CN110656349B - 一种在泡沫镍上原位生长Fe掺杂草酸镍纳米棒、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种在泡沫镍上原位生长Fe掺杂草酸镍纳米棒、制备方法及其应用。制备方法为：将铁源和草酸分散到甲醇中，再加入泡沫镍，水热反应，得到在泡沫镍上原位生长Fe掺杂草酸镍纳米棒。与现有技术相比，本发明制备方法简单、成本低，而且，产物在泡沫镍上原位生长Fe掺杂草酸镍纳米棒具备电化学活性面积大、导电性好的性能，可作为性能优异的析氧电催化剂。在50mA/cm‑2的电流密度下，在泡沫镍上原位生长Fe掺杂NiC2O4纳米棒材料的电势仅仅为231mV。
Description
技术领域
本发明涉及在泡沫镍上制备纳米材料技术及电催化领域，具体为一种在泡沫镍上原位生长Fe掺杂草酸镍纳米棒、制备方法及其应用。
背景技术
随着化石燃料的枯竭，人类急需一种清洁能源来代替传统的化石燃料。氢气由于其高能量密度和无碳性质，被认为最有可能取代传统的化石燃料。水电解是目前获得高纯度氢最成熟并且最环保的方法之一。
由于析氧反应复杂的反应过程，涉及到四个连续的质子和电子转移步骤，所以析氧反应的进行需要高电位，这就影响了水电解制氢的实际应用。据报道，析氢反应催化剂在最近取得巨大进展，在10mA/cm2的电流密度下，需要的过电位通常在150mV左右或以下。目前，最好的OER催化剂是RuO2和IrO2等贵金属氧化物，但它们的实际应用受到本身的稀缺性和高成本的限制。
因此，开发高效、低廉的OER催化剂成为水电解制氢的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在泡沫镍上原位生长Fe掺杂草酸镍纳米棒及其制备方法，通过设计制备方法及参数，控制最终生成物的形貌结构，提供了大的比表面积。
本发明另一目的在于提供一种在泡沫镍上原位生长Fe掺杂草酸镍纳米棒作为电解水析氧催化剂的应用。
本发明具体技术方案如下：
一种在泡沫镍上原位生长Fe掺杂草酸镍纳米棒的制备方法，所述制备方法为：
将铁源和草酸分散到甲醇中，再加入泡沫镍，水热反应，得到在泡沫镍上原位生长Fe掺杂草酸镍纳米棒。
进一步的，所述泡沫镍使用前经过处理，去除表面的氧化物；
具体处理方法为：泡沫镍置于盐酸中超声清洗后，用无水乙醇、去离子水分别再超声清洗两遍，结束后干燥，即可。
进一步的，所述铁源在甲醇中浓度为0.01-0.04mol/L；所述铁源选自六水合三氯化铁。
所述草酸在甲醇中浓度为0.03-0.075mol/L，所述草酸为二水合草酸。
优选的，所述甲醇的用量为20～30ml，铁源的摩尔质量为0.4～0.8mmol，草酸的摩尔质量为1～1.5mmol；
更优选的，甲醇的用量为30ml，六水合三氯化铁用量0.5mmol、二水合草酸的摩尔质量为1.0mmol。
进一步的，将铁源和草酸超声分散到甲醇中。超声时间为10～20min；优选为15min。
进一步的，所述水热反应条件为：140-180℃温度下反应20-24h。
优选的，反应结束后，产物进行清洗和干燥。具体为：用去离子水洗涤3次，再在70℃下真空干燥12小时。
一种在泡沫镍上原位生长Fe掺杂草酸镍纳米棒，通过上述方法制备得到，泡沫镍既是导电基底同时还是镍源，生成的Fe掺杂NiC2O4纳米棒均匀地覆盖泡沫镍的高密度骨架。Fe掺杂NiC2O4纳米棒为负载在三维导电基底上的一维棒状结构。
本发明提供的一种在泡沫镍上原位生长Fe掺杂草酸镍纳米棒作为电解水析氧催化剂的应用。
OER反应中的热力学和动力学屏障主要来源于不同中间体的高Gibbs自由能。而过渡金属Fe和Ni与这些中间体的键合在一个合适的强度，由于它们具有的独特三维电子结构。对于OER电催化性能的改善可以从两个方面来实现。一方面通过控制形貌和设计电极结构来增加催化活性位点的数量。另一方面金属元素掺杂。元素掺杂是一种有效的策略，它可以通过增加电化学比表面积，增强电子传导性，对中间体的吸附/解吸进行优化等，进一步提高了电催化剂的活性。
基于上述考虑，通过合理的设计，在三维(3D)多孔导电基底上直接生长一维材料，其提供高度可接近的表面积，快速离子扩散和优异的电子传导性。本发明泡沫镍和铁盐结合，发明了Fe掺杂NiC2O4纳米棒电催化材料，并研究了其在碱性电解液中的电催化性能。
本发明公开的在泡沫镍上原位生长Fe掺杂NiC2O4纳米棒材料的制备方法，是一种操作简单、成本低廉、条件温和、绿色环保的水热反应法，用无水甲醇作为溶剂是溶剂在反应的过程中可以控制晶体的生长，而在水系条件下无法合成出棒状形貌。利用草酸分解产生C2O4 2-离子，首先在导电基泡沫镍上生成NiC2O4纳米棒，同时由于Fe和Ni的原子半径非常接近，少量的Fe3+离子掺入NiC2O4晶格。Fe3+作为一种路易斯酸，使得Fe和Ni之间发生部分电子转移，实现了电子结构的调节，从而提高了导电性，增大了电化学活性面积。
与现有技术相比，本发明制备方法简单、成本低，而且，产物在泡沫镍上原位生长Fe掺杂草酸镍纳米棒具备电化学活性面积大、导电性好的性能，可作为性能优异的析氧电催化剂。在50mA/cm-2的电流密度下，在泡沫镍上原位生长Fe掺杂NiC2O4纳米棒材料的电势仅仅为231mV。
附图说明
图1为实施例1制备的在泡沫镍上原位生长Fe掺杂NiC2O4纳米棒材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为实施例1制备的在泡沫镍上原位生长Fe掺杂NiC2O4纳米棒材料的透射电镜(TEM)图；
图3为实施例1制备的在泡沫镍上原位生长Fe掺杂NiC2O4纳米棒材料的X-射线衍射谱(XRD)图；
图4为实施例1制备的在泡沫镍上原位生长Fe掺杂NiC2O4纳米棒材料的元素映射(Mapping)图；
图5为实施例1制备的在泡沫镍上原位生长Fe掺杂NiC2O4纳米棒材料的线性扫描循环伏安图(LSV)；
图6为实施例1制备的在泡沫镍上原位生长Fe掺杂NiC2O4纳米棒材料的电化学双层电容的循环伏安图(CV)；图中曲线1扫速为20mV s-1、曲线2扫速为40mV s-1、曲线3扫速为60mV s-1、曲线4扫速为80mV s-1、曲线5扫速为100mV s-1；
图7为实施例1制备的在泡沫镍上原位生长Fe掺杂NiC2O4纳米棒材料的电化学活性表面积(ECSA)图；
图8为实施例1制备的在泡沫镍上原位生长Fe掺杂NiC2O4纳米棒材料的电化学阻抗谱(EIS)图。
图9为实施例3制备的在泡沫镍上原位生长Fe掺杂NiC2O4纳米棒材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图10为实施例4制备的在泡沫镍上原位生长Fe掺杂NiC2O4纳米棒材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图11为本发明制备的在泡沫镍上原位生长不同Fe掺杂量的NiC2O4纳米棒材料的线性扫描循环伏安曲线图。
具体实施方式
本发明所用的泡沫镍、六水合三氯化铁、二水合草酸和无水甲醇等均可从市场上的销售厂家直接购买得到。本发明中草酸镍化学式为NiC2O4。
泡沫镍的处理：
剪一块3×3cm的泡沫镍至50ml烧杯中，加入30ml 3M的盐酸至烧杯中，然后超声清洗15min后，将盐酸倒出，再加入无水乙醇、去离子水，先后分别超声清洗2次，每次15min。清洗结束后在70℃下干燥15min。
实施例1
一种在泡沫镍上原位生长Fe掺杂草酸镍纳米棒的制备方法，具体为：
将0.5mmol六水合三氯化铁和1mmol二水合草酸加入30ml无水甲醇中并超声15min，分散均匀，再将上述处理好的泡沫镍放入溶液中，转移至50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中。将高压釜置于160℃的烘箱中反应22小时后，冷却至室温后，将其中的泡沫镍取出，用去离子水洗涤3次，然后在70℃下真空干燥12小时，即可得到在泡沫镍上原位生长Fe掺杂NiC2O4纳米棒材料。
实施例2
一种在泡沫镍上原位生长Fe掺杂草酸镍纳米棒的制备方法，具体为：
将0.5mmol六水合三氯化铁和1mmol二水合草酸加入30ml无水甲醇中并超声分散20min，分散均一，再将上述处理好的泡沫镍放入其中，然后将溶液转移至50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中。将高压釜置于140℃的烘箱中22小时后冷却至室温后，将其中的泡沫镍取出，用去离子水洗涤3次，在70℃下真空干燥12小时，即可得到在泡沫镍上原位生长Fe掺杂NiC2O4纳米棒材料。
实施例3
一种在泡沫镍上原位生长Fe掺杂草酸镍纳米棒的制备方法，具体为：
将0.5mmol六水合三氯化铁和1mmol二水合草酸加入30ml无水甲醇中并超声分散15min，分散均一，再将上述处理好的泡沫镍放入其中，后将溶液转移至50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中。将高压釜置于180℃的烘箱中22小时后冷却至室温后，将其中的泡沫镍取出，用去离子水洗涤3次，在70℃下真空干燥12小时，即可得到在泡沫镍上原位生长Fe掺杂NiC2O4纳米棒材料。
实施例4
一种在泡沫镍上原位生长Fe掺杂草酸镍纳米棒的制备方法，具体为：
将0.8mmol六水合三氯化铁和1mmol二水合草酸加入30ml无水甲醇中并超声分散20min，分散均一，再将上述处理好的泡沫镍放入其中，后将溶液转移至50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中。将高压釜置于160℃的烘箱中22小时后冷却至室温后，将其中的泡沫镍取出，用去离子水洗涤3次，在70℃下真空干燥12小时，即可得到在泡沫镍上原位生长Fe掺杂NiC2O4纳米棒材料。
实施例5
一种在泡沫镍上原位生长Fe掺杂草酸镍纳米棒的制备方法，具体为：
将0.5mmol六水合三氯化铁和1.5mmol二水合草酸加入30ml无水甲醇中并超声分散均一，再将上述制备好的泡沫镍放入其中，后将溶液转移至50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中。将高压釜置于160℃的烘箱中22小时后冷却至室温后，将其中的泡沫镍取出，用去离子水洗涤3次，在70℃下真空干燥12小时，即可得到在泡沫镍上原位生长Fe掺杂NiC2O4纳米棒材料。
将实施例1制备得到的在泡沫镍上原位生长Fe掺杂NiC2O4纳米棒材料进行表征，结果如下：
用扫描电子显微镜(SEM)对实施例1所得产物进行形貌分析，结果如图1所示，表明所制备的样品为一维纳米棒结构。
用透射电子显微镜(TEM)对实施例1所得产物进行形貌分析，结果如图2所示，表明所制备的样品为一维纳米棒结构。
用X射线衍射(XRD)检测实施例1所得产物，结果如图3所示。得到的谱图与JCPDS标准卡片NO.25-0581所对应的NiC2O4衍射峰完全吻合。此XRD图可以很好的证明该物质为Fe掺杂NiC2O4纳米棒材料。
用透射电子显微镜(TEM-Mapping)对实施例1所得进行元素映射分析，结果如图4所示。得到的谱图证明Fe元素掺杂的成功，并且Fe、Ni、C、O元素均匀地分布于纳米棒。此Mapping图更好的证明了该物质为Fe掺杂NiC2O4纳米棒材料。
同样地，对实施例2-实施例5进行检测，检测结果与实施例1的检测结果基本一致，从而也说明了实施例1-实施例5为在泡沫镍上原位生长Fe掺杂NiC2O4纳米棒材料。
实施例6
一种在泡沫镍上原位生长Fe掺杂草酸镍纳米棒作为析氧电催化剂材料的应用，具体如下：
以下测试所用仪器均为CHI660E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司制造。
以下测试均采用三电极体系，其中，将实施例1制备的Fe掺杂NiC2O4纳米棒材料作为工作电极(1×1cm)，以Ag/AgCl电极和碳棒电极分别作为参比电极和对电极；以1M KOH溶液作为电解液。
线性扫描循环伏安(LSV)测试：
以1mV s-1的扫描速率进行测试，得出实施例1中的在泡沫镍上原位生长Fe掺杂NiC2O4纳米棒材料的线性扫描循环伏安曲线如图5所示，该曲线的电势范围为0～0.6V(相对于银/氯化银电极)。通过LSV图可以看出在低电势时，曲线处于平缓的阶段，并在0.37V左右出现一个氧化峰，后随着电势的增大，曲线开始出现急剧上升。此现象说明在泡沫镍上原位生长Fe掺杂NiC2O4纳米棒材料具有优异的电催化析氧效果。
0～0.6V是相对于银/氯化银电极,图5中的纵坐标电压是相对于可逆氢电极，只是参比电极不一样，意思是一样的，0.33V改为1.37V(相对于可逆氢电极)
其中，电势的计算公式为：ERHE/V＝EAg/AgCl+(0.0592pH+0.197)；过电势的计算公式为η/V＝ERHE-1.23，pH的值为12。
电化学双层电容的循环伏安(CV)测试：
CV图测量的分别在扫速为20mV s-1、40mV s-1、60mV s-1、80mV s-1、100mV s-1下进行，其测试电压范围为无法拉第电磁效应的-0.1～0V(相对于银/氯化银)，得到实施例1中电化学双层电容的循环伏安图，如图6所示。
电化学活性表面积(ECSA)测试：
该图由图6变化而来，其中电化学活性表面积的计算公式为：ECSA/cm2＝Cdl/Cs，其中Cdl为电化学双层电容，根据电容电流与扫描速率的关系图获得；其中Cs表示特定电化学双层电容(0.04mF cm-2)。计算后画出得到实施例1中电化学活性表面积图。从图7中可以看出在泡沫镍上原位生长Fe掺杂NiC2O4纳米棒材料的电化学活性表面积为3.82mF cm-2，说明该材料具有大的电化学活性表面积。
电化学阻抗谱(EIS)测试：
通过电化学阻抗谱法得出在泡沫镍上原位生长Fe掺杂NiC2O4纳米棒材料电极的交流阻抗图谱，如图8所示。阻抗谱与实轴的交点为在泡沫镍上原位生长Fe掺杂NiC2O4纳米棒材料的内阻，包括活性材料本身的电阻、电解液的电阻和活性材料与电解液的接触电阻。可以看出在泡沫镍上原位生长Fe掺杂NiC2O4纳米棒材料具有很小的电化学反应电阻，这得益于优异的电子传输和高表面积，由此表明了在泡沫镍上原位生长Fe掺杂NiC2O4纳米棒材料可以作为优异的析氧的电催化剂材料。
相同条件下下检测不同Fe掺杂量的NiC2O4纳米棒材料的线性扫描循环伏安曲线如图11所示。从图11可以看出，Fe掺杂量不同的NiC2O4纳米棒材料均具有优异的电催化析氧效果。图中0.4、0.5、0.6、0.7和0.8是指在制备过程中六水合三氯化铁所用的摩尔量。
上述参照实施例对在泡沫镍上原位生长Fe掺杂NiC2O4纳米棒材料的制备方法及应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种在泡沫镍上原位生长Fe掺杂草酸镍纳米棒的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
将铁源和草酸分散到无水甲醇中，再加入泡沫镍，水热反应，得到在泡沫镍上原位生长Fe掺杂草酸镍纳米棒；
所述铁源在无水甲醇中浓度为0.01-0.04mol/L；
所述草酸在无水甲醇中浓度为0.03-0.075 mol/L；
所述水热反应条件为：140-180℃温度下反应20-24h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁源选自六水合三氯化铁。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述草酸为二水合草酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无水甲醇的用量为20~30ml，铁源的摩尔质量为0.4~0.8mmol，草酸的摩尔质量为1~1.5mmol。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将铁源和草酸超声分散到无水甲醇中。
6.一种权利要求1-5任一项所述制备方法制备得到的在泡沫镍上原位生长Fe掺杂草酸镍纳米棒。
7.一种权利要求1-5任一项所述制备方法制备得到的在泡沫镍上原位生长Fe掺杂草酸镍纳米棒的应用，其特征在于，作为电解水析氧催化剂的应用。
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