CN114045521A - 一种纳米级电催化剂的制备方法 - Google Patents

一种纳米级电催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米领域，公开了一种纳米级电催化剂的制备方法。本发明通过超声辅助氧化技术和气相传输反应技术联用，在特定结构的蒸笼中制备出的纳米级电解催化剂具备超薄超小的纳米片结构，表现出大比表面积，多层异质结构，具备高效电催化和长时间电催化水分解的稳定结构。本发明合成的催化剂不仅有优异的电解水析氧活性，而且在电解水析氢测试中也展示出优异的活性，在电解水制氢产业化中具有重要意义。同时本合成方法具有工艺简单，反应温度低，原料浪费少，易于放大的优点，有利于实现电催化剂的工业化生产。

Description

一种纳米级电催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于纳米领域，涉及一种纳米级电催化剂的制备方法。
背景技术
目前，随着国家能源改革的多路发展战略，碳中和目标的确立，例如光伏，风能，氢能等各种新型能源的发展正在迈入新的发展历程中，另一方面新能源由于时效性，地域性等因素的限制，需要规模化发展带动储能需求的快速提升。氢燃料电池从长远来看更被认为优于锂电池等，据预计到2030年，全球燃料电池汽车达到1000万至1500万辆，2050年，氢的需求将是目前的10倍。氢气的制备目前主要依靠工业副产，煤化工制氢等，但电解水被认为是未来最具前景的制氢方式，其中电催化剂的研究是解决电解水产氢迈向产业化的重要一步。电催化领域中，纳米催化剂的合成一直是研究的热点问题之一，特别是在金属基底材料上原位合成催化剂时，难以同时满足高催化活性和稳定性。众所周知，一般较小尺寸的纳米材料具备更大的比表面积，具备异质结构等复杂结构的复合材料具备更高的催化活性，这主要都源自材料具备的高活性位点数，导电性，传质能力和亲水疏气性等。目前常用化学液相法或电化学沉积等方法合成结构复杂的复合催化剂材料，常用的这些方法存在产量低，影响因素多，成本高等难以实现规模化生产。例如，用水热法合成纳米级电催化剂时，所有参加反应的盐溶解在同一溶液里，在基底材料上进行原位合成反应后，存在大量沉积物，浪费了大量资源，不利于经济成本。
因此，亟需一种解决现有方法(电沉积，化学液相沉积)不足，合成应用于精细化工行业具备多样性结构的超薄超小结构纳米材料，包括过渡金属氧化物、氢氧化物、层状双金属氢氧化物、金属有机框架材料等，特别需要一种可以在泡沫镍、泡沫镍铁、泡沫铜、泡沫钴等金属基底上原位合成上述材料的技术。
发明内容
本发明说明书中的术语“超声辅助氧化反应”是指借助超声波促进氧化反应的发生，同时增加反应的均一性，可提高生产效率；
本发明说明书中的术语“气相传输反应”是指在一个密闭体系中，有气相物质提供反应发生的条件，且气相条件持续不断参与反应。
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种利用超声辅助氧化技术和气相传输反应技术联用制备纳米级电催化剂的方法，其通过如下技术方案得以实现：
一种纳米级电催化剂的制备方法，所述纳米级电催化剂的制备方法需要在含有特定结构内衬的蒸笼中进行，
所述特定结构内衬的结构，包括：
上下端开口的圆柱形壁(1)；
所述圆柱形壁(1)上设有若干孔洞(2)；
所述圆柱形壁(1)上部嵌有样品台(3)，所述样品台(3)为开孔结构或非开孔结构；
所述纳米级电催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1.将泡沫金属用酸清洗并超声处理，得到预处理后的泡沫金属；
S2.将所述预处理后的泡沫金属浸入含氧化性金属离子的水溶液中超声辅助氧化反应，得到中间产物；
S3.将所述中间产物放在所述特定结构内衬的蒸笼的样品台内，所述内衬底部设置有液体，且内衬底部液相与样品台内固相样品无直接接触；
S4.对内衬底部液体进行气化，对所述蒸笼内样品进行气相传输反应，得到所述纳米级电催化剂。
进一步地，步骤S1中，所述泡沫金属选自泡沫镍、泡沫铁、泡沫铜、泡沫钴、或泡沫镍铁。
进一步地，步骤S2中，所述氧化性金属离子选自铁离子、钴离子、镍离子的一种或多种。
进一步地，步骤S2中，所述氧化性金属离子水溶液为摩尔比1∶1-6∶1的Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O。
进一步地，步骤S2中，所述超声辅助氧化反应的温度为10-50℃，反应时间为5-160min。
进一步地，步骤S3中，所述液体为CO(NH2)2和NH4F的混合液体。
进一步地，所述CO(NH2)2和NH4F的摩尔比为1∶1-4∶1。
进一步地，步骤S4中，所述气相传输反应的温度为60-200℃，反应时间为1-24h。
进一步地，所述特定结构内衬为聚四氟乙烯材质。
进一步地，所述孔洞(2)的尺寸一致，相邻的所述孔洞(2)之间的间距一致。
本发明的有益效果如下：
1.本发明用超声氧化(UAO)品种生成法和气相传输反应(VPT)组合的材料合成方法(UAO-VPT)合成的纳米级电解催化剂具备超薄超小的纳米片结构，其可调厚度为2-20nm，可调尺寸为20-300nm，表现出大比表面积、多层次组织纳米阵列、异质结构、快速传质的能力和长时间催化水分解的稳定结构。
2.本发明所采用的超声辅助氧化反应是低温或常温下的一步发生的反应，具备简单易操作、反应均一和可实现规模化等优势。
3.本发明合成的催化剂不仅有优异的电解水析氧活性，而且在电解水析氢测试中也展示出优异的活性。用本方法制备的催化剂相比对照实验水热方法(HTT)合成的催化剂催化性能提升60％，稳定性达到150h以上基本不衰减。
4.气相传输反应同样是一步合成，且液相底物可以循环利用，反应釜的清洗简单，利于环境保护和水资源节约，相比水热法可大量节约反应需要金属盐的量，有利于节约经济成本，在基底上进行原位合成催化剂时，不会产生沉积物，合成的催化剂均一性好，具有适合工业规模化批量生产的优点。
附图说明
图1为本发明实施例1-3中所述特定结构内衬的主视图；
图2为本发明实施例1-3中所述特定结构内衬的立体结构示意图；
附图说明：1-圆柱形壁；2-孔洞；3-样品台。
图3为测试例中，本发明实施例1UAO-VPT法制备的纳米级电催化剂与对比例HTT法制备的电催化剂的电化学性能比较，
其中，
图(a)示出了氢析出反应性能(HER)的阴极极化曲线；
图(b)示出了氧析出反应性能(OER)的阳极极化曲线；
图(c)示出了测得的双电层电容(Cdl)曲线；
图(d)示出了UAO-VPT法制备的纳米级电催化剂在电流密度为10mA·cm-2时的OER稳定性测试响应电位曲线。
图4为测试例中，本发明实施例1的UAO-VPT法制备的纳米级电催化剂与对比例HTT法制备的电催化剂作为双功能催化的两电极体系电化学总体析水性能比较，
其中，
图(a)示出在1M KOH中以2mV·s-1的速率扫描时总体析水性能的线性扫描伏安法(LSV)极化曲线；
图(b)示出了UAO-VPT法制备的电催化剂同时作为双电极，在电流密度为10mA·cm-2时全解水稳定性测试响应电位曲线。
图5为测试例中，本发明实施例1的UAO-VPT法制备的纳米级电催化剂的分层结构构成的超薄异质结构表征，
其中，
图(a)示出了由原子力显微镜测出的UAO-VPT法制备的纳米级电催化剂-电极纳米阵列中纳米片的高度曲线；
图(b)示出了UAO-VPT法制备的复合电极与HTT法制备的复合电极的氮气吸附-解吸等温线以及相应的BET比表面积。
图6为本发明实施例1制备的纳米级电催化剂在扫描电镜下的微观形貌。
其中，
图(a)示出了HTT法合成的纳米片结构；
图(b)示出了UAO-VPT法合成的纳米催化剂，其纳米片尺寸仅仅为60-200nm。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明实施例1-3中特定结构的内衬的结构均包括：
上下端开口的圆柱形壁1；
所述圆柱形壁1的容器壁设有若干孔洞2；
所述圆柱形壁1的上部嵌有样品台3，所述样品台3为开孔结构或非开孔结构；
所述内衬底部设置有CO(NH2)2和NH4F的混合溶剂。
实施例1
一种纳米级电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将3cm*2cm的泡沫镍用12M HCl清洗5min后，放于超纯水中超声处理30min，去除表面残留氧化层和HCl，得到预处理后的泡沫镍；
S2.将预处理后的泡沫镍浸入2.4mM Co(NO3)2·6H2O和1.2mM Fe(NO3)3·9H2O的混合水溶液中进行超声辅助氧化反应100min，反应温度28℃，得到中间产物：生长了种子层的泡沫镍；
S3.将生长了种子层的泡沫镍放在特定结构蒸笼的样品台上，蒸笼底部装有反应液相5mM CO(NH2)2和4mM NH4F，泡沫镍与反应液相无直接接触，然后将蒸笼放入反应釜，将反应釜放置于烘箱中；
S4.在140℃下进行气相传输反应14h，反应后，冷却至室温，将所得复合电极用超纯水超声清洗3次，每次5min，60℃真空干燥过夜，得到镍钴铁层状氢氧化物纳米复合材料，厚度为4nm，尺寸为80nm。
实施例2
一种纳米级电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将3cm*2cm的泡沫镍用12M HCl清洗5min后，放于超纯水中超声处理30min，去除表面残留氧化层和HCl，得到预处理后的泡沫镍；
S2.将预处理后的泡沫镍浸入3.6mM Co(NO3)2·6H2O和1.2mM Fe(NO3)3·9H2O的混合水溶液中进行超声辅助氧化反应60min，反应温度15℃，得到中间产物：生长了种子层的泡沫镍；
S3.将生长了种子层的泡沫镍放在特定结构蒸笼的样品台上，蒸笼底部装有反应液相6mM CO(NH2)2和4mM NH4F，泡沫镍与反应液相无直接接触，然后将蒸笼放入反应釜，将反应釜放置于烘箱中；
S4.在100℃下进行气相传输反应20h，反应后，冷却至室温，将所得复合电极用超纯水超声清洗3次，每次5min，60℃真空干燥过夜，得到镍钴铁层状氢氧化物纳米复合材料，厚度为6nm，尺寸为100nm。
实施例3
一种纳米级电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将3cm*2cm的泡沫镍用12M HCl清洗5min后，放于超纯水中超声处理30min，去除表面残留氧化层和HCl，得到预处理后的泡沫镍；
S2.将预处理后的泡沫镍浸入4.2mM Co(NO3)2·6H2O和1.2mM Fe(NO3)3·9H2O的混合水溶液中进行超声辅助氧化反应140min，反应温度40℃，得到中间产物：生长了种子层的泡沫镍；
S3.将生长了种子层的泡沫镍放在特定结构蒸笼的样品台上，蒸笼底部装有反应液相5mM CO(NH2)2和4mM NH4F，泡沫镍与反应液相无直接接触，然后将蒸笼放入反应釜，将反应釜置于烘箱中；
S4.在60℃下进行气相传输反应18h，反应后，冷却至室温，将所得复合电极用超纯水超声清洗3次，每次5min，60℃真空干燥过夜，得到镍钴铁层状氢氧化物纳米复合材料，厚度为5nm，尺寸为75nm。
对比例
一种纳米级电催化剂的制备方法，与实施例1相比，本对比例的区别在于：本对比例使用常规的水热方法(HTT)制备纳米级电催化剂，具体步骤如下：
将用实施例1相同方法预处理后的泡沫镍浸入含有2.4mM Co(NO3)2·6H2O、1.2mMFe(NO3)3·9H2O、5mM CO(NH2)2和4mM NH4F混合水溶液的聚四氟乙烯内衬里置于不锈钢高压釜中，在电炉中140℃下加热反应14h，反应结束后冷却，将复合电极用去离子水清洗真空60℃过夜干燥得到纳米级电催化剂。
测试例纳米级电催化剂催化性能测试
测试方法：
对于半反应测试，所有电化学测量均在室温下使用电化学工作站(CHI-760D，中国上海)在1.0M KOH电解质、标准三电极系统电池中进行。碳棒和铂箔分别用作OER和HER对电极，Hg/HgO电极用作参比电极。
根据以下公式，对可逆氢电极(RHE)校准测量的电位：
E(Vs RHE)＝E(vs Hg/HgO)+0.098V+0.059*pH，
本测试中，1.0M KOH电解液的pH值测得为13.9。
计时电流测试是在相应的电位下进行的，以在特定时间段内提供10或100mA·cm-2的设定电流密度。
电化学活性表面积(ECSA)根据以下公式通过循环伏安法(CV)计算：
ECSA＝Cdl/Cs，
其中Cdl为双电层电容，该值在0.2-0.3V Hg/HgO的电位范围内，根据不同扫描速率下的CV曲线估算。Cdl定义为Cdl＝(dQ/dt)/(dU/dt)＝dJ/dv，其中Q表示与电解质离子运动和电极-电解质界面处的吸附/解吸相关的电荷，U是外加电位，J是相应的电流密度，v是扫描速率。Cs根据之前的研究报告(ACS Catal.，2019，9，1605-1611)，在本测试中1M KOH条件下，假定为0.040mF·cm-2的比电容。
对于整体水分解，采用双电极配置，双功能催化剂用作阴极和阳极。
测试结果为：
图3为本发明实施例1的UAO-VPT法制备的纳米级电催化剂与对比例的HTT法制备的电催化剂的电化学性能比较，其中，根据图(a)HER极化曲线可以得出，在电解水阴极反应中，驱动50mA·cm-2的电流密度，UAO-VPT和HTT方法制备的电催化剂分别需要226mV和347mV过电势；根据图(b)OER极化曲线可以得出在电解水的阳极反应中，驱动50mA·cm-2的电流密度，UAO-VPT和HTT方法制备的电催化剂分别需要217mV和277mV过电势；根据图(c)Cdl曲线可以得出同一测试条件下，UAO-VPT方法得到的电催化剂比HTT方法合成的电催化剂具有更大的双电层电容，即同等的催化剂下，UAO-VPT方法合成的催化剂具备更多的电化学活性位点数目；根据图(d)OER稳定性测试响应电位曲线可以得出，UAO-VPT合成的电催化剂具有很好的稳定性，驱动10mA·cm-2的电流密度进行电解水析氧反应，在150h后，基本无衰减。
图4为本发明实施例1的UAO-VPT法制备的纳米级电催化剂与对比例HTT法制备的电催化剂同时作为析氢侧阴极和析氧侧阳极电极，两电极体系的电化学总体水分解性能比较，其中，根据图(a)LSV在1M KOH中以2mV·s-1的速率扫描时总体水分解性能的极化曲线可以得出UAO-VPT和HTT法合成的电催化剂驱动10mA·cm-2电流密度进行全电解水反应分别需要1.56V和1.65V电压；根据图(b)在电流密度为10mA·cm-2时总体水分解的长期耐久性可以得出UAO-VPT法合成的电催化剂驱动10mA·cm-2电流密度进行全电解水反应，在30h基本无衰减，即UAO-VPT法合成的电催化剂具有优异的电催化活性和稳定性。
图5为本发明实施例1的UAO-VPT法制备的纳米级电催化剂的分层结构构成的超薄异质结构表征，其中，根据图(a)由原子力显微镜测出的UAO-VPT法制备的纳米级电极纳米阵列中纳米片的高度曲线可以得出UAO-VPT法合成的纳米片的厚度仅为4-10nm；根据图(b)UAO-VPT法制备的复合电极与HTT法制备的复合电极的氮气吸附-解吸等温线以及相应的BET比表面积可以得出UAO-VPT相对HTT法合成的纳米材料分别具有11.6m2/g和4.83m2/g的比表面积，即UAO-VPT合成的催化剂具有更大的比表面积。
图6为本发明实施例1制备的纳米级电催化剂在扫描电镜下的微观结构，其中，根据图(a)可以得出HTT法合成的纳米催化剂尺寸、厚度大，密度小；根据图(b)可以得出UAO-VPT法合成的纳米催化剂尺寸、厚度更小，密度更大。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种纳米级电催化剂的制备方法，其特征在于，所述纳米级电催化剂的制备方法需要在含有特定结构内衬的蒸笼中进行；
所述特定结构内衬的结构，包括：
上下端开口的圆柱形壁(1)；
所述圆柱形壁(1)上设有若干孔洞(2)；
所述圆柱形壁(1)上部嵌有样品台(3)，所述样品台(3)为开孔结构或非开孔结构；
所述纳米级电催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1.将泡沫金属用酸清洗并超声处理，得到预处理后的泡沫金属；
S2.将所述预处理后的泡沫金属浸入含氧化性金属离子的水溶液中超声辅助氧化反应，得到中间产物；
S3.将所述中间产物放在所述含有特定结构内衬的蒸笼的样品台内，所述内衬底部设置有液体，且内衬底部液相与样品台内固相样品无直接接触；
S4.对内衬底部液体进行气化，对所述蒸笼内样品进行气相传输反应，得到所述纳米级电催化剂。
2.根据权利要求1所述纳米级电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述泡沫金属选自泡沫镍、泡沫铁、泡沫铜、泡沫钴、或泡沫镍铁。
3.根据权利要求1所述纳米级电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述氧化性金属离子选自铁离子、钴离子、镍离子的一种或多种。
4.根据权利要求1所述纳米级电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述氧化性金属离子水溶液为摩尔比1∶1-6∶1的Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O。
5.根据权利要求1所述纳米级电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述超声辅助氧化反应的温度为10-50℃，反应时间为5-160min。
6.根据权利要求1所述纳米级电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述液体为CO(NH2)2和NH4F的混合液体。
7.根据权利要求6所述纳米级电催化剂的制备方法，其特征在于，所述CO(NH2)2和NH4F的摩尔比为1∶1-4∶1。
8.根据权利要求1所述纳米级电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述气相传输反应的温度为60-200℃，反应时间为1-24h。
9.根据权利要求1所述纳米级电催化剂的制备方法，其特征在于，所述特定结构内衬为聚四氟乙烯材质。
10.根据权利要求1所述纳米级电催化剂的制备方法，其特征在于，所述孔洞(2)的尺寸一致，相邻的所述孔洞(2)之间的间距一致。
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