CN104211044A - 窄手性、半导体性单壁碳纳米管的宏量、可控生长方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及半导体性富集、且特定手性占优单壁碳纳米管的可控制备领域，具体为一种窄手性、半导体性单壁碳纳米管的宏量、可控生长方法。以醇类液态有机物为碳源，氩气为载气和保护气，以高温下结构稳定的多孔介质为担载体，通过浸渍法及后续热处理制备高分散度的双金属催化剂，利用化学气相沉积法生长单壁碳纳米管。双金属催化剂中的一相为高温稳定相，另一相为催化活性相。利用这种催化剂的独特高温结构稳定性，适宜的碳源分解能力，在较宽温度范围内选择性合成了窄手性分布、高质量的半导体性单壁碳纳米管。本发明突破目前窄手性分布碳纳米管生长量少、缺陷多或生长窗口窄等难题，实现宏量、窄手性分布、半导体性单壁碳纳米管的富集生长。
Description
技术领域
本发明涉及半导体性富集、且特定手性占优单壁碳纳米管的可控制备领域，具体为一种窄手性、半导体性单壁碳纳米管的宏量、可控生长方法，在担载体系下利用高温金属相细化和稳定催化活性相实现在较宽温度范围内宏量、选择性生长特定手性高质量的半导体性单壁碳纳米管。
背景技术
单壁碳纳米管因其独特的一维结构及优异的力、光、电、磁等性能，可望在电子学、能量储存与转换、机械增强等领域获得重要应用。单壁碳纳米管可表现为金属性或半导体性，这取决于构成其石墨烯片层的卷曲方式，即手性指数。半导体性单壁碳纳米管的带隙与其直径成反比。目前通过不同方法制备得到的单壁碳纳米管，通常是金属性和半导体性碳纳米管的混合物，这在很大程度上妨碍了单壁碳纳米管在微电子器件等领域的应用及相关研究，所以直接生长半导体属性富集的单壁碳纳米管已成为碳纳米管研究领域的重点和难点。自2013年斯坦福大学研究人员开发出第一台碳纳米管计算机以来，单壁碳纳米管的导电属性和手性可控制备研究受到了更为广泛的关注。因为只有获得窄手性分布的半导体性单壁碳纳米管，才能构建出高性能电子器件。为了实现碳纳米管的手性富集合成，研究者提出采用双金属催化剂体系(如CoMn、CoMo、FeRu或FeCu等)，这些体系中第二相金属(Mo、Mn、Cu等)在反应过程中处于氧化物或碳化物状态，其作用主要是阻止生长碳纳米管的活性项(Co、Fe等)的高温团聚。
以上手性控制生长一般都是在较低温度下(600℃左右)实现的，当生长温度提高时，催化剂颗粒熔融、团聚而使颗粒尺寸宽化，碳纳米管手性分布就会变宽。众所周知，低温催化生长碳纳米管的碳层结构结晶性较差，这也会使其性能下降。因此，如何在高温体系下稳定催化剂尺寸，从而富集碳纳米管手性是目前研究的热点和难点。钨、钽、铼、钌、铌等作为高熔点金属(均在2300℃以上)，被广泛用于高温硬质合金中。
北京大学李彦研究组采用化学方法制备出Co、W合金催化剂，利用表面生长法制备出特定手性的单壁碳纳米管(文献1，Yang,Feng，Wang,Xiao,Zhang,Daqi,et al.Natrue,2014,522-524,DOI:10.1038/nature13434；中国发明专利公开号CN 103537293 A，用于制备手性选择性和导电性选择性单壁碳纳米管的催化剂及其制备方法和应用)，但是其生长的碳纳米管量非常少(肉眼不可见)，催化剂制备过程复杂、耗时，难以实现规模化生产。另外，有研究者利用钨合金催化剂对少壁和多壁碳纳米管和的生长进行了研究(文献2,Cheng Qian,Hang Qi,and JieLiu，J.Phys.Chem.C,2007,111(1),131-133·DOI:10.1021/jp064139t；文献3，Landois,P.Peigney,A.Laurent,Ch.Frin,L.Datas,L.Flahaut,E.carbon,2009,789-794,DOI:10.1016/j.carbon.2008.11.018)。结果表明，合金纳米颗粒的尺寸及成分控制是碳纳米管可控制备的关键。
催化剂是碳纳米管生长中的关键因素之一，其结构、尺寸和组分决定着所生长碳纳米管的结构与性质，因此目前的关键问题是如何利用简单的方法获得宏量、高度分散、高温稳定、小直径催化剂粒子。
发明内容
本发明的目的是提供一种窄手性、半导体性单壁碳纳米管的宏量、可控生长方法，很好地解决在较低温度下碳纳米管手性易富集但是生长质量差的普遍问题，为其在器件方面的应用奠定基础。
本发明的技术方案是：
一种窄手性、半导体性单壁碳纳米管的宏量、可控生长方法，以醇类液态有机物为碳源及刻蚀剂，以氩气为载气，以二元合金纳米颗粒为双金属催化剂，通过气相沉积方法生长单壁碳纳米管，制备样品为半导体富集且在较宽温度范围内存在占优的手性。
所述的窄手性、半导体性单壁碳纳米管的宏量、可控生长方法，双金属催化剂为钨钴合金催化剂、钨镍合金催化剂、钨铁合金催化剂、钽钴合金催化剂、铼钴合金催化剂、钌钴合金催化剂或铁铌合金催化剂，其粒度为2～7nm。
所述的窄手性、半导体性单壁碳纳米管的宏量、可控生长方法，单壁碳纳米管直径分布范围为0.7～1.4nm，半导体属性碳管占70～85％，其中手性占优的碳纳米管为26～33％。
所述的窄手性、半导体性单壁碳纳米管的宏量、可控生长方法，手性为：(7,5)，(7,6)可占50％以上。
所述的窄手性、半导体性单壁碳纳米管的宏量、可控生长方法，具体步骤如下：
(1)双金属催化剂配制阶段：将钨盐、钌盐、铂盐、铌盐或钽盐，与钴盐、铁盐或镍盐按摩尔比10:1～1:10的比例置于体积比2:1～1:2的水和乙醇混合溶剂，超声分散溶解至溶液澄清透明后，加入担载剂0.5～10g，超声0.5～2小时分散，再通过低真空下保压20～30小时后，放入70～90℃烘箱里面经过24～72小时烘干，取出块状物质，研磨20～40分钟后作为催化剂备用；
(2)碳纳米管生长阶段：取20～50mg催化剂放于水平管式炉里，在氩气保护下，将高温区升温至650～850℃，在该温度下通入氢气1000～2000sccm还原30～60分钟后，关闭氢气，通入醇类液态有机物碳源，在氩气保护下进行碳纳米管生长10～60分钟，将反应舟推出高温区冷却至室温备用。
所述的窄手性、半导体性单壁碳纳米管的宏量、可控生长方法，醇类液态有机物碳源为甲醇、乙醇、异丙醇或乙二醇。
所述的窄手性、半导体性单壁碳纳米管的宏量、可控生长方法，低真空压力为105～102Pa。
所述的窄手性、半导体性单壁碳纳米管的宏量、可控生长方法，钨盐为钨酸钠或钨酸铵，钌盐为五氯化钌，铂盐为氯铂酸，铌盐为五氯化铌，钽盐为五氯化钽。
所述的窄手性、半导体性单壁碳纳米管的宏量、可控生长方法，钴盐为乙酸钴、氯化钴或硝酸钴，铁盐为氯化铁或硝酸铁，镍盐为乙酸镍、硝酸镍或氯化镍。
所述的窄手性、半导体性单壁碳纳米管的宏量、可控生长方法，以多孔二氧化硅、多孔氧化镁、多孔氧化铝或多孔沸石颗粒为担载剂，粒径5～50nm，比表面积为100m2/g～440m2/g，作为催化剂载体。
本发明的设计思想是：
本发明利用二元合金中的高温稳定相(钨、钌、铌、钽等)细化和稳定催化相(铁、钴、镍等)，通过调节活性组分的比例，在较宽温度范围内、实现了特定手性富集、高质量、半导体性单壁碳纳米管的宏量控制生长。本发明的技术关键是将两种金属可溶性盐共溶于溶液中，获得分子级别的均匀两相盐溶液，再利用浸渍法技术将担载在多孔载体上，利用超声以及低真空保压法使催化剂均匀浸渍在担载体内，热蒸发法使溶剂挥发而保持金属相的分散性，最后在充足的氢气氛进行还原，获得双元金属合金相。
另外，催化剂颗粒的尺寸和成分控制也是实现选择性、宽温度范围生长的关键。催化剂尺寸有效控制的关键是通过超声使其均匀分散，再在低真空下保压20～30小时使催化剂充分浸渍到担载体中。某种手性占优的碳纳米管生长与催化剂的成分组成相关，特定手性富集、半导体性单壁碳纳米管的生长温度比较宽泛(650～850℃)，有利于节能环保的要求以及适当配合高温条件下的生长过程需要。在适当温度下半导体性碳纳米管的比例可以达到85％，某种手性占优碳纳米管最高可达33％。从而，生长的碳纳米管质量高、缺陷少，这有利于保持单壁碳纳米管的本征性能即高的载流子迁移率。
本发明的优点及有益效果是：
(1)本发明以醇类液态有机物为碳源，氩气为载气和保护气，以高温下结构稳定的多孔介质(例如多孔二氧化硅、多孔氧化镁、多孔氧化铝或多孔沸石等颗粒)为担载体，通过浸渍法及后续热处理制备高分散度的双金属催化剂，利用化学气相沉积法生长单壁碳纳米管。双金属催化剂中的一相为高温稳定相，另一相为催化活性相；利用这种催化剂的独特高温结构稳定性，适宜的碳源分解能力，在较宽温度范围内选择性合成了窄手性分布、高质量的半导体性单壁碳纳米管。从而，突破了目前窄手性分布碳纳米管生长量少、缺陷多、或生长窗口窄等难题。
(2)本发明实现了窄手性分布、半导体性单壁碳纳米管的宏量控制制备。
(3)本发明突破了温度与手性控制的矛盾所导致的手性富集碳纳米管的结晶性差问题。
(4)本发明首次实现了宽温度范围内(即碳纳米管手性选择性生长窗口变宽)、高质量、单壁碳纳米管的手性富集，为批量化生产及应用奠定了基础。
(5)本发明双金属催化剂(二元合金)的制备方法简单、易规模化。
附图说明
图1a-图1f为钨钴体系图谱。其中，图1a、单壁碳纳米管SEM照片；图1b、650～800℃(650、700、750、800℃)温度下，样品的多波长拉曼光谱(Raman)呼吸模图谱，横坐标：拉曼位移Raman shift(cm-1)，纵坐标：强度Intensity(a.u.)；图1c、650～800℃(650、700、750、800℃)温度下，样品的拉曼光谱(Raman)的D,G模图谱(633nm激光)，横坐标：拉曼位移Raman shift(cm-1)，纵坐标：强度Intensity(a.u.)；图1d、650～800℃(650、700、750、800℃)温度下，样品的紫外-红外吸收光谱，横坐标：波长Wavelength(nm)，纵坐标：吸光度Absorbance(a.u.)；图1e、650～800℃(650、700、750、800℃)温度下，各个样品的发射光谱，横坐标：发射波长Emission Wavelength(nm)，纵坐标：激发波长Excitation Wavelength(nm)；图1f、650～800℃(650、700、750、800℃)温度下的HRTEM照片。
图2为钨镍体系图谱。其中，(a)、EDS元素成分分析；(b)、紫外-红外吸收光谱，横坐标：波长Wavelength(nm)，纵坐标：吸光度Absorbance(a.u.)。
图3为钨铁体系图谱。其中，(a)、EDS元素成分分析；(b)、紫外-红外吸收光谱，横坐标：波长Wavelength(nm)，纵坐标：吸光度Absorbance(a.u.)。
图4为钽钴体系图谱。其中，(a)、EDS元素成分分析；(b)、紫外-红外吸收光谱，横坐标：波长Wavelength(nm)，纵坐标：吸光度Absorbance(a.u.)。
图5为铼钴体系图谱。其中，(a)、EDS元素成分分析；(b)、紫外-红外吸收光谱，横坐标：波长Wavelength(nm)，纵坐标：吸光度Absorbance(a.u.)。
图6为钌钴体系图谱。其中，(a)、EDS元素成分分析；(b)、紫外-红外吸收光谱，横坐标：波长Wavelength(nm)，纵坐标：吸光度Absorbance(a.u.)。
图7为铁铌体系图谱。其中，(a)、EDS元素成分分析；(b)、紫外-红外吸收光谱，横坐标：波长Wavelength(nm)，纵坐标：吸光度Absorbance(a.u.)。
图8a-图8f为双金属体系的XRD图谱，横坐标2Theta(degree)：衍谢角2θ(度)，纵坐标：强度Intensity(a.u.)。其中，图8a、铁钨体系；图8b、镍钨体系；图8c、钴钽体系；图8d、钴钌体系；图8e、铼钴体系；图8f、铁铌体系。
具体实施方式
在具体实施方式中，本发明窄手性分布、半导体性单壁碳纳米管的宏量、可控生长方法，以醇类液态有机物为碳源及刻蚀剂，以氩气为载气，以二元合金纳米颗粒为双金属催化剂，通过气相沉积方法生长单壁碳纳米管，制备样品为半导体富集且在较宽温度范围内某些手性占优。该方法的步骤如下：
首先，双金属催化剂配制阶段：将钨(或钌、铂、铌、钽)盐和钴(或铁、镍)盐按摩尔比10:1～1:10的比例置于水和乙醇混合的溶剂(体积比2:1～1:2)，超声分散溶解至溶液澄清透明后，加入担载剂0.5～10g，超声0.5～2小时分散，再通过低真空(105～102Pa)下保压20～30小时后，放入70～90℃烘箱里面经过24～72小时烘干，取出块状物质，研磨20～40分钟后作为催化剂备用；碳纳米管生长阶段：取20～50mg催化剂放于水平管式炉里，在氩气保护下，将高温区升温至650～850℃，在该温度下通入氢气1000～2000sccm还原30～60分钟后，关闭氢气，通入醇类液态有机物碳源，在氩气保护下进行碳纳米管生长10～60分钟，将反应舟推出高温区冷却至室温备用。
其中，以多孔二氧化硅、多孔氧化镁、多孔氧化铝或多孔沸石等颗粒为催化剂载体(担载剂，粒径5～50nm，比表面积为100m2/g～440m2/g)，生长的碳纳米管质量很高，这有利于保持单壁碳纳米管的本征性能即高的载流子迁移率。在650～850℃生长条件下，单壁碳纳米管直径为0.7～1.4nm，半导体属性占55～85％，手性为：(7,5)，(7,6)可占50％以上。其中，半导体性碳管或特定手性碳管的含量，按国际上的一般采用的吸收光谱和发射光谱强度测定。
本发明所测得半导体属性碳纳米管百分比例是通过紫外可见光谱计算获得，通过多波长拉曼光谱Raman进一步印证。手性占优管的百分比例是通过发射光谱计算获得，高的碳纳米管质量是通过Raman光谱对碳纳米管的D,G模分别积分计算得到。碳源为醇类液态有机物碳源，如：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等。另外，本发明在铼、钨、钌、钽、铌等双金属体系里面都得到了很好的验证。
下面通过附图和实施例进一步详述本发明。
实施例1
钨钴合金催化剂配制：将0.5mmol钨盐(钨酸钠)和钴盐(乙酸钴)按照原子比例1：1溶解于水和乙醇混合(体积比2:1)的溶剂里，超声分散溶解至溶液澄清透明后，加入粒径7nm的担载剂多孔二氧化硅颗粒1g(比表面积约为420m2/g)，超声1小时分散，再通过低真空103Pa下保压24小时后，放入80℃烘箱里面经过48小时烘干，取出块状物质，研磨30分钟后获得粒度为2～5nm的钨钴合金催化剂前驱体，备用。
碳纳米管生长：取30mg催化剂放于水平管式炉里，在氩气保护下将管式炉高温区升温至550℃，在该温度下通入氢气1500sccm还原1小时后，继续升高温度至650℃，通入醇类液态有机物碳源(乙醇)，关闭氢气，进行碳纳米管生长20分钟左右，氩气保护下，将反应舟推出高温区，冷却至室温取出。利用氢氟酸浸泡以去除担载剂，去离子水清洗，烘干。
碳纳米管结构表征：扫描电镜观察发现碳纳米管为交织的网络结构(图1a)。拉曼光谱Raman(图1b)表明直径比较集中(单壁碳纳米管直径为0.7～1.3nm)，ID/IG比值为：0.14(633nm激光)，碳纳米管质量很高(图1c)，通过紫外可见吸收光谱表征表明半导体性碳纳米管含量为86％(图1d)，发射光谱表明(7,5)碳纳米管的百分含量为28％，(7,5)，(7,6)，(8,4)碳纳米管含量>62％(图1e)，手性为：(7,5)(7,6)占50％以上；HRTEM照片(图1f)表明催化剂颗粒为合金Co7W6相。
实施例2
利用实施例1中的钨钴催化剂，550℃下还原后，继续升高温度至700℃，其它步骤与实施例1相同。
碳纳米管结构表征：Raman(图1b)表明直径比较集中(单壁碳纳米管直径为0.8～1.3nm)，ID/IG比值为：0.08，碳纳米管质量很高，通过紫外可见吸收光谱表征表明半导体性碳纳米管含量为85％，发射光谱表明(7,5)碳纳米管的百分含量为32％，(7,5)，(7,6)和(8,4)碳纳米管含量>70％，手性为：(7,5)(7,6)占50％以上；HRTEM(图1f)表明催化剂颗粒为合金Co7W6相。
实施例3
利用实施例1中的钨钴催化剂，550℃下还原后，继续升高温度至750℃，其它步骤与实施例1相同。
碳纳米管结构表征：Raman(图1b)表明直径比较集中(单壁碳纳米管直径为0.8～1.3nm)，ID/IG比值为：0.07(633nm激光)，通过紫外可见吸收光谱表征表明半导体性碳纳米管含量为82％，发射光谱表明(7,5)碳纳米管的百分含量为30％，(7,5)，(7,6)和(8,4)碳纳米管含量>65％，手性为：(7,5)(7,6)占50％以上；HRTEM(图1f)表明催化剂中有Co7W6相。
实施例4
利用实施例1中的钨钴催化剂，550℃下还原后，继续升高温度至800℃，其它步骤与实施例1相同。
碳纳米管结构表征：Raman(图1b)表明直径比较集中(单壁碳纳米管直径为0.7～1.4nm)，ID/IG比值为：0.047(633nm激光)，通过紫外可见吸收光谱表征表明半导体性碳纳米管含量为70％，发射光谱表明(7,5)碳纳米管的百分含量为26％，(7,5)，(7,6)和(8,4)碳纳米管含量>58％，手性为：(7,5)(7,6)占50％以上；HRTEM(图1f)表明催化剂有Co7W6和CoWO4相共存。
实施例5
钨镍合金催化剂制备：将0.5mmol钨盐(钨酸钠或钨酸铵)和镍盐(乙酸镍、硝酸镍或氯化镍)按照原子比例2：1溶解于水和乙醇混合(体积比1:1)的溶剂里，其它步骤与实施例1相同，获得粒度为2～5nm的钨镍合金催化剂前驱体。
碳纳米管生长：取20mg催化剂放于水平管式炉里，在氩气保护下，将管式炉高温区由室温升温至550℃，在该温度下通入氢气1500sccm还原1小时后，继续升高温度至700℃，其它步骤与实施例1相同。
结果：SEM观察表明碳纳米管从催化剂表面长出，通过EDS表明催化剂为成分WNi(图2a)，XRD显示有合金相Ni4W生成(图8b)。碳纳米管结构表征：Raman表明直径比较集中(单壁碳纳米管直径为0.7～1.4nm)，通过紫外可见吸收光谱表征表明半导体性碳纳米管含量～80％(图2b)，(7,6)碳纳米管占优生长(31％)，手性为：(7,5)(7,6)占50％以上。
实施例6
钨铁合金催化剂制备：将0.5mmol钨盐(钨酸钠或钨酸铵)和铁盐(氯化铁或硝酸铁)按照原子比例1：3溶解于水和乙醇混合(体积比1:2)的溶剂里，其它步骤与实施例1相同，获得粒度为2～7nm的钨铁合金催化剂前驱体。
碳纳米管生长：取20mg催化剂放于水平管式炉里，在氩气保护下，将管式炉高温区由室温升温至650℃，在该温度下通入氢气1000sccm还原1小时后，开始生长碳纳米管，其它步骤与实施例1相同。
结果：SEM观察表明碳纳米管从催化剂表面长出，通过EDS表明催化剂为成分WFe(图3a)，XRD显示催化剂中有Fe7W6相生成(图8a)。碳纳米管结构表征：Raman表明直径比较集中(单壁碳纳米管直径为0.8～1.4nm)，通过紫外可见吸收光谱表征碳纳米管在850℃时(图3b)，(7,6)碳纳米管微弱占优(28％)生长，但不是很明显，手性为：(7,5)(7,6)占50％以上。
实施例7
钽钴合金催化剂制备：将0.5mmol钽盐(五氯化钽)和钴盐(乙酸钴、氯化钴或硝酸钴)按照原子比例5：1溶解于水和乙醇混合(体积比1:1)的溶剂里，其它步骤与实施例1相同，获得粒度为2～5nm的钽钴合金催化剂。
碳纳米管生长：取20mg催化剂放于水平管式炉里，在氩气保护下，将管式炉高温区由室温升温至800℃，在该温度下通入氢气1000sccm还原30分钟后，关闭氢气，开始生长碳纳米管，其它步骤与实施例1相同。
结果：SEM观察表明碳纳米管从催化剂表面长出，通过EDS表明催化剂为成分TaCo(图4a)，XRD相分析显示有Co3Ta相生成(图8c)。碳纳米管结构表征：Raman表明直径比较集中(单壁碳纳米管直径为0.7～1.4nm)，通过紫外可见吸收光谱表征碳纳米管在800℃时，半导体性占70％(图4b)，(7,5)碳纳米管占优(30％)生长，手性为：(7,5)(7,6)占50％以上。
实施例8
铼钴合金催化剂制备：将0.5mmol铼盐(铼酸氨)和钴盐(乙酸钴、氯化钴或硝酸钴)按照原子比例1：1溶解于水和乙醇混合(体积比2:1)的溶剂里，其它步骤与实施例1相同，获得粒度为2～6nm的铼钴合金催化剂前驱体。
碳纳米管生长：取20mg催化剂放于水平管式炉里，在氩气保护下，将管式炉高温区由室温升至800℃，在该温度下通入氢气1000sccm还原1小时后，关闭氢气，在800℃下生长，采用异丙醇为碳源，其它步骤与实施例1相同。
结果：SEM观察表明碳纳米管从催化剂表面长出，通过EDS表明催化剂成分为ReCo(图5a)，XRD相分析显示有Re相生成(图8e)。碳纳米管结构表征：Raman表明直径比较集中(单壁碳纳米管直径为0.8～1.4nm)，通过紫外可见吸收光谱表征表明半导体性碳纳米管含量占75％(图5b)，(7,6)碳纳米管占优生长(32％)，手性为：(7,5)(7,6)占50％以上。
实施例9
钌钴合金催化剂制备：将0.5mmol钌盐(五氯化钌)和钴盐(乙酸钴、氯化钴或硝酸钴)按照原子比例10：1溶解于水和乙醇混合(体积比2:1)的溶剂里，其它步骤与实施例1相同，获得粒度为2～5nm的钌钴合金催化剂前驱体。
碳纳米管生长：取20mg催化剂放于水平管式炉里，在氩气保护下，将管式炉高温区由室温升温至500℃，在该温度下通入氢气1000sccm还原1小时后，继续升高温度至700℃(选取最高生长温度)，其它步骤与实施例1相同。
结果：SEM观察表明碳纳米管从催化剂表面长出，通过EDS表明催化剂为成分RuCo(图6a)，XRD证明有RuCo相生成(图8d)。碳纳米管结构表征：Raman表明直径比较集中(单壁碳纳米管直径为0.7～1.4nm)，通过紫外可见吸收光谱表征表明半导体性碳纳米管占75％(图6b)，(7,5)和(7,6)碳纳米管占优生长，手性为：(7,5)(7,6)占50％以上。
实施例10
铁铌合金催化剂制备：将0.5mmol铌盐(五氯化铌)和钴盐(氯化铁或硝酸铁)按照原子比例1：5溶解于水和乙醇混合(体积比2:1)的溶剂里，其它步骤与实施例1相同，获得粒度为2～7nm的铁铌合金催化剂前驱体。
碳纳米管生长：取20mg催化剂放于水平管式炉里，在氩气保护下，将管式炉高温区由室温升温至550℃，在该温度下通入氢气1500sccm还原1小时后，继续升高温度至800℃(选取最高生长温度)，其它步骤与实施例1相同。
结果：SEM观察表明碳纳米管从催化剂表面长出，通过EDS表明催化剂成分为FeNb(图7a)，XRD证明催化剂为Fe2Nb相(图8f)。碳纳米管结构表征：Raman表明直径比较集中(单壁碳纳米管直径为0.8～1.4nm)，通过紫外可见吸收光谱表征表明半导体性碳纳米管含量为75％(图7b)，(7,6)碳纳米管占优(33％)生长，手性为：(7,5)(7,6)占50％以上。
实施例结果表明，本发明利用高温稳定相金属来细化和调控活性相金属催化剂的尺寸以及稳定性，从而实现宏量、窄手性分布、半导体性单壁碳纳米管的富集生长，所得样品在较宽的生长温度下都具有很高的质量。
Claims (10)
1.一种窄手性、半导体性单壁碳纳米管的宏量、可控生长方法，其特征在于，以醇类液态有机物为碳源及刻蚀剂，以氩气为载气，以二元合金纳米颗粒为双金属催化剂，通过气相沉积方法生长单壁碳纳米管，制备样品为半导体富集且在较宽温度范围内存在占优的手性。
2.按照权利要求1所述的窄手性、半导体性单壁碳纳米管的宏量、可控生长方法，其特征在于，双金属催化剂为钨钴合金催化剂、钨镍合金催化剂、钨铁合金催化剂、钽钴合金催化剂、铼钴合金催化剂、钌钴合金催化剂或铁铌合金催化剂，其粒度为2～7nm。
3.按照权利要求1所述的窄手性、半导体性单壁碳纳米管的宏量、可控生长方法，其特征在于，单壁碳纳米管直径分布范围为0.7～1.4nm，半导体属性碳管占70～85％，其中手性占优的碳纳米管为26～33％。
4.按照权利要求1所述的窄手性、半导体性单壁碳纳米管的宏量、可控生长方法，其特征在于，手性为：(7,5)，(7,6)可占50％以上。
5.按照权利要求1至4之一所述的窄手性、半导体性单壁碳纳米管的宏量、可控生长方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)双金属催化剂配制阶段：将钨盐、钌盐、铂盐、铌盐或钽盐，与钴盐、铁盐或镍盐按摩尔比10:1～1:10的比例置于体积比2:1～1:2的水和乙醇混合溶剂，超声分散溶解至溶液澄清透明后，加入担载剂0.5～10g，超声0.5～2小时分散，再通过低真空下保压20～30小时后，放入70～90℃烘箱里面经过24～72小时烘干，取出块状物质，研磨20～40分钟后作为催化剂备用；
(2)碳纳米管生长阶段：取20～50mg催化剂放于水平管式炉里，在氩气保护下，将高温区升温至650～850℃，在该温度下通入氢气1000～2000sccm还原30～60分钟后，关闭氢气，通入醇类液态有机物碳源，在氩气保护下进行碳纳米管生长10～60分钟，将反应舟推出高温区冷却至室温备用。
6.按照权利5所述的窄手性、半导体性单壁碳纳米管的宏量、可控生长方法，其特征在于，醇类液态有机物碳源为甲醇、乙醇、异丙醇或乙二醇。
7.按照权利5所述的窄手性、半导体性单壁碳纳米管的宏量、可控生长方法，其特征在于，低真空压力为105～102Pa。
8.按照权利5所述的窄手性、半导体性单壁碳纳米管的宏量、可控生长方法，其特征在于，钨盐为钨酸钠或钨酸铵，钌盐为五氯化钌，铂盐为氯铂酸，铌盐为五氯化铌，钽盐为五氯化钽。
9.按照权利5所述的窄手性、半导体性单壁碳纳米管的宏量、可控生长方法，其特征在于，钴盐为乙酸钴、氯化钴或硝酸钴，铁盐为氯化铁或硝酸铁，镍盐为乙酸镍、硝酸镍或氯化镍。
10.按照权利5所述的窄手性、半导体性单壁碳纳米管的宏量、可控生长方法，其特征在于，以多孔二氧化硅、多孔氧化镁、多孔氧化铝或多孔沸石颗粒为担载剂，粒径5～50nm，比表面积为100m2/g～440m2/g，作为催化剂载体。
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