CN110635141A - 一种基于协同改性的非贵金属肼氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于燃料电池材料领域，公开了一种基于协同改性的非贵金属肼氧化催化剂及其制备方法。所述催化剂包括金属氮化物活性相和金属基体相，金属氮化物活性相以细小纳米颗粒形式弥散分布于金属基体相表面。将载体材料加入到含有过渡金属盐与沉淀剂的水溶液中，80～180℃水热反应，得到纳米结构催化剂前驱体，然后在氨气与惰性气体的混合气氛及300～450℃温度下进行热处理反应，得到基于协同改性的非贵金属肼氧化催化剂。本发明的制备方法原料成本低廉、制备方便、易于量产。制得的催化剂兼具高本征催化活性、丰富的活性位点和良好的导电性，可在碱性条件下高效且稳定地催化肼的电化学氧化反应。

Description

一种基于协同改性的非贵金属肼氧化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池材料领域，具体涉及一种基于协同改性的非贵金属肼氧化催化剂及其制备方法。

背景技术

不断增长的能源需求和环境污染等全球性问题极大地刺激了清洁可持续能源技术的发展。燃料电池使从化学能到电能的高效、可靠和环境友好的转换成为可能，从而为诸如内燃机的传统技术提供了用于分布式发电的有前景的替代方案。燃料电池具有较宽的工作温度范围和多样的性能规格，这主要取决于燃料的类型。在寻找用于车辆或便携式应用的可行燃料电池时，直接肼燃料电池由于其许多良好特性而引起了广泛的关注。一水合肼是一种无碳燃料，其能量密度高(5.42Wh·g^－1)，材料成本低，且在室温条件下具有优异的稳定性。沿四电子路径反应的直接肼燃料电池的标准平衡电位(+1.56V)高于氢气-空气燃料电池(+1.23V)和大多数直接液体燃料电池。此外，直接肼燃料电池不需要使用贵金属作为电催化剂材料，这对实际应用是十分重要的。直接肼燃料电池可在近室温下稳定运行，反应产物氮气和水对环境无害。阻碍直接肼燃料电池实际应用的一个主要问题是一水合肼的毒性和致突变性，而根据Tanaka的报道，可以通过含水肼与含羰基聚合物反应形成固体腙来解决这一问题。腙十分安全，可在与温水接触时释放出一水合肼。

先进阳极电催化剂的合成是直接肼燃料电池技术发展的核心问题。在过去的几十年中，已经研究了大量的地球上含量丰富的过渡金属材料作为潜在的直接肼燃料电池阳极催化剂。研究发现与纯金属相比，过渡金属元素与其它金属或非金属元素的化合可以显着改善对肼电氧化的电催化活性。在实践中，该组合物调节策略总是与纳米结构工程结合使用。这产生了几种代表性的催化剂，它们在接近环境温度下在碱性条件下对肼的电氧化具有高活性。总的来说，在开发直接肼燃料电池阳极电催化剂方面已经取得了令人鼓舞的进展，但现有催化剂的催化性能仍远远不能满足实际应用的要求。在此，应该注意的是，由于缺乏对电催化过程的深入了解，现有的筛选直接肼燃料电池阳极电催化剂的方法基本上是经验性的。这使得明智选择电催化材料非常重要，这需要综合考虑材料的内在活性，活性位点数和电导率。因此，发展先进的廉价金属催化剂设计理念与可控合成方法仍是推进直接肼燃料电池技术实用化进程中亟待解决的关键问题。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种基于协同改性的非贵金属肼氧化催化剂。本发明的肼氧化催化剂兼具高本征活性、丰富的活性位和良好的导电性，可在碱性条件下高效且稳定地催化肼的电化学氧化反应，综合催化性能比得上已发表的顶级肼氧化电催化剂。

本发明的另一目的在于提供上述基于协同改性的非贵金属肼氧化催化剂的制备方法。该方法原料易得、操作简便、便于量产。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种基于协同改性的非贵金属肼氧化催化剂，包括金属氮化物活性相和金属基体相，金属氮化物活性相以细小纳米颗粒形式弥散分布于金属基体相表面。

进一步地，所述金属氮化物活性相为过渡金属的氮化物，所述金属基体相为过渡金属；所述过渡金属是指Fe、Co、Ni、W、Mo、Mn中的一种或两种以上的合金。

进一步地，所述金属氮化物活性相的颗粒尺寸为5～40nm。

进一步地，所述金属基体相具有纳米多孔结构，纳米孔尺寸为1～10nm。

上述基于协同改性的非贵金属肼氧化催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：

将载体材料加入到含有过渡金属盐与沉淀剂的水溶液中，80～180℃水热反应，在载体材料表面生长纳米结构催化剂前驱体，清洗干燥后在氨气与惰性气体的混合气氛及300～450℃温度下进行热处理反应，获得具有纳米多孔结构的金属基体相，同时原位析出金属氮化物活性相以细小纳米颗粒形式弥散分布于金属基体相表面，得到基于协同改性的非贵金属肼氧化催化剂。

优选地，所述的载体选自泡沫金属、金属网、离子交换树脂、分子筛或碳材料；更优选为泡沫镍(NF)或碳布(CC)。

优选地，所述过渡金属盐是指过渡金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、氨基磺酸盐、醋酸盐或过渡金属的含氧或不含氧酸盐中至少一种；所述过渡金属是指Fe、Co、Ni、W、Mo、Mn中的一种或两种以上的混合。

优选地，所述沉淀剂选自草酸二甲酯、六亚甲基四胺、尿素、草酸二乙酯、氯乙醇中的至少一种；更优选为六亚甲基四胺(HMT)。

优选地，所述过渡金属盐的浓度为0.001～0.1M，沉淀剂的浓度为0.001～0.2M。

优选地，所述水热反应的时间为4～24h。

优选地，所述惰性气体是指氩气。

优选地，所述热处理反应的时间为1～9h。

本发明的原理为：对于电催化剂，本征活性、活性位数量、导电性是影响其表观催化活性的三个要素。传统的电催化剂制备方法往往单纯关注其中的一或两个方面，本发明所提供的催化剂在设计思路上同时优化这三个要素，并提供了简单易行的制备方法加以实现。首先，采用水热方法在载体材料表面生长含有催化剂活性组分且具高比表面积的纳米结构氢氧化物前驱体，为合成高性能催化剂奠定材料组成与结构基础；随后，通过调控热处理条件将氢氧化物还原成金属基体相，同时在金属基体相表面形成以细小纳米颗粒形式弥散分布的金属氮化物。原位析出的金属氮化物作为催化活性相，为肼分子的脱氢反应提供脱附活性位，金属氮化物与金属相复合催化剂的本征催化活性显著高于单相金属催化剂；热处理过程中发生金属原子析出或金属阳离子还原，有助于提高基体材料的导电性；水热合成的前驱体材料在加热过程中发生的脱水反应会导致大量纳米孔生成，进一步提高材料的比表面积，从而提供更多的活性位点。综上，本发明所提供的肼氧化催化剂兼具高本征活性、丰富的活性位和良好的导电性。

相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：

(1)本发明区别于传统方法的关键之处在于同时优化本征活性、活性位数量、导电性三方面要素。在合成具有纳米结构前驱体材料的基础上，通过调控热处理条件将氢氧化物基底还原成金属相，并且在金属基底表面形成以细小纳米颗粒形式弥散分布的金属氮化物。热处理过程中发生金属原子析出或金属阳离子还原，有助于提高基体材料的导电性；原位析出的金属氮化物作为催化活性相，为肼分子的脱氢反应提供脱附活性位，金属氮化物与金属相复合催化剂的本征催化活性显著高于单相金属催化剂；同时，前驱体材料在加热过程中因脱水而生成大量纳米孔，在提供更多活性位的同时，进一步改善催化剂的传质性能。

(2)本发明的制备方法原料成本低廉、制备方便、易于量产且无污染。

(3)本发明的催化剂兼具高本征催化活性、丰富的活性位点和良好的导电性，可在碱性条件下高效且稳定地催化肼的电化学氧化反应，综合催化性能比得上已发表的顶级肼氧化电催化剂。

附图说明

图1为本发明实施例1中所得水热态样品Ni(OH)₂/NF(a)与热处理样品Ni₃N/Ni/NF(b)的扫描电镜形貌图。

图2为本发明实施例1中所得水热态样品Ni(OH)₂/NF与热处理样品Ni₃N/Ni/NF(氮化态样品)的X射线衍射图。

图3为本发明实施例1中所得热处理样品Ni₃N/Ni/NF的透射电镜形貌图(a)、选区电子衍射图(b)和高分辨电镜照片图(c)。

图4为本发明实施例1中所得水热态样品Ni(OH)₂/NF与热处理样品Ni₃N/Ni/NF(氮化态样品)的X射线光电子能谱图：(a)Ni 2p谱；(b)N 1s谱。

图5为本发明实施例1中所得Ni₃N/Ni/NF与Ni/NF、Ni(OH)₂/NF、NF催化剂在含有0.5M一水合肼和1.0M氢氧化钠溶液中的肼阳极氧化反应极化曲线对比图。

图6为本发明实施例1中所得Ni₃N/Ni/NF与Ni/NF、Ni(OH)₂/NF、NF样品在开路电位下电容电流密度与电位扫速的关系曲线图(a)和在起始电位下的阻抗谱测试结果图(b)。

图7为本发明实施例1中所得Ni₃N/Ni/NF催化剂的耐久性测试结果图(计时电位法)。

图8为本发明实施例1中所得Ni₃N/Ni/NF催化剂经12小时耐久性测试后的扫描电镜形貌图(a)和透射电镜形貌图(b)。

图9为本发明实施例2中所得水热态样品Ni(OH)₂/CC(a)与热处理样品Ni₃N/Ni/CC(b)的X射线衍射图。

图10为本发明实施例2中所得热处理样品Ni₃N/Ni/CC的透射电镜形貌图(a)和高分辨电镜照片图(b)。

图11为本发明实施例2中所得水热态样品Ni(OH)₂/CC与热处理样品Ni₃N/Ni/CC的肼氧化反应极化曲线对比图。

图12为本发明实施例2中所得Ni₃N/Ni/CC催化剂的耐久性测试结果图(计时电位法)。

图13为本发明实施例3中所得Co(OH)₂/NF和Co₃N/Co/NF催化剂的肼氧化反应极化曲线对比图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

以泡沫镍为载体，其厚度为1.60mm，面密度为～650g/m²，孔径为0.20～0.80mm。泡沫镍(1×4cm²)依次经乙醇，盐酸溶液(1M)和去离子水超声清洗10分钟后，连同36mL含有Ni(NO₃)₂·6H₂O(0.015M)、HMT(0.03M)的去离子水溶液置于容积为50mL的水热釜中，经100℃恒温处理10小时后自然冷却至室温，制得样品经充分清洗后在室温进行真空干燥6小时，得到水热态样品Ni(OH)₂/NF；水热态样品在NH₃/Ar气氛下加热至380℃，升温速率5℃/分钟，经2小时恒温热处理后冷却至室温，制得目标催化剂Ni₃N/Ni/NF。

本实施例所得催化剂的物相/结构表征：

(1)本实施例所得水热态样品Ni(OH)₂/NF(a)与热处理样品Ni₃N/Ni/NF(b)的扫描电镜形貌图和X射线衍射图分别如图1和图2所示。由图1可见：经水热反应处理，泡沫镍表面生长了大量纳米片，并自组装形成3D网状结构；经380℃热处理2小时后，样品形貌未见明显改变，但有大量纳米颗粒均匀分散在纳米片上。XRD分析(图2)表明：纳米片材料为Ni(OH)₂晶相；经380℃热处理2小时，Ni(OH)₂晶相转变为Ni₃N晶相和Ni晶相。

(2)本实施例所得热处理样品Ni₃N/Ni/NF的透射电镜形貌图(a)、选区电子衍射图(b)和高分辨电镜照片图(c)如图3所示。透射电镜观察(图3中a)进一步确证了热处理后样品的纳米片结构，其上分布的纳米颗粒尺寸为5～30纳米；同时发现纳米片上存在大量新生成的纳米孔，其孔径为3～6纳米；选区电子衍射分析(图3中b)确证了Ni₃N和Ni纳米晶相的生成，根据高分辨电镜观察(图3中c)，纳米颗粒为Ni₃N晶相，纳米片为Ni晶相。

(3)本实施例所得水热态样品Ni(OH)₂/NF与热处理样品Ni₃N/Ni/NF的X射线光电子能谱图如图4所示：(a)Ni 2p谱；(b)N 1s谱。图4可见，水热态样品只有Ni²⁺信号；经380℃热处理2小时后，样品中的Ni元素存在Ni⁰、Ni⁺和Ni²⁺信号，而N元素则存在M－N、和N－H信号；观测到的Ni⁰信号与金属Ni相生成相一致，而同时观察到的Ni⁺信号和M－N信号对应于Ni₃N相。其余Ni²⁺信号归因于催化剂样品表面的部分氧化，N－H信号是由于氨氩混合气氛与样品的不完全反应。

本实施例所得目标催化剂Ni₃N/Ni/NF的电催化性能测试：

(1)本实施例所得Ni₃N/Ni/NF与Ni/NF、Ni(OH)₂/NF、NF催化剂在含有0.5M一水合肼和1.0M氢氧化钠溶液中的肼阳极氧化反应极化曲线对比图如图5所示。结果表明，Ni₃N/Ni/NF催化剂具有优异的肼氧化反应电催化活性，其在含有0.5M一水合肼和1.0M氢氧化钠的溶液中，相对于可逆氢电极电位为0.30V时即可达到623mA/cm²的电流密度。

(2)本实施例所得Ni₃N/Ni/NF与Ni/NF、Ni(OH)₂/NF、NF样品在开路电位下电容电流密度与电位扫速的关系曲线图(a)和在起始电位下的阻抗谱测试结果图(b)如图6所示。由图6中a可见，相比于水热态样品，经380℃热处理2小时后所得样品的双电层电容提高近20倍，即电化学比表面积提高近20倍，电化学比表面积的显著提高应源于热处理过程中发生的脱水反应；根据阻抗谱测试结果(图6中b)，Ni/NF样品的传荷电阻较Ni(OH)₂/NF样品大幅度降低，应源于Ni相的还原析出；而相比于Ni/NF样品，Ni₃N/Ni/NF样品大幅度降低源于Ni₃N相的生成。

(3)本实施例所得Ni₃N/Ni/NF催化剂的耐久性测试结果图如图7所示。结果可见，经12小时恒流(10mA/cm²电流密度)测量，催化剂活性未现明显衰退，说明催化剂具备良好的耐久性。

(4)本实施例所得Ni₃N/Ni/NF催化剂经12小时耐久性测试后的扫描电镜形貌图(a)和透射电镜形貌图(b)如图8所示。结果表明催化剂的形貌和分级纳米结构特征未见明显改变，说明催化剂具备良好的结构稳定性。

实施例2

以碳布(CC，1×4cm²)为载体，依次经盐酸(1M)、无水乙醇和去离子水超声清洗各20分钟后，将碳布在浓硝酸(0.5M)中90℃保温4小时，用去离子水和无水乙醇清洗干燥后放入装有过渡金属盐溶液及沉淀剂的水热釜中。水热反应过程中应用的过渡金属盐、沉淀剂及其浓度为：NiCl₂·6H₂O(0.05M)、HMT(0.1M)，水热反应条件为140℃恒温16小时；水热态样品在NH₃/Ar气氛下加热至450℃，升温速率10℃/分钟，经9小时恒温热处理后冷却至室温，制得目标催化剂。

本实施例所得催化剂的物相/结构表征：

(1)本实施例所得水热态样品Ni(OH)₂/CC(a)与热处理样品Ni₃N/Ni/CC(b)的X射线衍射图如图9所示。XRD分析表明：水热反应过程中生成了Ni(OH)₂晶相；经450℃热处理9小时，Ni(OH)₂晶相转变为Ni和Ni₃N纳米晶相。

(2)本实施例所得热处理样品Ni₃N/Ni/CC的透射电镜形貌图(a)和高分辨电镜照片图(b)如图10所示。透射电镜观察(图10中a)发现，热处理后的样品形貌为纳米片，其上均匀分布大量尺寸在10～20纳米的颗粒；高分辨电镜照片(图10中b)结果可得出Ni₃N纳米颗粒弥散分布于Ni基体上。

本实施例所得催化剂的电催化性能测试：

(1)本实施例所得水热态样品Ni(OH)₂/CC与热处理样品Ni₃N/Ni/CC的肼氧化反应极化曲线对比图如图11所示。测试结果表明，Ni₃N/Ni/CC催化剂具有优异的肼氧化反应电催化活性，其在含有0.5M一水合肼及1M氢氧化钠溶液中，相对于可逆氢电极电位为0.20V时即可达到417mA/cm²的电流密度。

(2)本实施例所得Ni₃N/Ni/CC催化剂的耐久性测试结果图(计时电位法)如图12所示。测试结果表明，经10小时恒流(10mA/cm²电流密度)测量，催化剂活性几乎无衰退，表明催化剂良好的耐久性。

实施例3

以泡沫镍为载体，其厚度为1.60mm，面密度为～650g/m²，孔径为0.20～0.80mm。泡沫镍(1×4cm²)依次经乙醇，盐酸溶液(1M)和去离子水超声清洗10分钟后，连同36mL含有Co(NO₃)₂·6H₂O(0.1M)、HMT(0.2M)的去离子水溶液置于容积为50mL的水热釜中，经150℃恒温处理5小时后自然冷却至室温，制得样品经充分清洗后在室温进行真空干燥6小时，得到水热态样品Co(OH)₂/NF；水热态样品在NH₃/Ar气氛下加热至400℃，升温速率5℃/分钟，经2小时恒温热处理后冷却至室温，制得目标催化剂Co₃N/Co/NF。

本实施例所得催化剂Co₃N/Co/NF的电催化性能测试：

本实施例所得Co(OH)₂/NF和Co₃N/Co/NF催化剂的肼氧化反应极化曲线对比图如图13所示。测试结果表明，Co₃N/Co/NF催化剂具有优异的肼氧化反应电催化活性，其在含有0.5M一水合肼和1.0M氢氧化钠的溶液中，相对于可逆氢电极电位为0.20V时电流密度为289mA/cm²。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于协同改性的非贵金属肼氧化催化剂，其特征在于：所述催化剂包括金属氮化物活性相和金属基体相，金属氮化物活性相以细小纳米颗粒形式弥散分布于金属基体相表面。

2.根据权利要求1所述的一种基于协同改性的非贵金属肼氧化催化剂，其特征在于：所述金属氮化物活性相为过渡金属的氮化物，所述金属基体相为过渡金属；所述过渡金属是指Fe、Co、Ni、W、Mo、Mn中的一种或两种以上的合金。

3.根据权利要求1所述的一种基于协同改性的非贵金属肼氧化催化剂，其特征在于：所述金属氮化物活性相的颗粒尺寸为5～40nm。

4.根据权利要求1所述的一种基于协同改性的非贵金属肼氧化催化剂，其特征在于：所述金属基体相具有纳米多孔结构，纳米孔尺寸为1～10nm。

5.权利要求1～4中任一项所述的一种基于协同改性的非贵金属肼氧化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：

将载体材料加入到含有过渡金属盐与沉淀剂的水溶液中，80～180℃水热反应，在载体材料表面生长纳米结构催化剂前驱体，清洗干燥后在氨气与惰性气体的混合气氛及300～450℃温度下进行热处理反应，获得具有纳米多孔结构的金属基体相，同时原位析出金属氮化物活性相以细小纳米颗粒形式弥散分布于金属基体相表面，得到基于协同改性的非贵金属肼氧化催化剂。

6.根据权利要求5所述的一种基于协同改性的非贵金属肼氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述的载体选自泡沫金属、金属网、离子交换树脂、分子筛或碳材料。

7.根据权利要求5所述的一种基于协同改性的非贵金属肼氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐是指过渡金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、氨基磺酸盐、醋酸盐或过渡金属的含氧或不含氧酸盐中至少一种；所述过渡金属是指Fe、Co、Ni、W、Mo、Mn中的一种或两种以上的混合。

8.根据权利要求5所述的一种基于协同改性的非贵金属肼氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂选自草酸二甲酯、六亚甲基四胺、尿素、草酸二乙酯、氯乙醇中的至少一种。

9.根据权利要求5所述的一种基于协同改性的非贵金属肼氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐的浓度为0.001～0.1M，沉淀剂的浓度为0.001～0.2M；所述水热反应的时间为4～24h。

10.根据权利要求5所述的一种基于协同改性的非贵金属肼氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述惰性气体是指氩气；所述热处理反应的时间为1～9h。

Images