CN112080759B - 一种用于电催化氧化尿素的铋掺杂双金属硫化物电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种用于电催化氧化尿素的铋掺杂双金属硫化物电极的制备方法，包括以下步骤：（1）将钴源、镍源、铋源和有机配体溶于去离子水中，得混合液，加入导电基底，经水热反应，取出导电基底，洗涤、干燥；（2）于氮气气氛中进行硫化处理，即得铋掺杂双金属硫化物尿素氧化电催化剂。本发明原料成本低，合成工艺简单，反应条件容易达到，制备得到的自支撑的高效尿素氧化电催化材料异质结纳米片阵列尺寸均一，结构稳定，组分分布均匀，赋予该材料更好的电催化性能以及稳定性；本发明的尿素氧化电催化剂原位生长在导电基底上的，使之成为柔性、自支撑材料，可以直接用作催化剂使用，无需涂覆在电极上。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种用于电催化氧化尿素的铋掺杂双金属硫化物电极的制备方法。
背景技术
随着能源需求和环境问题的逐步增加，高效的制氢技术实现从化石燃料向清洁、可持续、廉价的氢燃料转变是必要的。氢气作为一种储量丰富、高质量能量密度的清洁环保能源，具有很好的发展前景。
在众多的制氢方法中，电解水制氢更为环保、高效。然而，阳极析氧反应（OER）为四电子反应，反应动力学十分缓慢，从而导致其较高的过电位。这种高过电位限制了电解水制氢的大规模实际应用。电解较易氧化的物质如甲醇、乙醇、甘油、联氨、尿素等水溶液可以有效地降低电化学障碍。其中，尿素是一种廉价的可再生电氧化物质，且其电解氧化（UOR）的理论电极电位仅为0.37 V。因此，电解尿素可以达到比水更高的能量转换效率。此外，尿素氧化反应也可用于处理尿素引起的水污染。但UOR是一个六电子转移过程，其气体逸出步骤复杂，动力学较慢。
因此，为降低UOR的过电位，急需高性能的电催化剂。IrO2和RuO2等贵金属是目前较好的UOR电化学催化剂，但其高成本和低丰度限制了其广泛应用。因此，开发出一种廉价高效的催化剂，具有很大的意义。
发明内容
本发明为了克服传统尿素氧化电催化材料成本高的问题，提供了一种用于电催化氧化尿素的铋掺杂双金属硫化物电极的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于电催化氧化尿素的铋掺杂双金属硫化物电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钴源、镍源、铋源和有机配体溶于去离子水中，得混合液，加入导电基底，经水热反应，取出导电基底，洗涤、干燥；该步骤中Co、Ni、Bi原子与有机配体结构形成三金属MOF材料；
（2）将经过步骤（1）处理后的导电基底于氮气气氛中进行硫化处理，即得铋掺杂双金属硫化物尿素氧化电催化剂。该步骤中，步骤（1）中的MOF前驱体经过煅烧以及硫化形成了铋掺杂的双金属硫化物。
非贵金属如Co、Ni、Bi等，成本低，具有优异的电催化性能。本发明通过一种简单高效的方法制备的具有Bi掺杂的CoNi2S4/NF异质结构，将以上三种非贵金属元素很好地整合在了一起，通过Bi金属掺杂的协同作用，降低了尿素氧化所需的能量，从而起到很好的电催化效果，使该催化剂展现出非常出色的UOR电催化性能。另外，此材料原位生长在导电基底上的，使之成为柔性、自支撑材料，可以直接用作催化剂使用，无需涂覆在电极上，使用方便高效，可将此双功能材料同时用作电催化反应的阳极，大大提高产氢效率。本发明原料成本低，合成工艺简单，反应条件容易达到，制备得到的自支撑的高效尿素氧化电催化材料异质结纳米片阵列尺寸均一，结构稳定，组分分布均匀，赋予该材料更好的电催化性能以及稳定性。
作为优选，骤（1）中，所述钴源为硝酸钴或氯化钴；所述镍源为硝酸镍或氯化镍；所述铋源为铋酸钠或氯化铋；所述有机配体为2-甲基咪唑或咪唑。
作为优选，步骤（1）中，所述钴源、镍源、铋源和有机配体的摩尔比为1:1:（0.1~0.5）: 2。
作为优选，步骤（1）中，所述混合液中钴源的浓度为0.05mol/l；所述镍源的浓度为0.05mol/l；所述铋源的浓度为0.005~0.025mol/l；所述有机配体的浓度为0.1mol/l。
作为优选，步骤（1）中，所述导电基底为泡沫镍或碳布。
作为优选，步骤（1）中，反应前，先将所述导电基底依次经稀盐酸、乙醇、去离子水超声清洗5~10min。
作为优选，步骤（1）中，水热反应的温度为80~180℃，时间为6~12h。
作为优选，步骤（2）中，硫化处理温度为200~300℃，时间为2~4h。
作为优选，步骤（2）中，硫化处理过程中，升温速率控制在1~10℃/min。
作为优选，步骤（2）中，硫化处理过程中，以步骤（1）处理后的导电基底总质量为基准，硫粉的加入量为100~150 mg/g。
因此，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明原料成本低，合成工艺简单，反应条件容易达到，制备得到的自支撑的高效尿素氧化电催化材料异质结纳米片阵列尺寸均一，结构稳定，组分分布均匀，赋予该材料更好的电催化性能以及稳定性；本发明的尿素氧化电催化剂原位生长在导电基底上的，使之成为柔性、自支撑材料，可以直接用作催化剂使用，无需涂覆在电极上；
（2）本发明所制备的尿素氧化电催化剂在碱性条件下具有较高尿素氧化的电催化活性和稳定性，在碱性条件下测试时，电流密度10m A·cm-2时电压为1.29V，优于商用催化剂。
附图说明
图1是实施例1制备的Bi-CoNi2S4/NF的SEM形貌结构图。
图2是实施例1制备的Bi-CoNi2S4/NF的EDX元素能谱图。
图3是实施例1制备的Bi-CoNi2S4/NF的XRD谱图。
图4是实施例1制备的Bi-CoNi2S4/NF的尿素氧化性能测试图，其中：（a）在1 M KOH+0.33 M Urea溶液中的UOR极化曲线；（b）在1 M KOH+0.33 M Urea溶液中在20 mA·cm-2的电流密度下的恒电流测试示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
（1）裁剪1cm*3cm的泡沫镍，分别用稀盐酸、乙醇、去离子水超声清洗各5分钟，备用；
（2）取一干净烧杯，加入25ml去离子水，称取0.043g Na2BiO4·2H2O、0.36g Co(NO3)2·6H2O和0.36g Ni(NO3)2·6H2O倒入去离子水中，称取0.24g 2-甲基咪唑倒入金属盐混合溶液中，超声溶解，倒入50 ml反应釜中；将经过步骤（1）预处理后的泡沫镍加入到反应釜中，放置烘箱中加热至120℃，反应8h，反应停止后自然降至室温；取出泡沫镍，放入去离子水中超声30秒，去除表面沉积物，并于60℃下真空干燥12h；
（3）将步骤（2）处理后的泡沫镍在N2的气氛下以5℃/min的速度升温至300℃后将盛有100mg硫粉的坩埚推入管式炉并保温2h，降至室温，即可制得Bi-CoNi2S4/NF，即为铋掺杂双金属硫化物尿素氧化电催化剂。
对实施例1制得的Bi-CoNi2S4/NF进行以下表征：
（1）形貌分析：
SEM分析：SEM测试在HITACHI S-4700扫描电子显微镜上进行，所用样品制备方法如下：剪下小块负载Bi-CoNi2S4/NF的Ni泡沫块体置于贴有导电胶的支持台表面，随后将其放入SEM腔室中进行测试。
EDX分析：在拍摄SEM过程中选取一块合适的部位，对材料的元素含量及分布进行分析。
实施例1中所获得的Bi-CoNi2S4/NF的SEM图如图1所示，图1（a-d）为Bi-CoNi2S4/NF的SEM图，由图中可以看到，Bi-CoNi2S4/NF 纳米片为垂直生长在镍泡沫基底上，纳米片阵列横向尺寸约为3 μm，厚度约为200 nm，可以看出Bi-CoNi2S4/NF纳米片阵列具有良好的结晶性，结构稳定。
图2为Bi-CoNi2S4/NF的EDX元素分布图，可以看到除了Co和Ni之外，Bi、S元素也均匀分布在纳米片中，组份均一。
（2）广角XRD分析：
XRD测试在X'Pert Pro型X射线衍射仪上进行，待测样品制备如下：取实施例1中Bi-CoNi2S4/NF置于石英片上方形磨砂凹槽中进行测试。
图3给出了实施例1中在镍泡沫上制备的Bi-CoNi2S4/NF的广角XRD谱图，图3中显示所得Bi-CoNi2S4/NF具有良好的结晶性，通过比对PDF卡片（CoNi2S4）看出其与图1（c）显示结果一致，说明成功合成Bi-CoNi2S4/NF材料。
（3）UOR及其稳定性性能测试：
由图4（a）可以看出，在1 M KOH+0.33 M Urea中进行UOR性能测试，在电流密度达到10 mA·cm-2时，Bi-CoNi2S4/NF的电位仅为1.29 V，展现出优异的UOR性能；图（b）看出，在1 M KOH+0.33 M Urea中进行恒电流稳定性性能测试，在电流密度20mA·cm -2下恒电流测试时，Bi-CoNi2S4/NF电极展现出优异的稳定性。
实施例2
（1）裁剪1cm*3cm的泡沫镍，分别用稀盐酸、乙醇、去离子水超声清洗各5分钟，备用；
（2）取一干净烧杯，加入25ml去离子水，称取0.043g Na2BiO4·2H2O、0.42g Co(NO3)2·6H2O和0.08g Ni(NO3)2·6H2O倒入去离子水中，称取0.24g 2-甲基咪唑倒入金属盐混合溶液中，超声溶解，倒入50 ml反应釜中；将经过步骤（1）预处理后的泡沫镍加入到反应釜中，放置烘箱中加热至110℃，反应10h，反应停止后自然降至室温；取出泡沫镍，放入去离子水中超声30秒，去除表面沉积物，并于60℃下真空干燥12h；
（3）将步骤（2）处理后的泡沫镍在N2的气氛下以10℃/min的速度升温至200℃后将盛有150mg硫粉的坩埚推入管式炉并保温4h，降至室温，即可制得Bi-CoNi2S4/NF，即为铋掺杂双金属硫化物尿素氧化电催化剂。
该实施例制得的Bi-CoNi2S4/NF材料的性能与实施例1相当，在此不再赘述。
实施例3
（1）裁剪1cm*3cm的泡沫镍，分别用稀盐酸、乙醇、去离子水超声清洗各5分钟，备用；
（2）取一干净烧杯，加入25ml去离子水，称取0.06g Na2BiO4·2H2O、0.36g Co(NO3)2·6H2O和0.08g Ni(NO3)2·6H2O倒入去离子水中，称取0.24g 2-甲基咪唑倒入金属盐混合溶液中，超声溶解，倒入50 ml反应釜中；将经过步骤（1）预处理后的泡沫镍加入到反应釜中，放置烘箱中加热至180℃，反应6h，反应停止后自然降至室温；取出泡沫镍，放入去离子水中超声30秒，去除表面沉积物，并于60℃下真空干燥12h；
（3）将步骤（2）处理后的泡沫镍在N2的气氛下以10℃/min的速度升温至200℃后将盛有120mg硫粉的坩埚推入管式炉并保温4h，降至室温，即可制得Bi-CoNi2S4/NF，即为铋掺杂双金属硫化物尿素氧化电催化剂。
该实施例制得的Bi-CoNi2S4/NF材料的性能与实施例1相当，在此不再赘述。
实施例4
（1）裁剪1cm*3cm的碳布，亲水化处理后，分别用稀盐酸、乙醇、去离子水超声清洗各5分钟，备用；
（2）取一干净烧杯，加入25ml去离子水，称取0.1g BiCl3、0.4g CoCl2·6H2O和0.12g NiCl2·6H2O倒入去离子水中，称取0.24g 2-甲基咪唑倒入金属盐混合溶液中，超声溶解，倒入50 ml反应釜中；将经过步骤（1）预处理后的碳布加入到反应釜中，放置烘箱中加热至80℃，反应12h，反应停止后自然降至室温；取出碳布，放入去离子水中超声30秒，去除表面沉积物，并于60℃下真空干燥12h；
（3）将步骤（2）处理后的碳布在N2的气氛下以10℃/min的速度升温至200℃后将盛有150mg硫粉的坩埚推入管式炉并保温4h，降至室温，即可制得Bi-CoNi2S4/NF，即为铋掺杂双金属硫化物尿素氧化电催化剂。
该实施例制得的Bi-CoNi2S4/NF材料的性能与实施例1相当，在此不再赘述。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (10)
1.一种用于电催化氧化尿素的铋掺杂双金属硫化物电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将钴源、镍源、铋源和有机配体溶于去离子水中，得混合液，加入导电基底，经水热反应，取出导电基底，洗涤、干燥；该步骤中Co、Ni、Bi原子与有机配体结构形成三金属MOF材料；
（2）将经过步骤（1）处理后的导电基底于氮气气氛中进行硫化处理，即得铋掺杂双金属硫化物尿素氧化电催化剂；制备的具有Bi掺杂的CoNi2S4/NF异质结构。
2.根据权利要求1所述的一种用于电催化氧化尿素的铋掺杂双金属硫化物电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述钴源为硝酸钴或氯化钴；所述镍源为硝酸镍或氯化镍；所述铋源为铋酸钠或氯化铋；所述有机配体为2-甲基咪唑或咪唑。
3.根据权利要求1所述的一种用于电催化氧化尿素的铋掺杂双金属硫化物电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述钴源、镍源、铋源和有机配体的摩尔比为1:1:（0.1~0.5）:2。
4.根据权利要求1所述的一种用于电催化氧化尿素的铋掺杂双金属硫化物电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述混合液中钴源的浓度为0.05mol/l；所述镍源的浓度为0.05mol/l；所述铋源的浓度为0.005~0.025mol/l；所述有机配体的浓度为0.1mol/l。
5.根据权利要求1所述的一种用于电催化氧化尿素的铋掺杂双金属硫化物电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述导电基底为泡沫镍或碳布。
6.根据权利要求1所述的一种用于电催化氧化尿素的铋掺杂双金属硫化物电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，反应前，先将所述导电基底依次经稀盐酸、乙醇、去离子水超声清洗5~10min。
7.根据权利要求1所述的一种用于电催化氧化尿素的铋掺杂双金属硫化物电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，水热反应的温度为80~180℃，时间为6~12h。
8.根据权利要求1所述的一种用于电催化氧化尿素的铋掺杂双金属硫化物电极的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，硫化处理温度为200~300℃，时间为2~4h。
9.根据权利要求1所述的一种用于电催化氧化尿素的铋掺杂双金属硫化物电极的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，硫化处理过程中，升温速率控制在1~10℃/min。
10.根据权利要求1所述的一种用于电催化氧化尿素的铋掺杂双金属硫化物电极的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，硫化处理过程中，以步骤（1）处理后的导电基底总质量为基准，硫粉的加入量为100~150 mg/g。
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