CN112553642A - 一种基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112553642A
CN112553642A CN202011364506.2A CN202011364506A CN112553642A CN 112553642 A CN112553642 A CN 112553642A CN 202011364506 A CN202011364506 A CN 202011364506A CN 112553642 A CN112553642 A CN 112553642A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal
hydrogen evolution
noble metal
evolution electrocatalyst
phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011364506.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112553642B (zh
Inventor
王平
胡文君
陈政君
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN202011364506.2A priority Critical patent/CN112553642B/zh
Publication of CN112553642A publication Critical patent/CN112553642A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112553642B publication Critical patent/CN112553642B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明属于制氢材料技术领域，公开了一种基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂及其制备方法。所述催化剂由金属氮化物活性相、氧化物基体相和载体组成，金属氮化物以细小纳米颗粒形式弥散分布于氧化物基体相表面，氧化物基体相负载于载体上。本发明通过氮化反应析出金属氮化物活性相，进而与基体氧化物组合构筑协同催化活性位；金属氮化物具有类金属的良好导电性；此外，前驱体材料在加热过程中发生脱水或脱氨反应而形成大量纳米孔，在提供丰富活性位的同时，进一步改善催化剂的传质性能。基于同时优化本征活性、活性位数量、导电性三方面要素，金属氮化物复合电催化剂的综合催化性能接近贵金属Pt催化剂。

Description

一种基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于制氢材料技术领域，具体涉及一种基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂及其制备方法。
背景技术
氢是一种清洁、高效的能源载体，其规模化产业应用有望根本性解决能源短缺、环境污染等全球性问题，因而发展储氢材料和制氢技术对于解决能源危机与环境污染等全球性问题，实现可持续发展具有重大意义。推动氢能产业化应用需构建包括制氢、储氢、氢燃料电池等环节的完整氢能产业链，其中制氢是源头。目前规模制氢方法主要有3种：甲烷重整、煤炭气化、电解水。前两种方法工艺较为简单，每年制氢量超过总量的95％，但因使用原料为化石燃料，且在制氢同时产生大量CO2温室气体排放，其非可持续性的缺点极为突出。电解水制氢可利用一次可再生能源转化的电能来驱动反应，从源头上摆脱化石燃料依赖性，在不产生环境负面效应的情况下实现一次能源向化学能转化。如此，在提供清洁制氢方式的同时，为一次可再生能源的有效利用提供了可行方案。电解水涉及阴极析氢和阳极析氧两个半反应，降低两个反应的过电位，即降低电解反应能耗是发展电解水技术的核心课题。
贵金属铂(Pt)具有优异的析氢反应电催化活性，被公认为最具代表性的电解水阴极催化剂，但因储量有限，材料成本过高，其规模化应用受到严重制约。近年来，开发新型非贵金属催化剂，在降低材料成本的同时谋求优异的催化性能业已成为电解水技术领域的主流趋势。根据文献报道，3d过渡金属氧化物、碳化物、氮化物、磷化物、硫化物、硒化物、硼化物等多种类型材料具有良好的析氢反应电催化活性，且可通过采取结构纳米化、成分调制等改性策略来有效提升催化性能(Cobalt Molybdenum Oxide Derived High-PerformanceElectrocatalyst for the Hydrogen Evolution Reaction)。但总体而言，非贵过渡金属电催化剂仍普遍存在析氢反应过电位过高，长期工作稳定性欠佳等缺点，因此发展先进的廉价金属催化剂设计策略与可控合成方法仍是推进电解水技术实用化进程中亟待解决的关键问题。
氢是一种洁净、高效的二次能源载体，其与一次可再生能源耦合应用有望根本性解决能源短缺、环境污染等全球性问题。利用太阳能、风能、潮汐能等一次绿色能源产生的电能分解水，在提供可持续制氢方式的同时，为可再生能源的有效利用提供了可行性方案，而实现这一愿景的关键在于发展低成本高效能电解水技术。
发明内容
针对现有技术存在的缺点和不足之处，本发明采用水热结合后续氮化的方法，通过简单的水热反应和热处理工艺，制得泡沫钴负载的具有3D分级纳米结构的目标电催化剂，其中氮化物以细小纳米颗粒形式弥散分布于富含金属缺陷的氧化物纳米片基底上，同时解决了限制钴钼二元过渡金属氧化物作为析氢催化剂活性的三个因素：本征活性，活性位数目和导电性，得到了一种金属氮化物复合电催化剂，其综合催化性能接近贵金属Pt催化剂，与此同时成本低，制备方法简单。
本发明的首要目的在于提供一种基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂。本发明催化剂兼具高本征催化活性、丰富的活性位点和良好的导电性，可在碱性条件下高效且稳定地催化电解水析氢反应，综合催化性能接近或超越贵金属Pt催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂的制备方法。该方法原料易得、操作简便、便于量产。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂，由金属氮化物活性相、氧化物基体相和载体组成，金属氮化物活性相以均匀细小纳米颗粒形式弥散分布于氧化物基体相表面，氧化物基体相负载于载体上。
优选地，所述金属氮化物活性相为过渡金属的氮化物，所述氧化物基体相为过渡金属的氧化物；所述过渡金属是指Fe、Co、Ni、W、Mo、Mn中的一种或数种的组合。
优选地，所述金属氮化物活性相的颗粒尺寸为5～15nm。
优选地，所述氧化物基体相具有纳米多孔结构，纳米孔尺寸为1～10nm。
优选地，所述的载体选自泡沫金属、金属网、离子交换树脂、分子筛或多孔碳材料；更优选为泡沫钴。
上述基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂制备方法包括如下制备步骤：
将载体材料加入到含有过渡金属盐和沉淀剂的水溶液中，通过水热反应在载体材料表面生长具有纳米结构的金属氧化物前驱体；后经清洗、干燥、氮化处理等步骤，在金属氧化物表面原位析出金属氮化物活性相，同时获得具有纳米多孔结构的氧化物基体，制得基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂。
优选地，所述过渡金属盐是指过渡金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、氨基磺酸盐、醋酸盐或其他过渡金属的含氧或不含氧酸盐中至少一种；所述过渡金属是指Fe、Co、Ni、W、Mo或Mn的一种或数种的组合。
优选地，所述沉淀剂选自钼酸钠、氨水、六亚甲基四胺、草酸二甲酯、草酸二乙酯中的至少一种；更优选为钼酸钠。
优选地，所述过渡金属盐的浓度为0.0001～0.2M，沉淀剂的浓度为0.0001～0.3M。
优选地，所述水热反应温度为90～180℃；时间为2～15h。
优选地，所述氮化处理温度为250～650℃；气氛为纯氨气或惰性气体携带的氨气；所述氮化处理的氮源为氨气。
优选地，所述氮化处理时间为1～5h。
本发明的原理为：对于电催化剂，影响其表观催化活性的三个要素是：本征活性、活性位点数量、导电性。传统的电催化剂往往单纯关注其中的一或两个方面，本发明所提供的催化剂在设计思路上同时优化这三个要素，并提供了简单易行的制备方法加以实现。首先，采用水热方法在载体材料表面生长含有催化剂活性组分且具高比表面积的金属氧化物前驱体，为合成高性能催化剂奠定材料组成与结构基础；随后，通过调控氮化处理条件来选择性析出金属氮化物活性相，使之以细小纳米颗粒形式弥散分布于氧化物表面，并实现两相的原位复合。原位析出的金属氮化物与氧化物基体组合构筑协同催化活性位，其中氧化物促进水分子解离，金属氮化物则提供氢原子复合脱附活性位。因水分子解离多为碱性水析氢的限速步，协同催化剂的本征催化活性显著高于单相金属氮化物催化剂；金属氮化物中氮原子占据金属晶格中的间隙位，表现出类金属的良好导电性；另外，水热合成的前驱体材料含有大量结晶水，其在加热过程中发生的脱水反应会形成大量纳米孔，进一步提高材料的比表面积，从而提供更多的活性位点。综上，本发明所提供的析氢电催化剂兼具高本征活性、丰富的活性位和良好的导电性。
相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明提供的方法与材料具有同时优化本征活性、活性位数量、导电性三要素的特征。通过调控氮化处理条件来选择性析出金属氮化物活性相，进而与基体氧化物组合构筑协同催化活性位；金属氮化物中氮原子占据金属晶格中的间隙位，表现出类金属的良好导电性；此外，前驱体材料在加热过程中因脱水而生成大量纳米孔，在提供更多活性位的同时，进一步改善催化剂的传质性能。
(2)本发明的制备方法原料易得、工艺简单、便于量产。
(3)本发明所得非贵金属析氢电催化剂可在碱性条件下高效催化电解水析氢反应，且具优异的稳定性，综合催化性能接近贵金属Pt催化剂。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得水热态样品CoMoO4·nH2O/CF(a、b)与氮化处理样品Co2N/Co2Mo3O8/CF(c、d)的扫描电镜形貌图。
图2为本发明实施例1中所得水热态样品CoMoO4·nH2O/CF、氮化处理样品Co2N/Co2Mo3O8/CF的X射线衍射图。
图3为本发明实施例1中所得水热态样品CoMoO4·nH2O/CF的高分辨电镜照片图(a)、氮化处理样品Co2N/Co2Mo3O8/CF选区电子衍射图(b、c)、氮化处理样品Co2N/Co2Mo3O8/CF的高分辨电镜照片图(d)。
图4a为本发明实施例1中CoMoO4·nH2O/CF与Co2N/Co2Mo3O8/CF样品在Mo3d区域的X射线光电子能谱图。
图4b为本发明实施例1中CoMoO4·nH2O/CF与Co2N/Co2Mo3O8/CF样品在Co 2p区域的X射线光电子能谱图。
图4c为本发明实施例1中Co2N/Co2Mo3O8/CF样品在N1s区域的X射线光电子能谱图。
图5a为本发明实施例1中所得CoMoO4·nH2O/CF、Co2N/Co2Mo3O8/CF与Pt/C/催化剂的析氢反应极化曲线对比图。
图5b为本发明实施例1中所得CoMoO4·nH2O/CF与Co2N/Co2Mo3O8/CF样品在开路电位下电容电流密度与电位扫速的关系图；
图5c为本发明实施例1中所得CoMoO4·nH2O/CF和Co2N/Co2Mo3O8/CF样品的在-0.05V(vs.可逆氢电极)电位下的阻抗谱测试结果图。
图6为本发明实施例1中所得Co2N/Co2Mo3O8/CF催化剂的耐久性测试结果图。
图7为本发明实施例1中所得Co2N/Co2Mo3O8/CF催化剂经22小时耐久性测试后的扫描电镜形貌图。
图8a为本发明实施例2中所得水热态样品CoMoO4·nH2O/CC的X射线衍射图。
图8b为本发明实施例2中所得氮化处理样品Co2N/Co2Mo3O8/CC的X射线衍射图。
图9为本发明实施例2中所得水热态样品与氮化处理样品的扫描电镜形貌图。
图10为本发明实施例2中所得水热态样品与氮化处理样品催化剂的析氢反应极化曲线对比图。
图11为本发明的制备过程流程图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
制备过程参考图11的流程图。
实施例1
(1)以泡沫钴(CF)为载体，其厚度为1.85mm，面密度为620±30g/m2，孔径为0.20～0.80mm。泡沫钴(1×4cm2)先后经乙醇超声清洗10分钟，3M盐酸溶液活化10分钟和去离子水超声清洗5分钟后，连同30mL含有Co(NO3)2·6H2O(0.02M)、Na2MoO4·2H2O(0.01M)的去离子水溶液置于容积为50mL的水热斧中，经150℃恒温处理6小时后自然冷却至室温，制得样品经充分清洗后在60℃进行真空干燥2小时，得到水热态样品CoMoO4·nH2O/CF。
(2)将1×1.5cm2的水热态样品放置石英舟正中间，先在氨气气氛下加热到450℃，升温速率5℃/分钟，经2小时恒温处理后冷却至室温，制得目标催化剂Co2N/Co2Mo3O8/CF。
本实施例步骤(1)所得水热态样品CoMoO4·nH2O/CF(a)(b)及步骤(2)所得目标催化剂Co2N/Co2Mo3O8/CF(c)(d)的扫描电镜图如图1所示。
本实施例步骤(1)所得水热态样品CoMoO4·nH2O/CF，步骤(2)所得目标催化剂Co2N/Co2Mo3O8/CF的X射线衍射图如图2所示。
图3为本实施例步骤(1)实施例1中所得水热态样品CoMoO4·nH2O/CF的高分辨电镜照片图(a),及步骤(2)所得目标催化剂Co2N/Co2Mo3O8/CF选区电子衍射图(b)(c)和目标催化剂Co2N/Co2Mo3O8/CF的高分辨电镜照片图(d)。
图4为本实施例步骤(1)所得水热态样品CoMoO4·nH2O/CF与目标催化Co2N/Co2Mo3O8/CF的X射线光电子能谱图：(a)Mo 3d谱；(b)Co 2p谱。(c)Co2N/Co2Mo3O8/CF样品在N1s区域的X射线光电子能谱图。
扫描电镜观察(图1中a、b)发现，经水热反应处理，泡沫钴表面生长了大量纳米片，并自组装形成3D纳米花球结构；根据XRD分析(图2)，这些纳米片材料为CoMoO4·nH2O/CF晶相；水热态样品经450℃氮化处理2小时，样品的纳米花球形貌未见明显改变，但纳米片上有明显的纳米颗粒(图1c、d)。
透射电镜观察(图3)进一步确证了水热态样品与氮化处理目标催化剂的纳米片结构，同时发现氮化处理样品的纳米片上存在大量新生成的纳米颗粒与纳米孔，其颗粒尺寸为5～15纳米、孔径大小为1～10纳米；根据高分辨电镜分析(图3中d)，新生成的纳米颗粒为Co2N纳米晶相；选区电子衍射分析确证了Co2N纳米晶相的生成。
根据X射线光电子能谱分析(图4)，水热态样品只有Mo6+和Co2+信号；经450℃氮化处理2小时后，样品中除了呈现预期的Co2+信号外，还出现了Co-N金属键信号，并且氮化处理样品的N1s光谱揭示了N原子以金属-N键形式存，与XRD结果联系进一步证实了Co2N的成功制备，而同时观察到Mo4+、Mo5+、Mo6+信号则猜测说明基体CoMoO4·nH2O/CF中存在大量的金属空位。
本实施例所得目标催化剂Co2N/Co2Mo3O8/CF的电催化性能测试：
析氢反应极化曲线测试结果(图5a)表明，Co2N/Co2Mo3O8/CF催化剂具有优异的析氢反应电催化活性，其在1.0M氢氧化钾碱液中仅需25mV的析氢过电位即可达到10mA/cm2的电流密度，催化活性接近于贵金属Pt/C催化剂。
图5中b给出了Co2N/Co2Mo3O8/CF和CoMoO4·nH2O/CF样品在开路电位下测得的电容电流密度与电位扫速关系图，相比于水热态样品，经450℃氮化处理2小时后所得样品的双电层电容提高近15倍，即电化学比表面积提高近15倍，电化学比表面积的显著提高应源于氮化处理过程中发生的脱水反应；根据阻抗谱测试结果(图5中c)，氮化态样品的传荷电阻较水热态样品大幅度降低，应源于金属特性Co2N相的原位析出。
图6给出了Co2N/Co2Mo3O8/CF催化剂的稳定性测试结果，经22小时恒流测量，催化剂活性未现明显衰退，说明催化剂具备良好的稳定性。
图7给出了Co2N/Co2Mo3O8/CF催化剂经22小时耐久性测试后的扫描电镜形貌，结果表明催化剂的形貌和分级纳米结构特征未见明显改变，说明催化剂具备良好的结构稳定性。
实施例2
以碳布(CC，1×4cm2)为载体，依次经盐酸(1M)、无水乙醇和去离子水超声清洗各20分钟后，将碳布在浓硝酸(0.5M)中90℃保温4小时，用去离子水和无水乙醇清洗后放入装有过渡金属盐溶液及沉淀剂的水热釜中。水热反应过程中应用的过渡金属盐、沉淀剂及其浓度为：Co(NO3)2·6H2O(0.02M)、Na2MoO4·2H2O(0.01M)，水热反应条件为150℃恒温15小时；水热态样品在NH3/Ar气氛下加热至450℃，升温速率10℃/分钟，经8小时恒温热处理后冷却至室温，制得目标催化剂。
本实施例所得催化剂的物相/结构表征：
(1)本实施例所得水热态样品CoMoO4·nH2O/CC(a)与热处理样品Co2N/Co2Mo3O8/CC(b)的X射线衍射图如图8所示。XRD分析表明：水热反应过程中生成了带有结晶水的CoMoO4·nH2O晶相；经450℃热处理8小时，CoMoO4·nH2O晶相脱水转变为Co2Mo3O8和Co2N纳米晶相。
(2)本实施例所得水热态样品CoMoO4·nH2O/CC(a)与热处理样品Co2N/Co2Mo3O8/CC的扫描电子显微镜形貌图(b)如图9所示。扫描电镜观察(图9中a)发现，热处理后的样品形貌为纳米片组成的纳米花球；高分辨电镜照片(图9中b)结果显示纳米片上均匀分布大量尺寸在1～20纳米的颗粒可得出Co2N纳米颗粒弥散分布于Co2Mo3O8基体上。
本实施例所得催化剂的电催化性能测试：
(1)本实施例所得水热态样品CoMoO4·nH2O/CC与热处理样品Co2N/Co2Mo3O8/CC的析氢反应极化曲线对比图如图10所示。测试结果表明，Co2N/Co2Mo3O8/CC催化剂具有优异的析氢反应电催化活性，其在含有1M氢氧化钾溶液中，相对于可逆氢电极电位可达到10mA/cm2的电流密度下只需要25mV的过电位。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂，其特征在于，所述催化剂由金属氮化物活性相、氧化物基体相和载体组成，所述金属氮化物活性相以纳米颗粒形式弥散分布于氧化物基体相表面，所述氧化物基体相负载于载体上。
2.根据权利要求1所述的一种基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂，其特征在于，所述金属氮化物活性相为过渡金属的氮化物，所述氧化物基体相为过渡金属的氧化物；所述过渡金属是指Fe、Co、Ni、W、Mo、Mn中一种或数种的组合。
3.根据权利要求1所述的一种基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂，其特征在于，所述金属氮化物活性相的颗粒尺寸为5～15nm。
4.根据权利要求1所述的一种基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂，其特征在于，所述氧化物基体相具有纳米多孔结构，纳米孔尺寸为1～10nm。
5.根据权利要求1所述的一种基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂，其特征在于，所述的载体选自泡沫金属、金属网、离子交换树脂、分子筛或多孔碳材料。
6.权利要求1～5任一项所述的基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
将载体材料加入到含有过渡金属盐和沉淀剂的水溶液中，通过水热反应在载体材料表面生长具有纳米结构的金属氧化物前驱体；后经清洗、干燥、氮化处理步骤制得基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂。
7.根据权利要求6所述的基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐是指过渡金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、氨基磺酸盐、醋酸盐或其他过渡金属的含氧或不含氧酸盐中一种或数种的组合，过渡金属盐的浓度为0.0001～0.2M；所述过渡金属是指Fe、Co、Ni、W、Mo或Mn的一种或数种的组合。
8.根据权利要求6所述的基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂选自钼酸钠、氨水、六亚甲基四胺、草酸二甲酯、草酸二乙酯中的至少一种，沉淀剂的浓度为0.0001～0.3M。
9.根据权利要求6所述的基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为90～180℃，水热反应的时间为2～15h，所述氮化处理温度为250～650℃，氮化处理的时间为1～5h，氮化处理的气氛为纯氨气或惰性气体携带的氨气。
10.根据权利要求6所述的基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂的制备方法，其特征在于，所述氮化处理的氮源为氨气。
CN202011364506.2A 2020-11-27 2020-11-27 一种基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂及其制备方法 Active CN112553642B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011364506.2A CN112553642B (zh) 2020-11-27 2020-11-27 一种基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011364506.2A CN112553642B (zh) 2020-11-27 2020-11-27 一种基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112553642A true CN112553642A (zh) 2021-03-26
CN112553642B CN112553642B (zh) 2022-10-25

Family

ID=75045205

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011364506.2A Active CN112553642B (zh) 2020-11-27 2020-11-27 一种基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112553642B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113403628A (zh) * 2021-05-31 2021-09-17 华南理工大学 基于结构纳米化结合协同改性的非贵金属析氢电催化剂及其制备方法与应用
CN113502503A (zh) * 2021-07-05 2021-10-15 福州大学 一种自支撑型过渡金属氮化物复合材料、制备方法及其电催化析氢的应用
CN113634256A (zh) * 2021-09-16 2021-11-12 浙江大学 一种多维度微纳非贵金属复合催化剂及其制备和应用
CN114293220A (zh) * 2021-12-03 2022-04-08 华南理工大学 一种Co3-xFexMo3N析氧电催化材料及其制备方法与应用
CN114293225A (zh) * 2022-01-10 2022-04-08 广西师范大学 一种Co5.47N/CoMoOx析氢电催化剂制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110180576A (zh) * 2019-06-13 2019-08-30 东北师范大学 硬模板法制备多孔富氮氮化钴的方法及应用
CN110433833A (zh) * 2019-08-14 2019-11-12 华南理工大学 一种基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂及其制备方法
CN110635141A (zh) * 2019-09-11 2019-12-31 华南理工大学 一种基于协同改性的非贵金属肼氧化催化剂及其制备方法
CN110846678A (zh) * 2019-11-20 2020-02-28 仰恩大学 一种泡沫镍负载作尿素电解辅助制氢双功能催化剂电极

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110180576A (zh) * 2019-06-13 2019-08-30 东北师范大学 硬模板法制备多孔富氮氮化钴的方法及应用
CN110433833A (zh) * 2019-08-14 2019-11-12 华南理工大学 一种基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂及其制备方法
CN110635141A (zh) * 2019-09-11 2019-12-31 华南理工大学 一种基于协同改性的非贵金属肼氧化催化剂及其制备方法
CN110846678A (zh) * 2019-11-20 2020-02-28 仰恩大学 一种泡沫镍负载作尿素电解辅助制氢双功能催化剂电极

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BINGFEI CAO等: ""Mixed close-packed cobalt molybdenum nitrides as non-noble metal electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction"", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 *
邱雯曦等: ""基于过渡金属电催化析氢催化剂的研究进展"", 《工业催化》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113403628A (zh) * 2021-05-31 2021-09-17 华南理工大学 基于结构纳米化结合协同改性的非贵金属析氢电催化剂及其制备方法与应用
CN113403628B (zh) * 2021-05-31 2022-05-24 华南理工大学 基于结构纳米化结合协同改性的非贵金属析氢电催化剂及其制备方法与应用
CN113502503A (zh) * 2021-07-05 2021-10-15 福州大学 一种自支撑型过渡金属氮化物复合材料、制备方法及其电催化析氢的应用
CN113634256A (zh) * 2021-09-16 2021-11-12 浙江大学 一种多维度微纳非贵金属复合催化剂及其制备和应用
CN113634256B (zh) * 2021-09-16 2022-05-03 浙江大学 一种多维度微纳非贵金属复合催化剂及其制备和应用
CN114293220A (zh) * 2021-12-03 2022-04-08 华南理工大学 一种Co3-xFexMo3N析氧电催化材料及其制备方法与应用
CN114293225A (zh) * 2022-01-10 2022-04-08 广西师范大学 一种Co5.47N/CoMoOx析氢电催化剂制备方法
CN114293225B (zh) * 2022-01-10 2024-01-23 中纯氢能源科技(泰州)有限公司 一种Co5.47N/CoMoOx析氢电催化剂制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112553642B (zh) 2022-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112553642B (zh) 一种基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂及其制备方法
CN110433833B (zh) 一种基于协同改性的非贵金属析氢电催化剂及其制备方法
CN109019602B (zh) 碳化钼材料、碳化钼@硫化钼复合材料及制备方法与应用
CN109628951B (zh) 一种硫化镍析氢电催化剂及其制备方法与应用
CN110635141B (zh) 一种基于协同改性的非贵金属肼氧化催化剂及其制备方法
CN109621981B (zh) 一种金属氧化物-硫化物复合析氧电催化剂及其制备方法和应用
CN108588751B (zh) 氧族钴基催化剂、制备方法及电催化析氧应用
CN105887132A (zh) 一种二硒化钼纳米片/碳纳米纤维杂化材料及其制备方法
CN110694665B (zh) 一种锰、氮掺杂八硫九钴电催化剂的制备方法及其应用
CN110694693A (zh) 一种碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料及制备方法与用途
CN112080759B (zh) 一种用于电催化氧化尿素的铋掺杂双金属硫化物电极的制备方法
CN113862693A (zh) 一种氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂的制备方法及其应用
CN111054412B (zh) 一种协同改性复合电催化剂及在乙醇氧化中的应用
CN110699701B (zh) 一种负载金属镍和三氧化二钒复合物的泡沫镍及其制备方法和应用
CN107651656B (zh) 一种Ni2P4O12纳米颗粒材料及其制备方法和应用
Yan et al. HMTA-assisted formation of hierarchical Co-based materials built by low-dimensional substructures as water oxidation electrocatalysts
CN112909271A (zh) 一种具有海胆状形貌的整体式过渡金属磷化物电催化剂及其制备方法与应用
CN113403628B (zh) 基于结构纳米化结合协同改性的非贵金属析氢电催化剂及其制备方法与应用
CN114892206B (zh) 一种多元金属氮化物异质结纳米棒阵列复合电催化剂及其制备方法和应用
CN115125547B (zh) Mo/Nb双掺杂Co中空介孔碳纳米盒催化剂的制备及应用
Chai et al. Ni nanoparticles assembled on the surface of biomass-derived porous carbon as competitive candidates for the hydrogen evolution reaction
CN110129814B (zh) 一种碳化二钨反蛋白石复合微纳结构的电催化电极及其制备和析氢应用
CN114990619B (zh) 一种非晶态NiOOH/Ni3S2异质结构型镍基复合物催化剂及其制备方法和应用
CN115896858B (zh) 一种双相多组元复合电催化材料及制备方法
CN113943950B (zh) 一种多金属氢氧化物预催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant