CN116281957B - 一种窄直径分布半导体性单壁碳纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种窄直径分布半导体性单壁碳纳米管的制备方法，在催化剂前驱体二茂铁、催化助剂前驱体稀土金属钇盐以及另一催化助剂前驱体噻吩、低分子烷烃或醇为碳源的条件下，通过调节优化催化剂配比、生长温度、氢气及氦气载气流量，制得窄直径分布半导体性单壁碳纳米管的制备方法，所制备的单壁碳纳米管直径分布介于1.3～1.8nm之间，手性指数包括(15,11)、(17,6)、(17,3)、(13,6)，具备优异的结晶度及热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于单壁碳纳米管可控制备技术领域，具体涉及一种窄直径分布半导体性单壁碳纳米管的制备方法。
背景技术
单壁碳纳米管(SWCNTs)因其独特的一维管状结构表现出优异的物理化学性能。单壁碳纳米管具有比铜高几个数量级的超高载流能力，故可被用作制造场效应晶体管、薄膜晶体管，有望取代硅基半导体而成为下一代微电子器件的关键材料。结构上，单壁碳纳米管具有不同直径、螺旋度、结晶度。其中螺旋度使单壁碳纳米管分为金属性和半导体性，而只有半导体性单壁碳纳米管才适合构建晶体管，因此，宏量制备半导体性单壁碳纳米管是解决制造碳纳米管基晶体管的关键技术之一。
目前半导体性单壁碳纳米管可通过分离提取、直接生长两种方式获取。而在分离提取过程中，因单壁碳纳米管较高的表面能，难免要采用分散助剂或高能剪切等方式解团聚，这样势必破坏或损伤单壁碳纳米管的结构，所以直接生长半导体性单壁碳纳米管越来越备受关注。大多数直接生长半导体性单壁碳纳米管的方法集中在浮动催化法，文献(1、Reguero,V.；Aleman,B.；Mas,B.；Vilatela,J.J.Chem.Mater.2014,26(11),3550-3557.2、Hou,G.F.；Chauhan,D.；Ng,V.；Xu,C.H.；Yin,Z.Z.；Paine,M.；Su,R.T.；Shanov,V.；Mast,D.；Schulz,M.；et al.Mater.Des.2017,132,112-118)及专利报道的浮动催化法碳源的转化率一般介于0.9～9％之间，单壁碳纳米管的产率较低。碳源转化率计算公式如下：
M(SWNTs)＝M(total)-M(ac)-M(rc)
其中：M(SWNTs)、M(ac)和M(rc)分别是单壁碳纳米管、无定形碳和残留催化剂金属氧化物的质量。ρ(ethanol)为乙醇的密度(0.7893g/cm3)，ν(L)为碳源供应速率(0.1cc/min),T为反应时间(60min)，M(C)％为碳源中碳的质量百分比。
中国发明专利CN103011130B公布的浮动催化法每批次产物收率为10～30mg，IG/ID＝78，产物样品经纯化处理后热重最速分解温度为800℃；中国发明专利CN107089652B公布了一种窄直径隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管的制备方法，所制备单壁碳纳米管的直径分布区间为1.9～2.2nm，其直径较大。可见，现有技术中直接生长半导体性单壁碳纳米管的方法还存在着直径分布宽、结晶度差、产物最速分解温度较低等问题。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明提供一种窄直径分布半导体性单壁碳纳米管的制备方法，实现了1.3～1.8nm窄直径分布半导体性单壁碳纳米管的高效可控制备。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案实现的：
本发明目的在于提供一种窄直径分布半导体性单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：称取催化剂前驱体二茂铁、催化助剂前驱体稀土金属钇盐、催化助剂前驱体噻吩溶于乙醇中，保持体系密封超声20～40min，转移至注射器中备用；将管式炉抽真空后通入惰性气体至常压并在惰性气体保护下升温至单壁碳纳米管生长所需温度，然后通入氢气、调节惰性气体流速并将注射器中溶液通过超声雾化装置注入到管式炉中，开始生长得到窄直径分布半导体性单壁碳纳米管。
进一步的，所述钇盐选自硝酸钇或其水合物、硫酸钇或其水合物、氯化钇或其水合物、溴化钇、碘化钇、高氯酸钇、乙酸钇或其水合物、三氟甲磺酸钇、三(硫酸乙基)钇、钇三碘酸盐中的一种或多种。
进一步的，所述二茂铁、钇盐、噻吩中元素的摩尔比Fe:Y:S为15:0.15～5:1。
进一步的，所述单壁碳纳米管生长所需温度为900～1500℃，氢气流速为500～2000mL/min，惰性气体流速为1000～3000mL/min。
进一步的，在氢气、惰性气体通入管式炉中时还同时通入低分子烷烃。
进一步的，窄直径分布半导体性单壁碳纳米管直径分布区间为1.3～1.8nm。
进一步的，所述单壁碳纳米管手性指数包括(15,11)、(17,6)、(17,3)、(13,6)。
进一步的，所述窄直径分布半导体性单壁碳纳米管的产量为300～500mg/h。
进一步的，所述窄直径分布半导体性单壁碳纳米管的IG/ID为95～110。
进一步的，窄直径分布半导体性单壁碳纳米管的最速分解温度为820～825℃。
进一步的，碳源转化率为11.5～15％。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果在于：
本发明通过添加稀土元素钇调控单壁碳纳米管直径、螺旋度，并改善了碳纳米管的结晶度及热稳定性，实现了窄直径分布半导体性单壁碳纳米管的宏量制备。在催化剂前驱体二茂铁、催化助剂前驱体稀土金属钇盐以及另一催化助剂前驱体噻吩、低分子烷烃或醇为碳源的条件下，通过调节优化催化剂配比、生长温度、氢气及氦气载气流量，使制备的单壁碳纳米管直径分布介于1.3～1.8nm之间，直径小，宽度范围窄，手性指数包括(15,11)、(17,6)、(17,3)、(13,6)，具备优异的结晶度及热稳定性(IG/ID＝100，产物样品不经纯化处理热重最速分解温度高达825℃)，产物样品不经纯化处理热重最速分解温度高于现有技术。本发明通过垂直式炉将碳源高效转化为单壁碳纳米管，转化率高达15％。本发明制备方法设备搭建简单，生产成本低，产量高，具有良好的工业应用前景。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
图1为本发明一种窄直径分布半导体性单壁碳纳米管的制备方法中实施例1与对比例1中碳纳米管的拉曼表征图谱。
图2为本发明一种窄直径分布半导体性单壁碳纳米管的制备方法中实施例1与对比例1中碳纳米管的拉曼RBM峰位放大图谱。
图3为本发明一种窄直径分布半导体性单壁碳纳米管的制备方法中实施例1与对比例1中碳纳米管的热重分析图谱。
图4为本发明一种窄直径分布半导体性单壁碳纳米管的制备方法中实施例1与对比例1中碳纳米管的微商热重分析图谱。
图5为本发明一种窄直径分布半导体性单壁碳纳米管的制备方法中实施例2碳纳米管扫描图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
另外，除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买获得或现有方法制备得到。
实施例1：
按摩尔比Fe:Y:S＝15:1.5:1称取二茂铁、硝酸钇、噻吩共计1.2g溶于10g乙醇中，保持体系密封超声30min，转移至注射器中备用；将外径60mm*长度1500mm的垂直管式炉抽真空后通入氩气至常压并在氩气保护下气体升温至1250℃，然后通入1000mL/min氢气、2000mL/min氩气流速并将注射器中溶液以0.1mL/min注射速度通过超声雾化装置注入到管式炉中，生长1h后收集到417.8mg窄直径分布半导体性单壁碳纳米管产物。乙醇既作为催化剂前驱体、催化助剂前驱体的溶剂，同时又作为碳源。
实施例2：
按摩尔比Fe:Y:S＝15:0.75:1称取二茂铁、氯化钇、噻吩共计1.2g溶于10g乙醇中，保持体系密封超声30min，转移至注射器中备用；将外径60mm*长度1500mm的垂直管式炉抽真空后通入氩气至常压并在氩气保护下气体升温至1100℃，然后通入2000mL/min氢气、1000mL/min氩气流速并将注射器中溶液以0.1mL/min注射速度通过超声雾化装置注入到管式炉中，生长1h后收集到320.3mg产物，IG/ID＝95，最速分解温度为820℃，碳源转化率为11.5％，其扫描图片图5显示其为丰富的管束状形貌。
实施例3：
按摩尔比Fe:Y:S＝15:2:1称取二茂铁、乙酸钇、噻吩共计1.2g溶于10g乙醇中，保持体系密封超声30min，转移至注射器中备用；将外径60mm*长度1500mm的垂直管式炉抽真空后通入氩气至常压并在氩气保护下气体升温至1300℃，然后通入1500mL/min氢气、1500mL/min氩气流速并将注射器中溶液以0.1mL/min注射速度通过超声雾化装置注入到管式炉中，生长1h后收集到331.5mg产物，IG/ID＝110，最速分解温度为825℃，碳源转化率为11.9％。
对比例1：
按摩尔比Fe:S＝15:1称取二茂铁、噻吩共计1.15g溶于10g乙醇中，保持体系密封超声30min，转移至注射器中备用；将外径60mm*长度1500mm的垂直管式炉抽真空后通入氩气至常压并在氩气保护下气体升温至1250℃，然后通入1000mL/min氢气、2000mL/min氩气流速并将注射器中溶液以0.1mL/min注射速度通过超声雾化装置注入到管式炉中，生长1h后收集到278.3mg产物。
对实施例1及对比例1进行拉曼光谱分析，得到的拉曼谱图参见附图1。
由图1拉曼图谱计算实施例1产物的IG/ID＝100，对比例1产物的IG/ID＝62.5，表明实施例1添加钇金属后所制备单壁碳纳米管的结晶度远高于不添加钇金属得到的单壁纳米管的结晶度。
对实施例1及对比例1进行热重分析，从图3热重分析图谱可以看出实施例1添加钇金属后所制备单壁碳纳米管从600℃开始缓慢分解，875℃分解完全；而对比例1不添加钇金属所制备的单壁碳纳米管从450℃开始缓慢分解，825℃分解完全。图4微商热重分析图谱可以看出实施例1添加钇金属后所制备单壁碳纳米管的最速分解温度为825℃，而对比例1不添加钇金属所制备的单壁碳纳米管最速分解温度为700℃。因此，综合附图3、4可以看出，添加钇金属后制备的单壁碳纳米管较未添加钇金属的单壁碳纳米管具有更好的热稳定性好。
将实施例1与对比例1制备得到的单壁碳纳米管的直径与手性分布见表1。实施例1添加钇金属后所制备单壁碳纳米管的直径及手性分布如表1，可见实施例1直径分布区间为1.35～1.79nm，而对比例1的直径分布区间在1.14～2.43nm的一个较宽的直径范围。实施例1手性指数包括(15,11)、(17,6)、(17,3)、(13,6)，该实施例1所计算的碳源转化率为15％。对比例1手性指数包括(21,14)、(15,15)、(15,11)、(17,6)、(13,8)、(14,4)、(12,3)，这表明了相比于对比例1所制备单壁碳纳米管，实施例1添加钇金属后所制备单壁碳纳米管的直径及手性分布更集中，这为后续单壁碳纳米管的应用提供了巨大优势。对比例1所计算的碳源转化率为10.0％。
表1、实施例1与对比例1单壁碳纳米管直径及手性分布
上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (6)
1.一种窄直径分布半导体性单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：称取催化剂前驱体二茂铁、催化助剂前驱体稀土金属钇盐、催化助剂前驱体噻吩溶于乙醇中，保持体系密封超声20~40 min，转移至注射器中备用；将管式炉抽真空后通入惰性气体至常压并在惰性气体保护下升温至单壁碳纳米管生长所需温度，然后通入氢气、调节惰性气体流速并将注射器中溶液通过超声雾化装置注入到管式炉中，开始生长得到窄直径分布半导体性单壁碳纳米管；所述二茂铁、钇盐、噻吩中元素的摩尔比Fe:Y:S为15:0.15~5:1；所述单壁碳纳米管生长所需温度为900~1500℃，氢气流速为500~2000 mL/min，惰性气体流速为1000~3000 mL/min；窄直径分布半导体性单壁碳纳米管直径分布区间为1.3~1.8 nm。
2.如权利要求1所述一种窄直径分布半导体性单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述钇盐选自硝酸钇或其水合物、硫酸钇或其水合物、氯化钇或其水合物、溴化钇、碘化钇、高氯酸钇、乙酸钇或其水合物、三氟甲磺酸钇、三(硫酸乙基)钇、钇三碘酸盐中的一种或多种。
3.如权利要求1-2中任一项所述一种窄直径分布半导体性单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述单壁碳纳米管手性指数包括(15, 11)、(17, 6)、(17, 3)、(13, 6)。
4.如权利要求1-2中任一项所述一种窄直径分布半导体性单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述窄直径分布半导体性单壁碳纳米管的产量为300~500 mg/h。
5.如权利要求1-2中任一项所述一种窄直径分布半导体性单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述窄直径分布半导体性单壁碳纳米管的IG/ID 为95~110。
6.如权利要求1-2中任一项所述一种窄直径分布半导体性单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：碳源转化率为11.5~15%。
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