原料制备碳纳米管的方法对于现有技术的优势在于以下几点1.本方法的碳源来源较广，废轮胎中碳含量占80％以上，且价格低廉，可以做到废物资源化利用；
2.本方法操作简单，便于管理，且制备的碳纳米管产率可达30％以上，利于碳纳米管向产量化，高纯度的方向发展；实现了废轮胎的高值化利用，具有较大的经济价值和社会效益。
3本方法生产碳纳米管，生产工艺简单，成本低，可以迅速推广应用。
附图说明
图1为本发明的流程图
其中：1—流量计，2—石英舟，3—排气
图2为以废轮胎为碳源热解制备碳纳米管的扫描电镜照片
图3为以废轮胎为碳源热解制备碳纳米管的投射电镜照片
具体实施方式
如图1所示，本发明需提前制备好金属催化剂，同时用粉碎机将废轮胎打碎至颗粒状，然后将废轮胎颗粒和催化剂混合均匀，放置于石英舟1里，石英舟1位于加热炉的中央，将氮气2通入加热炉中，通过排气装置3排出系统中的其他气体后，将管式炉加热至700～900℃，加热过程持续1～2h，加热结束后冷却至室温取出即可。本发明使用的碳源常见且价格低廉，得到的碳纳米管纯度较高。
依据技术路线，准备充足的碳源之后，需制备催化剂Ni-Co/Al2O3。
基于以上碳源以及制备的催化剂，为验证催化剂制备碳纳米管的效果，故将碳源与所制备的催化剂按如下方案混合。
实施案例1
按照Ni和Co的原子摩尔比为1：10称取1.50g的Ni(NO3)3·6H2O和14.98g的Co(NO3)2·6H2O，并溶解在200ml乙醇中，溶液的浓度为82.5g/L，然后加入16.48g Al2O3混合均匀；在50℃的条件下连续搅拌3h后，在80℃条件下干燥过夜；然后放置于马弗炉中在空气气氛下以10℃/min的升温速率升温至600℃，并煅烧4h，待冷却至室温取出研磨成粉末状即为所述催化剂。
称取废轮胎颗粒1g，催化剂Ni-Co/Al2O3(其中Ni：Co＝3：1)0.5g，然后将两者混合均匀铺在石英舟里放进管式炉里，以20ml/min的速率通入氮气，在氮气保护下以10℃/min的加热速度加热到900℃，在900℃保温0.5h，冷却后研磨成粉末状即得碳纳米管。加入5mol/L的硝酸以充分溶解，经过超声处理0.5h后，在90℃油浴条件下恒温搅拌20h后，将溶液抽滤洗涤至PH6.8，并将所得沉淀物在烘箱里在80℃下干燥过夜，取出放入马弗炉里升温至500℃，并保温10min，冷却至室温后取出，即得到提纯后的碳纳米管。此条件制备的碳纳米管产率为32.2％。
实施案例2
按照Ni和Co的原子摩尔比为1：5称取1.50g的Ni(NO3)3·6H2O和7.51g的Co(NO3)2·6H2O，并溶解在200ml乙醇中，溶液的浓度为45g/L，然后加入18.02g Al2O3混合均匀；在80℃的条件下连续搅拌6h后，在120℃条件下干燥过夜；然后放置于马弗炉中在空气气氛下以30℃/min的升温速率升温至900℃，并煅烧3h，待冷却至室温取出研磨成粉末状即为所述催化剂。
称取废轮胎颗粒1g，催化剂Ni-Co/Al2O3(其中Ni：Co＝3：1)1g，然后将两者混合均匀铺在石英舟里放进管式炉里，以80ml/min的速率通入氮气，在氮气保护下以30℃/min的加热速度加热到700℃，在700℃保温2.5h，冷却后研磨成粉末状即得碳纳米管。加入8mol/L的硝酸以充分溶解，经过超声处理2h后，在120℃油浴条件下恒温搅拌30h后，将溶液抽滤洗涤至PH7.2，并将所得沉淀物在烘箱里在120℃下干燥过夜，取出放入马弗炉里升温至700℃，并保温30min，冷却至室温后取出，即得到提纯后的碳纳米管。此条件制备的碳纳米管产率为34.7％。
实施案例3
按照Ni和Co的原子摩尔比为10：1称取14.98g的Ni(NO3)3·6H2O和1.50g的Co(NO3)2·6H2O，并溶解在400ml乙醇中，溶液的浓度为41.3g/L，然后加入16.48g Al2O3混合均匀；在60℃的条件下连续搅拌4h后，在105℃条件下干燥过夜；然后放置于马弗炉中在空气气氛下以20℃/min的升温速率升温至600℃，并煅烧2h，待冷却至室温取出研磨成粉末状即为所述催化剂。
称取废轮胎颗粒0.5g，催化剂Ni-Co/Al2O3(其中Ni：Co＝3：1)1g，然后将两者混合均匀铺在石英舟里放进管式炉里，以30ml/min的速率通入氮气在氮气保护下以20℃/min的加热速度加热到800℃，在800℃保温1h，冷却后研磨成粉末状即得碳纳米管。加入6mol/L的硝酸以充分溶解，经过超声处理1h后，在100℃油浴条件下恒温搅拌24h后，将溶液抽滤洗涤至PH7.0，并将所得沉淀物在烘箱里在105℃下干燥过夜，取出放入马弗炉里升温至600℃，并保温20min，冷却至室温后取出，即得到提纯后的碳纳米管。此条件制备的碳纳米管产率为33.8％。
实施案例4
按照Ni和Co的原子摩尔比为5：1称取7.51g的Ni(NO3)3·6H2O和1.50g的Co(NO3)2·6H2O化合物，并溶解在200ml乙醇中，溶液的浓度为45g/L，然后加入18.02g Al2O3混合均匀；在60℃的条件下连续搅拌4h后，在105℃条件下干燥过夜；然后放置于马弗炉中在空气气氛下以20℃/min的升温速率升温至900℃，并煅烧2h，待冷却至室温取出研磨成粉末状即为所述催化剂。
称取废轮胎颗粒1g，催化剂Ni-Co/Al2O3(其中Ni：Co＝1：1)0.5g，然后将两者混合均匀铺在石英舟里放进管式炉里，以40ml/min的速率通入氮气在氮气保护下以10℃/min的加热速度加热到700℃，在700℃保温1h，冷却后研磨成粉末状即得碳纳米管。加入6mol/L的硝酸以充分溶解，经过超声处理1h后，在100℃油浴条件下恒温搅拌24h后，将溶液抽滤洗涤至PH7.0，并将所得沉淀物在烘箱里在105℃下干燥过夜，取出放入马弗炉里升温至600℃，并保温20min，冷却至室温后取出，即得到提纯后的碳纳米管。此条件制备的碳纳米管产率为34.6％。
实施案例5
按照Ni和Co的原子摩尔比为1：1称取1.50g的Ni(NO3)3·6H2O和1.50g的Co(NO3)2·6H2O化合物，并溶解在200ml乙醇中，溶液的浓度为15g/L，然后加入3.00g Al2O3混合均匀；在60℃的条件下连续搅拌4h后，在105℃条件下干燥过夜；然后放置于马弗炉中在空气气氛下以20℃/min的升温速率升温至600℃，并煅烧2h，待冷却至室温取出研磨成粉末状即为所述催化剂。
称取废轮胎颗粒1g，催化剂Ni-Co/Al2O3(其中Ni：Co＝1：1)1g，然后将两者混合均匀铺在石英舟里放进管式炉里，以40ml/min的速率通入氮气，在氮气保护下以10℃/min的加热速度加热到800℃，在800℃保温1h，冷却后研磨成粉末状即得碳纳米管。加入6mol/L的硝酸以充分溶解，经过超声处理1h后，在100℃油浴条件下恒温搅拌24h后，将溶液抽滤洗涤至PH7.0，并将所得沉淀物在烘箱里在105℃下干燥过夜，取出放入马弗炉里升温至600℃，并保温20min，冷却至室温后取出，即得到提纯后的碳纳米管。此条件制备的碳纳米管产率为37.8％。
实施案例6
按照Ni和Co的原子摩尔比为2：1称取3.00g的Ni(NO3)3·6H2O和1.50g的Co(NO3)2·6H2O化合物，并溶解在200ml乙醇中，溶液的浓度为22.5g/L，然后加入9.00g Al2O3混合均匀；在60℃的条件下连续搅拌4h后，在105℃条件下干燥过夜；然后放置于马弗炉中在空气气氛下以20℃/min的升温速率升温至750℃，并煅烧2h，待冷却至室温取出研磨成粉末状即为所述催化剂。
称取废轮胎颗粒0.5g，催化剂Ni-Co/Al2O3(其中Ni：Co＝2：1)1g，然后将两者混合均匀铺在石英舟里放进管式炉里，以50ml/min的速率通入氮气，在氮气保护下以10℃/min的加热速度加热到800℃，在800℃保温1h，冷却后研磨成粉末状即得碳纳米管。加入6mol/L的硝酸以充分溶解，经过超声处理1h后，在100℃油浴条件下恒温搅拌24h后，将溶液抽滤洗涤至PH7.0，并将所得沉淀物在烘箱里在105℃下干燥过夜，取出放入马弗炉里升温至600℃，并保温20min，冷却至室温后取出，即得到提纯后的碳纳米管。此条件制备的碳纳米管产率为40.2％。此条件下实验装置图如图1所示，生成的碳纳米管扫描电镜图如图2所示，透射电镜图如图3所示。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (10)

1.一种以废轮胎为原料制备碳纳米管的方法；其特征是包括以下步骤:
(1)选取废旧轮胎，用粉碎机粉碎至6mm以下的颗粒状；
(2)将催化剂Ni-Co/Al2O3和废轮胎颗粒的质量比例范围为1：5～5：1均匀混合，得到混合物；
(3)将步骤(2)的混合物放置于高温管式电阻炉的石英舟中，通入氮气，然后升温至700～900℃，最后冷却至室温后取出得到粗产品；
(4)将步骤(3)的产物研磨成粉末状后，加入的硝酸溶解，经过超声处理0.5～2h后，在90～120℃油浴条件下恒温搅拌；将溶液抽滤洗涤至pH6.8～7.2，并将所得沉淀物在烘箱里干燥过夜，取出放入马弗炉里升温至500～700℃保温；然后冷却至室温后取出，即得到碳纳米管。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(3)通入氮气速率是20～80ml/min。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所发步骤(3)以10～30℃/min的速度升温至700～900℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(3)700～900℃保持0.5～2.5h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(4)在90～120℃油浴条件下恒温搅拌20～30h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(4)在烘箱里在80℃～120℃下干燥过夜。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(4)马弗炉里保温10～30min。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是所述催化剂为Ni-Co/Al2O3制备方法是：首先，按照Ni和Co的原子摩尔比称取Ni(NO3)3·6H2O和Co(NO3)2·6H2O化合物，加入乙醇混合，加入1～2倍硝酸盐质量的Al2O3；在50～80℃的条件下连续搅，在80～120℃条件下干燥过夜；然后放置于马弗炉中在空气气氛下升温速率升温至600～900℃，并煅烧2～4h，待冷却至室温取出研磨成粉末状即为所述催化剂。
9.如权利要求8所述的方法，其特征是Ni和Co的原子摩尔比范围为(1～10)：(1～10)；加入乙醇混合后溶液浓度为15～82.5g/L。
10.如权利要求8所述的方法，其特征是在50～80℃的条件下连续搅拌3～6h后；然后放置于马弗炉中在空气气氛下以10～30℃/min的升温速率升温至600～900℃。
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