CN101891184B - 一种高温化学气相沉积法连续合成单壁碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学合成领域，涉及一种高温化学气相沉积法连续合成单壁碳纳米管的方法，具体步骤为：在刚玉管反应器中，通入惰性气体，升温到1300-1500℃；通入催化剂、碳源和添加剂的混合溶液，通入噻酚、惰性气体；在刚玉管反应器出口收集产物；并平铺于刚玉舟中，置入刚玉管反应器，进行热处理，以10℃/min的速率使炉温升至400-500℃并保温1小时；将刚玉管两端封闭并通入惰性气体，以10℃/min的速率将炉温升温至800℃-900℃保温1h；通氩气降至室温，产物与稀盐酸反应，再次过滤、洗涤、干燥。本发明原料简单易得，成本低廉，对环境无污染，无明显易燃危险原料，产物易于收集，收率高，设备简单，可连续化操作，适于大规模生产。
Description
技术领域
本发明属化学合成领域，具体涉及一种高温化学气相沉积法连续合成单壁碳纳米管的方法。
背景技术
单壁碳纳米管(SWCNT)具有独特的结构、极高的力学性能、可调的电学性能和良好的稳定性，引起人们广泛的兴趣。SWCNT的发现已为纳米电子学、纳米化学、纳米材料学的研究开辟了一个富有生命力的全新领域。SWCNT最初是通过石墨电弧法制备发现的，经过科学工作者的不懈努力，现在已经开发出了诸如激光蒸发法、化学气相沉积法(CVD)等制备方法。石墨电弧法和激光蒸发法制备的碳纳米管纯度和晶化程度都较高，产率较低。化学气相沉积法按照催化剂引入方式分为两种：固定催化裂解法和浮动催化裂解法。固定催化裂解法最初是将铁、钴、镍等催化剂分散在陶瓷、硅、石墨或玻璃基板上，通过催化裂解含碳化合物在基板上合成单壁碳纳米管，使用的含碳化合物通常为烃类或者一氧化碳。这种方法合成速度慢且常伴有多壁碳纳米管生成，难于大量合成。作为固定催化剂方法的改进，浮动催化裂解法是将催化剂前驱体如二茂铁、羰基铁等蒸发到反应器，在气相中直接分解形成单壁碳纳米管。化学气相沉积是实现工业化大批量生产碳纳米管的有效方法，但对工艺要求比较严格，并且由于生长温度较低，生长过程受气流扰动大，碳管中通常含有较多的结构缺陷，并伴有较多的杂质，高质量单壁碳纳米管的大规模连续合成制约了其研究工作的深入开展。
经文献检索发现，目前常用的液态碳乙醇/丙酮/正己烷的催化热解化学气相沉积的温度较低(＜1200℃)，其反应温度较低和这些碳源自身的物化性能是密切相关的。单壁碳纳米管的生长必要条件是需要保证碳源在常用催化剂Fe、Co、Ni的催化作用下发生分解，而当反应温度超过1200℃时，常用的液态碳源乙醇/丙酮/正己烷均已发生字分解产生非晶态的碳组织而无法制备合成单壁碳纳米管。为此，需要提出一种新的在高温下的高温化学气相沉积法连续合成单壁碳纳米管的方法。
发明内容
本发明目的在于提供一种高温化学气相沉积法连续合成单壁碳纳米管的方法。
本方法是用在高温条件下催化热解化学气相沉积的方法连续合成高质量的单壁碳纳米管，采用浮动催化的方法，添加甲醇，碳源在高温下直接分解出碳与催化剂纳米粒子，简单快速高效的生长形成高质量单壁碳纳米管。
本发明提供的一种高温化学气相沉积法连续合成单壁碳纳米管的方法，具体步骤如下：
(1)在刚玉管反应器中，通入惰性气体，以10-20℃/min的速率使刚玉管反应器内温度升至1300-1500℃；
(2)向步骤(1)所得的刚玉管反应器中通入溶解有催化剂二茂铁的碳源和添加剂的混合溶液，控制催化剂浓度为0.1g/100ml-1g/100ml，通入生长促进剂噻酚，控制噻酚的浓度为0.1-1ml/100ml，噻酚通入速率为0.1-0.8ml/min，通入惰性气体作为载气，控制惰性气体流量为5-50l/h，反应时间为2.5-3.5小时；
(3)与刚玉管反应器出口相连的收集器收集步骤(2)所得产物；
(4)将步骤(3)收集的产物平铺于刚玉舟中，刚玉舟置入刚玉管反应器进行热处理，以10℃/min的速率使刚玉管反应器内温度升至400-500℃，并保温1小时；
(5)将刚玉管反应器两端封闭并通入惰性气体，控制流速为200ml/min，以10℃/min的速率将刚玉管反应器内温度升温至800℃-900℃，并保温1小时；
(6)步骤(5)的高温还原反应热处理过程结束后，继续通惰性气体待炉温降低至室温，取出产物，用稀盐酸去除被还原出金属催化剂铁颗粒和未发生反应的铁的金属氧化物，再次过滤、洗涤、干燥，得到所需产物。
本发明中，所述刚玉管反应器采用卧式刚玉管反应器。
本发明中，步骤(2)中所述的碳源为乙醇、丙酮或正己烷中任一种，添加剂为甲醇，控制碳源和添加剂的体积比为9∶1-7∶3。
本发明中，步骤(1)、步骤(2)、步骤(5)和步骤(6)中所述惰性气体为氩气或氮气。
本发明中，所述稀盐酸采用HCl与H2O的体积比为1∶1。
本发明的有益效果在于：
①本发明采用乙醇/丙酮/正己烷作为碳源，甲醇为添加剂，作为催化剂的过渡金属二茂铁溶解在乙醇/丙酮/正己烷中以液体方式通入，可通过调整催化剂通入位置调整溶有催化剂的乙醇/丙酮/正己烷溶液的蒸发速度，以保证供给均匀。
②本方法采用高温合成的方法(1300℃-1500℃)，利用液体高温气化膨胀的特点，使得催化剂和碳源快速通过反应高温区，回避了传统低温化学气相沉积法采用大流量载气携带催化剂和碳源快速通过反应区，缩短单壁碳纳米管生长时间的问题，实现了催化剂和碳源的快速通过，简化了化学气相沉积复杂的工艺条件，也节省了载气的使用。另一方面，由于单壁碳纳米管制备条件范围较宽，采用高温化学气相沉积法所获得的单壁碳纳米管直径分布范围集中。
③由于添加剂甲醇的添加，使得乙醇/丙酮/正己烷碳源可以在较高的温度下反应，获得纯度和晶化程度较高的单壁碳纳米管组织，改善了传统低温化学气相沉积法合成单壁碳纳米管含有较多的结构缺陷，并伴有较多的杂质的限制，解决了目前合成单壁碳纳米管常规方法：电弧法，激光法，化学气相沉积法的不足，集合了目前传统方法制备单壁碳纳米管的优势。
④本发明工艺简单易行，可以采用除乙醇/丙酮/正己烷等以外的液态碳源，通过调节碳源与添加剂甲醇的比例，在不同噻吩含量和不同催化剂浓度的宽范围区间内均可制备获得高质量的单壁碳纳米管。
⑤本发明采用乙醇/丙酮/正己烷作为碳源，原料简单易得，成本低廉，对环境无污染；采用惰性气体保护，无明显易燃危险原料，适于商业化生产；产物易于收集，产率高，设备简单，可以连续化操作，适于大规模生产。
附图说明
图1实施例1中所获得单壁碳纳米管宏观纤维光学图片；
图2实施例1中所获得单壁碳纳米管纤维场发射扫描电子显微镜图片；
图3实施例3中所获得单壁碳纳米管宏观薄膜光学图片；
图4实施例3中所获得单壁碳纳米管原始样品的SEM图谱；
图5实施例4中所获得单壁碳纳米管原始样品的SEM图谱。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
合成是在卧式刚玉管反应器中进行，在通入氮气保护的情况下，升温到1500℃，升温速率为10℃/min，然后由电子蠕动泵通入溶解有二茂铁的乙醇/甲醇混合溶液(体积比9∶1)，浓度为0.1g/100ml，噻吩浓度为0.1ml/100ml，通入速率为0.5ml/min，调节氩气的流量为20l/h，反应时间持续3小时。在出口处收集产物，将产物表面喷洒乙醇溶液，得到纤维状单壁碳纳米管产物，如图1所示。所得产物为单壁碳纳米管束，其单根单壁碳纳米管的尺寸在1nm左右的。单壁碳纳米管较为纯净，表面有少量金属铁颗粒吸附，其场发射扫描电子显微镜图片如图2所示。
将上述方法制备合成的单壁碳纳米管平铺于刚玉舟中，刚玉舟置入刚玉管反应器进行热处理，以10℃/min的速率使炉温升至400℃并保温1小时。热处理结束后，将刚玉管反应器两端封闭并通入保护气体氩气，流速为200ml/min，以10℃/min的速率将炉温升温至800℃-900℃保温1h。高温还原反应热处理过程结束后，继续通保护气体氩气待炉温降低至室温，取出，用稀盐酸(体积比HCl∶H2O＝1∶1)去除被还原出金属催化剂铁颗粒和未发生反应的铁的金属氧化物，再次过滤、洗涤、干燥，得到纯化后的单壁碳纳米管。
实施例2
合成是在卧式刚玉管反应器中进行，在通入氩气保护的情况下，升温到1500℃，升温速率为10℃/min，然后由电子蠕动泵通入溶解有二茂铁的乙醇/甲醇混合溶液(体积比9∶1)，浓度为0.1g/100ml，噻吩浓度为0.5％，通入速率为0.5ml/min，调节氩气的流量为20l/h，反应时间持续3小时。在出口处收集产物，所得产物为单壁碳纳米管束，其单根单壁碳纳米管的尺寸在2nm左右的。单壁碳纳米管较为纯净，表面有少量金属铁颗粒吸附。
将上述方法制备合成的单壁碳纳米管平铺于刚玉舟中，刚玉舟置入刚玉管反应管进行热处理，以10℃/min的速率使炉温升至400℃并保温1小时。热处理结束后，将刚玉管反应器两端封闭并通入保护气体氩气，流速为200ml/min，以10℃/min的速率将炉温升温至800℃-900℃保温1h。高温还原反应热处理过程结束后，继续通保护气体待炉温降低至室温，取出，用稀盐酸(体积比HCl∶H2O＝1∶1)去除被还原出金属催化剂铁颗粒和未发生反应的铁的金属氧化物，再次过滤、洗涤、干燥，得到纯化后的单壁碳纳米管。
实施例3
合成是在卧式刚玉管反应器中进行，在通入氮气保护的情况下，升温到1500℃，升温速率为10℃/min，然后由电子蠕动泵通入溶解有二茂铁的乙醇/甲醇混合溶液(体积比7∶3)，浓度为0.1g/100ml，噻吩浓度为1％，通入速率为0.5ml/min，调节氩气的流量为20l/h，反应时间持续3小时。在出口处收集产物，将产物依附于玻璃基底上获得薄膜状的产物如图3所示。所得产物为单壁碳纳米管，其单根单壁碳纳米管的尺寸在4nm左右的。单壁碳纳米管较为纯净，表面有较多金属铁颗粒吸附。所获得的单壁碳纳米管原始样品扫描电子显微镜的图片如图4所示。
将上述方法制备合成的单壁碳纳米管平铺于刚玉舟中，刚玉舟置入刚玉管反应器进行热处理，以10℃/min的速率使炉温升至400℃并保温1小时。热处理结束后，将刚玉管反应器两端封闭并通入保护气体氩气，流速为200ml/min，以10℃/min的速率将炉温升温至800℃/900℃保温1h。高温还原反应热处理过程结束后，继续通保护气体氩气待炉温降低至室温，取出，用稀盐酸(体积比HCl∶H2O＝1∶1)去除被还原出金属催化剂铁颗粒和未发生反应的铁的金属氧化物，再次过滤、洗涤、干燥，得到纯化后的单壁碳纳米管。
实施例4
合成是在卧式刚玉管反应器中进行，在通入氮气保护的情况下，升温到1500℃，升温速率为10℃/min，然后由电子蠕动泵通入溶解有二茂铁的丙酮/甲醇混合溶液(体积比8∶2)，浓度为0.1g/100ml，噻吩浓度为0.1％，通入速率为0.5ml/min，调节氩气的流量为20l/h，反应时间持续3小时。在出口处收集到膜状产物。所得产物为单壁碳纳米管束，其单根单壁碳纳米管的尺寸在1nm左右的。单壁碳纳米管较为纯净，表面有少量金属铁颗粒吸附。所获得的单壁碳纳米管原始样品扫描电子显微镜的图片如图5所示。
将上述方法制备合成的单壁碳纳米管平铺于刚玉舟中，刚玉舟置入刚玉管反应器进行热处理，以10℃/min的速率使炉温升至400℃并保温1小时。热处理结束后，将刚玉管反应器两端封闭并通入保护气体氩气，流速为200ml/min，以10℃/min的速率将炉温升温至800℃-900℃保温1h。高温还原反应热处理过程结束后，继续通保护气体氩气待炉温降低至室温，取出，用稀盐酸(体积比HCl∶H2O＝1∶1)去除被还原出金属催化剂铁颗粒和未发生反应的铁的金属氧化物，再次过滤、洗涤、干燥，得到纯化后的单壁碳纳米管。
实施例5
合成是在卧式刚玉管反应器中进行，在通入氮气保护的情况下，升温到1300℃，升温速率为20℃/min，然后由电子蠕动泵通入溶解有二茂铁的正己烷/甲醇混合溶液(体积比8∶2)，浓度为0.1g/100ml，噻吩浓度为0.1％，通入速率为0.8ml/min，调节氩气的流量为20l/h，反应时间持续3小时。在出口处收集到膜状产物。所得产物为单壁碳纳米管束，其单根单壁碳纳米管的尺寸在1nm左右的。单壁碳纳米管较为纯净，表面有少量金属铁颗粒吸附。
将上述方法制备合成的单壁碳纳米管平铺于刚玉舟中，刚玉舟置入刚玉管反应器进行热处理，以10℃/min的速率使炉温升至400℃并保温1小时。热处理结束后，将刚玉管反应器两端封闭并通入保护气体氩气，流速为200ml/min，以10℃/min的速率将炉温升温至800℃-900℃保温1h。高温还原反应热处理过程结束后，继续通保护气体待炉温降低至室温，取出，用稀盐酸(体积比HCl∶H2O＝1∶1)去除被还原出金属催化剂铁颗粒和未发生反应的铁的金属氧化物，再次过滤、洗涤、干燥，得到纯化后的单壁碳纳米管。
Claims (4)
1.一种高温化学气相沉积法连续合成单壁碳纳米管的方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)在刚玉管反应器中，通入惰性气体，以10-20℃/min的速率使刚玉管反应器内温度升至1300-1500℃；
(2)向步骤(1)所得的刚玉管反应器中通入溶解有催化剂二茂铁的碳源和添加剂的混合溶液，控制催化剂浓度为0.1g/100ml-1g/100ml，通入生长促进剂噻酚，控制噻酚的浓度为0.1-1ml/100ml，噻酚通入速率为0.1-0.8ml/min，通入惰性气体作为载气，控制惰性气体流量为5-50l/h，反应时间为2.5-3.5小时；所述碳源为乙醇、丙酮或正己烷中任一种；添加剂为甲醇，控制碳源和添加剂的体积比为9∶1-7∶3；
(3)与刚玉管反应器出口相连的收集器收集步骤(2)所得产物；
(4)将步骤(3)收集的产物平铺于刚玉舟中，刚玉舟置入刚玉管反应器进行热处理，以10℃/min的速率使刚玉管反应器内温度升至400-500℃，并保温1小时；
(5)将刚玉管反应器两端封闭并通入惰性气体，控制流速为200ml/min，以10℃/min的速率将刚玉管反应器内温度升温至800℃-900℃，并保温1小时；
(6)步骤(5)的高温还原反应热处理过程结束后，继续通惰性气体待炉温降低至室温，取出产物，用稀盐酸去除被还原出金属催化剂铁颗粒和未发生反应的铁的金属氧化物，再次过滤、洗涤、干燥，得到所需产物。
2.根据权利要求1所述的高温化学气相沉积法连续合成单壁碳纳米管的方法，其特征在于步骤(1)、步骤(2)、步骤(5)和步骤(6)中所述惰性气体均为氩气。
3.根据权利要求1所述的高温化学气相沉积法连续合成单壁碳纳米管的方法，其特征在于所述刚玉管反应器采用卧式刚玉管反应器。
4.根据权利要求1所述的高温化学气相沉积法连续合成单壁碳纳米管的方法，其特征在于所述稀盐酸采用HCl与H2O的体积比为1∶1。
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