CN115125564A - 一种晶态-非晶态纳米片电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种晶态‑非晶态纳米片电催化剂及其制备方法，制备方法包括：将吸附有前驱体的导电支撑体置于有机溶剂蒸汽中，反应得到所述晶态‑非晶态纳米片电催化剂。本发明合成的晶态‑非晶态耦合镍铁层状氢氧化物不仅在200mA·cm‑2的电流下保持稳定，而且在500～1000mA·cm‑2的大电流下能够稳定运行不少于200h，在电解水制氢产业化中具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及金属纳米材料制备技术领域，具体涉及一种晶态-非晶态纳米片电催化剂及其制备方法。
背景技术
氢能作为一种清洁能源，是能源转型最具优势的可行路线之一。电解水制氢无法大规模生产的现状主要归结于绿色氢能源成本。析氧反应(OER)是电解水中的一个关键反应，由于复杂的四电子转移，其动力学过程一般比较缓慢，也是目前的难点。一系列高性能的催化剂已经能够获取较低的过电势，甚至优于现有商业贵金属催化剂，但大电流稳定性仍然是电解水制氢无法大规模生产的限制之一。电催化领域中，晶态-非晶态复合结构已经显示出明显的优势，也是目前研究的热点问题之一。但在金属基底材料上原位合成复合结构时，目前常用电镀或后期处理等方法难以克服异相成核的局限，一般需要使用不同的化学成分构筑不同的异质结。这些方法存在流程特殊，可控参数多，部分原料成本高等问题。例如，部分电镀方式需要特定的磁场装置辅助，且不利于放大生产，也不利于降低总的制备成本。
因此，亟需一种新的方式能够突破原有的成核限制，形成均一组成的晶态非晶态复合结构。不仅需要具有高效的OER性能，同时需要拥有突出的稳定性，特别针对大电流状态。上述要求也是目前电解水进行工业化必须攻克的难题。
发明内容
根据第一方面，在一实施例中，提供一种晶态-非晶态纳米片电催化剂的制备方法，包括：
将吸附有前驱体的导电支撑体置于有机溶剂蒸汽中，反应得到所述晶态-非晶态纳米片电催化剂。
根据第二方面，在一实施例中，提供一种晶态-非晶态纳米片电催化剂，所述电催化剂包含晶态-非晶态镍铁层状氢氧化物，所述电催化剂中镍、铁、氧、氮元素均匀分布，所述镍铁层状氢氧化物包含纳米片结构，所述纳米片结构由出现在相邻域中并列的晶态-非晶态耦合而成；
或，所述电催化剂包含晶态-非晶态镍层状氢氧化物，所述电催化剂中镍、氧、氮元素均匀分布，所述镍层状氢氧化物包含纳米片结构，所述纳米片结构由出现在相邻域中并列的晶态-非晶态耦合而成。
依据上述实施例的一种晶态-非晶态纳米片电催化剂及其制备方法，本发明利用有机溶剂蒸汽辅助技术在可控密闭循环反应体系中制备晶态-非晶态镍或镍铁层状氢氧化物催化剂。制得的催化剂具有明显的晶态和非晶态耦合结构，电化学过程表现出明显的活化过程，活化后的催化剂具备高效且稳定的性能优势。
在一实施例中，本发明合成的晶态-非晶态耦合镍铁层状氢氧化物不仅在200mA·cm-2的电流下保持稳定，而且在500～1000mA·cm-2的大电流下能够稳定运行不少于200h，在电解水制氢产业化中具有重要意义。
附图说明
图1为本发明一实施例的晶态-非晶态复合镍铁层状氢氧化物催化剂的制备流程图；
图2(a)为镍铁层状氢氧化物的形貌特征图；
图2(b)为镍铁层状氢氧化物的元素分布图；
图3为镍铁层状氢氧化物的X射线衍射图谱；
图4为镍铁层状氢氧化物的TEM图像和衍射环；
图5为镍铁层状氢氧化物的EDS能谱图；
图6为测试例中，制备的晶态-非晶态镍铁层状氢氧化物电催化剂的电化学活化过程，其中，图6(a)示出了电催化析氧(OER)的伏安曲线(CV)，插入的图为200mA·cm-2下持续运行12小时的响应电位曲线；
图6(b)示出了电催化析氧(OER)的极化曲线(LSV)；
图6(c)示出了电催化析氧(OER)的电化学阻抗谱图(EIS)；
图6(d)示出了甲醇蒸汽辅助法制备的晶态-非晶态镍铁层状氢氧化物催化剂的电化学稳定性测试(200mA·cm-2、500mA·cm-2和1000mA·cm-2)结果图；
图7(a)为稳定性测试前后LSV曲线的变化图；
图7(b)为镍铁层状氢氧化物稳定性测试后SEM图；
图7(c)为镍铁层状氢氧化物稳定性测试后TEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本申请能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他材料、方法所替代。在某些情况下，本申请相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本申请的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。
另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式。同时，方法描述中的各步骤或者动作也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书和附图中的各种顺序只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的顺序，除非另有说明其中某个顺序是必须遵循的。
本文中为部件所编序号本身，例如“第一”、“第二”等，仅用于区分所描述的对象，不具有任何顺序或技术含义。
本文中，如无特别说明，“室温”是指23℃±2℃。
本文中，术语“溶剂蒸汽辅助”是指借助高温催促溶剂形成蒸汽，同时增加反应原料的进一步成核，提高镍铁层状氢氧化物形成的效率。
本文中，术语“可控密闭循环反应体系”是指在一个体积固定的密闭体系中，支撑体与下层溶剂无直接接触，且高温溶剂蒸汽不参与整体化学反应，仅用于打破已经进行的晶态闭环。
在一实施例中，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种利用甲醇等有机溶剂蒸汽辅助技术在可控密闭循环反应体系中制备晶态-非晶态镍铁层状氢氧化物催化剂及其方法。
根据第一方面，在一实施例中，提供一种晶态-非晶态纳米片电催化剂的制备方法，包括：
将吸附有前驱体的导电支撑体置于有机溶剂蒸汽中，反应得到所述晶态-非晶态纳米片电催化剂，晶态-非晶态纳米片电催化剂亦称晶态-非晶态耦合镍铁层状氢氧化物催化剂、晶态-非晶态镍铁层状氢氧化物催化剂。
在一实施例中，所述有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺(氮氮二甲基甲酰胺)、N,N-二甲基乙酰胺(氮氮二甲基乙酰胺)中的至少一种。
在一实施例中，所述前驱体包含镍源、铁源中的至少一种。
在一实施例中，所述前驱体包含镍源，不包含铁源。
在一实施例中，所述前驱体包含镍源、铁源。
在一实施例中，所述镍源中的镍元素与所述铁源中的铁元素的摩尔比为1：2至20：1。
在一实施例中，所述镍源包括但不限于硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或其水合物中的至少一种。
在一实施例中，所述铁源包括但不限于硝酸铁、氯化铁或其水合物中的至少一种。
在一实施例中，所述有机溶剂蒸汽的温度为60～250℃，优选为100～250℃，更优选为150～180℃。
在一实施例中，反应时间≥0.5h，优选为0.5～24h。
在一实施例中，所述导电支撑体包括但不限于泡沫镍、泡沫铁、泡沫镍铁、泡沫铜中的任意一种。
在一实施例中，所述吸附有前驱体的导电支撑体的制备方法包括：将所述导电支撑体浸入溶液中，获得所述吸附有前驱体的导电支撑体，所述溶液含有镍源、铁源中的至少一种。
在一实施例中，所述溶液中含有有机溶剂。
在一实施例中，所述溶液中的有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺(氮氮二甲基甲酰胺)、N,N-二甲基乙酰胺(氮氮二甲基乙酰胺)中的至少一种。
在一实施例中，所述反应是在密闭容器中进行。
在一实施例中，所述密闭容器内的导电支撑体与液体有机溶剂无直接接触，所述液体有机溶剂在加热条件下形成有机溶剂蒸汽气氛。
在一实施例中，如图1所示，所述晶态-非晶态纳米片电催化剂的制备方法包括：
S1.将导电支撑体用酸清洗并超声处理，得到预处理后的支撑体；
S2.选取适宜的有机溶剂、镍源、铁源，通过一定时间的搅拌，得到混合均匀的前驱体溶液；
S3.将所述预处理后的支撑体浸入含镍源、铁源、有机溶剂的前驱体溶液中，超声辅助吸附和浸渍，得到表面吸附前驱体的支撑体；
S4.将上述前驱体-支撑体转移至耐高温的反应笼中，所述内衬底部设置有有机溶剂，且内衬底部液相与样品台内固相样品无直接接触，为甲醇蒸汽辅助提供来源；
S5.通过加热的方式对内衬底部液体进行合理气化，形成可控密闭循环反应体系，对前驱体-支撑体进行蒸汽驱动辅助反应，得到所述晶态-非晶态纳米片电催化剂。
在一实施例中，步骤S3中，所述内衬底部设置有有机溶剂，包括但不限于甲醇溶剂。
在一实施例中，步骤S3中，所述耐高温的反应笼可以为聚四氟乙烯、对位聚苯等材质。
在一实施例中，步骤S5中，气相的驱动温度为60～250℃，反应时间为0.5～24h。
根据第二方面，在一实施例中，提供一种晶态-非晶态纳米片电催化剂，所述电催化剂包含晶态-非晶态镍铁层状氢氧化物，所述电催化剂中镍、铁、氧、氮元素均匀分布，所述镍铁层状氢氧化物包含纳米片结构，所述纳米片结构由出现在相邻域中并列的晶态-非晶态耦合而成；
或，所述电催化剂包含晶态-非晶态镍层状氢氧化物，所述电催化剂中镍、氧、氮元素均匀分布，所述镍层状氢氧化物包含纳米片结构，所述纳米片结构由出现在相邻域中并列的晶态-非晶态耦合而成。
在一实施例中，整个催化剂是由诸多纳米片构筑形成，纳米片之间相互交联形成阵列，均匀分布在支撑体表面。本发明的方法可以调控纳米片厚度。
在一实施例中，晶态-非晶态的混合状态为随机分布，无固定区域限制。
在一实施例中，所述电催化剂包含晶态-非晶态镍铁层状氢氧化物时，所述镍铁层状氢氧化物中镍和铁的摩尔比为1：(0～3)，优选为1：(0～2)，还可以优选为5：(1～2)。
在一实施例中，所述电催化剂是由第一方面任意一项的制备方法制得。
在一实施例中，晶态-非晶态镍铁层状氢氧化物是由纳米片堆叠而成，纳米片中镍和铁的摩尔比为1：(0～3)；且所述纳米片包含晶态和非晶态。
在一实施例中，所述纳米片厚度为1～1000nm，优选为10～50nm。
在一实施例中，所述纳米片由晶态和非晶态构筑，且随机分布，相互耦合。
在一实施例中，本发明提供一种利用溶剂蒸汽辅助技术在可控密闭循环反应体系中制备晶态-非晶态镍铁层状氢氧化物催化剂的方法。用蒸汽辅助调控制备的镍铁层状氢氧化物具备超薄超小的纳米片结构，其可调厚度为10～50nm，表现出晶态-非晶态复合的结构，且随机分布。
在一实施例中，本发明合成的晶态-非晶态镍铁层状氢氧化物不仅显示出优异的析氧活性，且在大电流的测试中也展示出突出的稳定性。并且显示出明显的活性过程，活化后的催化剂在大电流500mA和1000mA下的稳定性达到200h以上基本不衰减。
在一实施例中，本发明所采用的甲醇蒸汽辅助技术是通过一步反应进行的，且甲醇溶剂可以循环利用，具备设备简易、操作简单、反应可控和易于规模化等优势。
实施例1
本实施例提供一种晶态-非晶态镍铁层状氢氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.取2cm*2cm的泡沫镍，用6M HCl清洗2min后，依次放入超纯水和无水乙醇中超声处理10min，去除表面残留氧化层，得到预处理后的泡沫镍。
S2.将预处理后的泡沫镍浸入含有2.0mM Ni(NO3)2·6H2O和4.0mM Fe(NO3)3·9H2O的30mL甲醇溶剂中进行超声辅助吸附，得到吸附前驱体溶液的泡沫镍。
S3.将前驱体-泡沫镍放在蒸笼的样品台上，蒸笼底部装有10mL甲醇溶剂，然后将蒸笼放入反应釜，将反应釜放置于烘箱中，在180℃下利用甲醇蒸汽辅助技术，在可控密闭循环反应体系中进行气相传输反应10h。反应后，冷却至室温，使用超纯水清洗数次，至溶液颜色不发生变化，60℃真空干燥过夜，得到晶态-非晶态相复合但组成均一的镍铁层状氢氧化物。
实施例2
本实施例提供一种晶态-非晶态镍铁层状氢氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.取2cm*2cm的泡沫镍，用6M HCl清洗2min后，依次放入超纯水和乙醇溶液中超声处理10min，去除表面残留氧化层，得到预处理后的泡沫镍。
S2.将预处理后的泡沫镍浸入含有2.0mM Ni(NO3)2·6H2O和4.0mM Fe(NO3)3·9H2O的30ml乙醇溶液中进行超声辅助吸附，得到吸附前驱体溶液的泡沫镍。
S3.将前驱体-泡沫镍放在蒸笼的样品台上，蒸笼底部装有0.1mL甲醇溶剂，然后将蒸笼放入反应釜，将反应釜放置于烘箱中，在150℃下利用甲醇蒸汽辅助技术，在可控密闭循环反应体系中进行气相传输反应10h。反应后，冷却至室温，使用超纯水清洗数次，至溶液颜色不发生变化，60℃真空干燥过夜，得到晶态-非晶态复合镍铁层状氢氧化物。
实施例3
本实施例的制备方法如下：
S1.取2cm*2cm的泡沫镍铁，用3M HCl清洗2min后，依次放入超纯水和乙醇溶液中超声处理10min，去除表面易脱落的表层，得到预处理后的泡沫镍铁；
S2.将预处理后的泡沫镍浸入含有2.0mM Ni(NO3)2·6H2O的30mL乙醇溶液中进行超声辅助吸附，得到吸附前驱体溶液的泡沫镍铁；
S3.将前驱体-泡沫镍铁放在蒸笼的样品台上，蒸笼底部装有15mL甲醇溶剂，然后将蒸笼放入反应釜，将反应釜放置于烘箱中，在180℃下利用甲醇蒸汽辅助技术，在可控密闭循环反应体系中进行气相传输反应6h。反应后，冷却至室温，使用超纯水清洗数次，至溶液颜色不发生变化，60℃真空干燥过夜，得到晶态-非晶态复合镍铁层状氢氧化物。
测试例纳米级电催化剂催化性能测试
测试方法：
所有电化学测量使用电化学工作站(CHI-760D，中国上海)在1.0M KOH电解质、标准三电极系统电池中进行。铂片(2cm*2cm)用作OER对电极，Hg/HgO电极用作参比电极。
根据以下公式，对可逆氢电极(RHE)校准测量的电位：
E(vs RHE)＝E(vs Hg/HgO)+0.098V+0.059*pH。
本测试中，测得1.0M KOH电解液的pH值为14。
其中CV曲线，选取在0～0.75V Hg/HgO的电位范围内，扫描速度为10mV/s。
其中LSV曲线，选取在0.1～0.9V Hg/HgO的电位范围内，为避免氧化峰的影响，选取从高电压往低电压扫描，扫描速度为5mV/s。
稳定性在恒电流下进行，在特定时间段内提供200mA·cm-2、500mA·cm-2和1000mA·c m-2电流密度。
图2为实施例1制得的晶态-非晶态复合镍铁层状氢氧化物催化剂的形貌特征，其中，图2(a)为镍铁层状氢氧化物的形貌特征，图2(b)为镍铁层状氢氧化物的元素分布，可见，Ni、Fe、O和N元素均匀分布在较薄纳米片上，形成均匀的单一组成镍铁层状氢氧化物。
图3为实施例1制得的镍铁层状氢氧化物的X射线衍射图谱，可见，兼具晶态的尖峰和非晶态的宽峰，表明了晶态和非晶态同时存在于结构中。另外，和标准卡片(PDF：22-0752)相比，很明显，(001)衍射峰从12.8°转移到更低的12.4°，表明Fe3+阳离子的成功插入。
图4为实施例1制得的镍铁层状氢氧化物的TEM图像和衍射环，可见，清晰晶格条纹区域被边界模糊，并随机排列的非晶态部分环绕，且衍射环直接暗示了非晶态的存在。
图5为实施例1制得的镍铁层状氢氧化物的EDS能谱图，可见，从支撑体上超声获得的催化剂显示为片状结构，且能谱表明镍铁摩尔比例大约为3：1。
图6为实施例1的甲醇蒸汽辅助构筑晶态-非晶态镍铁层状氢氧化物的电化学性能，其中，根据图6(a)所示的CV曲线可以得出，随着CV的进行，从第2圈到第50圈，性能逐步提高。其后，经过12小时200mA·cm-2的持续活化，性能达到最优(标记为12h-A)。图6(b)所示的LSV极化曲线和图6(c)所示的EIS曲线的变化，也显示出明显的活化过程，电化学活化后的镍铁层状氢氧化物只需要205mV就可以达到10mA·cm-2的电流密度；根据图6(d)所示的电化学稳定性测试结果可以得出，经过约200h的稳定性测试，晶态-非晶态镍铁层状氢氧化物显示出优异的稳定性，包括200mA·cm-2状态下190h测试，以及更高电流状态下的运行，500mA·cm-2和1000mA·cm-2的电流密度进行连续电解水析氧反应，在200h后，基本无衰减。图7(a)所示的LSV曲线显示实施例1制得的镍铁层状氢氧化物稳定性测试前后无明显变化，进一步验证了晶态-非晶态镍铁层状氢氧化物的稳定性。图7(b)和图7(c)为本发明实施例1的晶态-非晶态镍铁层状氢氧化物在稳定性测试后的SEM和TEM图形，显示其微观结构仍然保持晶态非晶态的片状结构。
综上，本发明提供一种利用甲醇蒸汽辅助技术在可控密闭循环反应体系中制备晶态-非晶态镍铁层状氢氧化物催化剂的方法。其结构具有明显的晶态和非晶态耦合结构，电化学过程表现出明显的活化过程，活化后的催化剂具备高效且稳定的性能优势。本发明合成的晶态-非晶态耦合镍铁层状氢氧化物不仅在200mA·cm-2的电流下保持稳定，而且在500～1000m A·cm-2的大电流下能够稳定运行200h，在电解水制氢产业化中具有重要意义。同时，在一实施例中，本发明所采用的甲醇蒸汽辅助技术是通过一步反应进行的，且甲醇溶剂可以循环利用，具备设备简易、操作简单、反应可控和易于规模化等优势。
以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。
Claims (10)
1.一种晶态-非晶态纳米片电催化剂的制备方法，包括：
将吸附有前驱体的导电支撑体置于有机溶剂蒸汽中，反应得到所述晶态-非晶态纳米片电催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体包含镍源、铁源中的至少一种；
或，所述前驱体包含镍源，不包含铁源。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体包含镍源、铁源时，所述镍源中的镍元素与所述铁源中的铁元素的摩尔比为1：2至20：1；
优选地，所述镍源包括硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或其水合物中的至少一种；
优选地，所述铁源包括硝酸铁、氯化铁或其水合物中的至少一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂蒸汽的温度为60～250℃，优选为100～250℃，更优选为150～180℃；
优选地，反应时间≥0.5h，优选为0.5～24h；
优选地，所述导电支撑体包括泡沫镍、泡沫铁、泡沫镍铁、泡沫铜中的任意一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述吸附有前驱体的导电支撑体的制备方法包括：将所述导电支撑体浸入溶液中，获得所述吸附有前驱体的导电支撑体，所述溶液含有镍源、铁源中的至少一种；
优选地，所述溶液中含有有机溶剂；
优选地，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应是在密闭容器中进行；
优选地，所述密闭容器内的导电支撑体与液体有机溶剂无直接接触，所述液体有机溶剂在加热条件下形成有机溶剂蒸汽气氛。
8.一种晶态-非晶态纳米片电催化剂，其特征在于，所述电催化剂包含晶态-非晶态镍铁层状氢氧化物，所述电催化剂中镍、铁、氧、氮元素均匀分布，所述镍铁层状氢氧化物包含纳米片结构，所述纳米片结构由出现在相邻域中并列的晶态-非晶态耦合而成；
或，所述电催化剂包含晶态-非晶态镍层状氢氧化物，所述电催化剂中镍、氧、氮元素均匀分布，所述镍层状氢氧化物包含纳米片结构，所述纳米片结构由出现在相邻域中并列的晶态-非晶态耦合而成。
9.如权利要求8所述的晶态-非晶态纳米片电催化剂，其特征在于，所述晶态-非晶态的混合状态为随机分布，无固定区域限制。
10.如权利要求8所述的晶态-非晶态纳米片电催化剂，其特征在于，还包括如下A)～E)项特征中至少一种：
A)所述电催化剂中镍和铁的摩尔比为1：(0～3)；
B)所述电催化剂是由权利要求1～7任意一项的制备方法制得；
C)所述电催化剂包含晶态-非晶态镍铁层状氢氧化物时，所述镍铁层状氢氧化物中镍和铁的摩尔比为1：(0～3)；
D)所述纳米片厚度为1～1000nm，优选为10～50nm；
E)所述纳米片由晶态和非晶态构筑，且随机分布，相互耦合。
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