CN111790416A - 一种高效析氧电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高效析氧电催化剂，包括泡沫镍基体；在泡沫镍基体上生长NiFe‑LDH后进行热磷酸化得到异质结构的镍铁基氧化物/磷化物。本发明中，在NF上制备异质的NiFe2O4/NiFeP纳米片。最优的NiFe2O4/NiFeP异质结构可以在1mol/L的KOH中实现稳定的性能，仅需191 mV的极低过电位便可产生10 mA cm‑2的阳极电流密度。NiFe2O4/NiFeP异质结构的优异OER活性可归因于：具有更大暴露的表面积的垂直交错的纳米片组成的结构良好的3D网状结构；NiFe2O4和NiFeP之间的协同作用产生的有助于电荷分离和降低OER过程的能量势垒的最佳电子结构。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备氢气的催化剂，尤其涉及一种高效析氧电催化剂及其制备方法。
背景技术
随着对绿色能源需求的不断增长，人们在寻找和开发可再生和替代能源方面付出了各种努力。氢气是一种理想的替代能源，具有高能量、无毒、无污染、可循环利用等优点。发展氢经济是人类摆脱对化石能源依赖的永久战略选择，电催化分解水被广泛认为是一种很有前途的通过电能转换制氢的策略。然而，析氧反应（OER）作为水分解过程中的半反应，在动力学上是一个缓慢的四电子多步传递过程，在热力学上是一个上坡过程，从而严重影响了另一半反应即析氢反应（HER）产生氢气。因此，开发具有优异活性且适合实际生产的OER催化剂至关重要。
通常，Ir或Ru的贵金属氧化物被称为触发OER的高效OER电催化剂。然而，这些贵金属稀有且昂贵，这严重限制了它们的应用。为了寻找经济有效的替代品，近年来研究人员们将注意力转向了地球上储量丰富的过渡金属的化合物。过渡金属氧化物（TMOs）和过渡金属磷化物（TMPs）受到了广泛的关注。其中，TMOs被认为是OER的高活性电催化剂，但由于其在催化过程中容易团聚、导电性差，活性难以进一步提高。研究表明，TMOs与镍泡沫（NF）、钛网、碳布（CC）等导电基底结合是提高TMOs导电性能的可行途径。例如，通过在NF上原位生长含硫NiFe2O4纳米片合成的S-NiFe2O4/NF具有优异的OER催化活性的原因之一是NF加速了电子转移。同时，TMPs由于其金属特性，被认为是一类具有优异活性、稳定性和高导电性的水裂解催化剂。据报道，对于OER，TMPs在10 mA cm-2处仍然表现出约240-350 mV的高过电位。为了进一步提高它们的活性，不同组分的杂交（例如构建TMOs和TMPs的异质结构）已经被证明是一种有效的策略。异质的CoP @ a-CoO x 片表现出比CoP和a-CoO x 更高的OER活性。Dutta等人讨论了Fe3O4/Ni x P纳米结构中Fe3O4核与Ni x P壳之间的协同效应对OER的影响。这些研究证实了使用TMPs和TMOs设计具有适当纳米结构的杂化物以改善OER催化性能的可行性。但是，大规模开发高效、经济的OER电催化剂仍然是一项艰巨的任务。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种过电位低，简便并且低成本的高效析氧电催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种高效析氧电催化剂，包括泡沫镍基体；在泡沫镍基体上生长NiFe-LDH后进行热磷酸化得到异质结构的镍铁基氧化物/磷化物。
上述的高效析氧电催化剂，优选的，采用水热法在泡沫镍上生长NiFe-LDH。
上述的高效析氧电催化剂，优选的，采用双坩埚法在马弗炉中对生长在NF上的NiFe-LDH进行热磷酸化。
一种高效析氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤，
1）将泡沫镍依次在乙醇、去离子水、丙酮、去离子水、pH为3的HCl溶液和去离子水中超声清洗10-20分钟后备用；
2）将尿素和Fe(NO3)3∙9H2O溶于去离子水中搅拌均匀，并将混合溶液转移到高压釜中，尿素的浓度为0.25 mol/L，所述溶液中Fe(NO3)3的浓度为尿素浓度的二十分之一；
3）将步骤1）处理后的泡沫镍浸入到步骤2）的混合溶液中，密封高压釜，在90摄氏度以上的温度下反应10小时以上；自然冷却后用去离子水清洗，得到前驱体覆盖的泡沫镍；
4）用双坩埚法在马弗炉中对生长在泡沫镍上的NiFe-LDH进行热磷酸化；
上述的高效析氧电催化剂的制备方法，优选的，所述高压釜为具有特氟龙内衬的不锈钢高压釜。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明，利用水热技术和随后的马弗炉双坩埚选择性磷化工艺，在NF上制备异质的NiFe2O4/NiFeP纳米片。最优的NiFe2O4/NiFeP异质结构可以在1mol/L的 KOH中实现稳定的性能，仅需191 mV的极低过电位便可产生10 mA cm-2的阳极电流密度，与大多数已报道的OER电催化剂相比，它表现出显著的催化活性。NiFe2O4/NiFeP异质结构的优异OER活性可归因于：具有更大暴露的表面积的垂直交错的纳米片组成的结构良好的3D网状结构；NiFe2O4和NiFeP之间的协同作用产生的有助于电荷分离和降低OER过程的能量势垒的最佳电子结构。这种通过双坩埚磷化法进行的选择性磷化策略为过渡金属基氧化物/磷化物异质结构的构建向前迈出了一步，并且为商业水裂解提供了一种有前途的高性能OER电催化剂。
附图说明
图1为实施例1中NiFe2O4/NiFeP纳米板在NF上的生长过程图。
图2 为实施例1中以5 mV s-1的扫描速率记录的NiFe2O4/NiFeP-3以及NiFe2O4/NiFeP-2、NiFe2O4/NiFeP-4和NF的极化曲线图。
图3为图2中相应的电催化剂的极化曲线得出的塔菲尔斜率。
图4为实施例1中NiFe2O4/NiFeP-2、NiFe2O4/NiFeP-3和NiFe2O4/NiFeP-4在开路电压下的Nyquist图。
图5为在0.2 V下的电流密度差与扫描速率的关系图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
需要特别说明的是，当某一元件被描述为“固定于、固接于、连接于或连通于”另一元件上时，它可以是直接固定、固接、连接或连通在另一元件上，也可以是通过其他中间连接件间接固定、固接、连接或连通在另一元件上。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
实施例1
在本实施例中将泡沫镍（NF）切成2 cm × 3 cm × 1 mm大小。本实施例的高效析氧电催化剂的制备方法包括NF上NiFe-LDH的合成和NF上NiFe2O4/NiFeP的合成。
1）NF上NiFe-LDH的合成；
采用水热法合成了生长在NF上的NiFe-LDH。NF在乙醇、去离子水、丙酮、去离子水、HCl溶液(pH3)和去离子水中依次超声清洗15分钟后使用。首先将7.5 mmol尿素和0.375 mmolFe(NO3)3∙9H2O溶于30 mL去离子水中搅拌3h。得到的溶液经超声处理3分钟后转移到50 mL特氟龙内衬的不锈钢高压釜中，并将清洗后的NF浸入其中。然后密封高压釜，100℃加热12h，反应结束后自然冷却至室温。最后用超声波在去离子水中清洗三次并干燥。
）NF上NiFe2O4/NiFeP的合成；
用双坩埚法在马弗炉中对生长在NF上的NiFe-LDH进行热磷酸化。首先，将30 mL的小坩埚放入100 mL的大坩埚中，两个坩埚之间留有间隙。将被前驱体覆盖的NF置于30 mL坩埚中，在间隙中添加3 mmol的NaH2PO2∙H2O。然后盖上100ml坩埚的盖子。最后，坩埚们在300℃的马弗炉中煅烧1h。样品在去离子水中超声洗涤2次并干燥，记为NiFe2O4/NiFeP-3。为了比较，在其他条件不变的情况下，添加x mmol NaH2PO2∙H2O制备NiFe2O4/NiFeP-x。
在1 mol/L的 KOH中，用标准三电极系统记录LSV曲线，评估了样品的OER催化活性。如图2所示，明显地，NiFe2O4/NiFeP异质结构的OER活性取决于磷化过程中NaH2PO2∙H2O的添加量。NiFe2O4/NiFeP-3异质结构表现出最佳的OER活性，达到10 mA cm-2的电流密度仅需191 mV的低过电位。而NiFe2O4/NiFeP-2和NiFe2O4/NiFeP-4在10 mA cm-2处表现出更高的过电位，分别为224 mV和233 mV。在图2中横坐标为电位，过电位=电位-1.23。与裸NF上的大过电位（450mv）相比，NiFe2O4/NiFeP异质结在相同电流密度（10 mA cm-2）处的过电位显著的低。这些结果表明，NiFe2O4/NiFeP异质结构而非NF是此催化材料高活性的主要原因。
图3为图2中相应的电催化剂的极化曲线得出的塔菲尔斜率。在图3中可以看到，所有NiFe2O4/NiFeP异质结构的Tafel斜率（NiFe2O4/NiFeP-2、NiFe2O4/NiFeP-3和NiFe2O4/NiFeP-4的Tafel斜率分别为119 mV dec-1、76 mV dec-1和127 mV dec-1）均比裸NF的Tafel斜率小（138 mV dec-1）。这一结果显示了NiFe2O4/NiFeP异质结具有良好的OER动力学特性以及其表面电催化OER的低能量势垒。
如图4所示，为了阐明三种NiFe2O4/NiFeP异质结构OER活性差异的起源，进行了电化学阻抗谱（EIS）和电化学活性表面积（ECSA）的测量。EIS通常用于研究电极-电解质界面的行为。NiFe2O4/NiFeP-3异质结构与NiFe2O4/NiFeP-2和NiFe2O4/NiFeP-4相比，直线斜率更大，半圆更小，说明NiFe2O4/NiFeP-3异质结具有更快的离子扩散速率和电荷转移能力。更具体地说，等效电路由溶液电阻（Rs）与电荷转移电阻（Rct）和恒相元件（CPE）的并联组合串联而成，与实验数据吻合良好。根据半圆拟合结果，NiFe2O4/NiFeP-3异质结构表现出小的的Rs（1.456 Ω）和Rct（0.473 Ω），这与先前有关NiFe基材料的报道一致。EIS分析表明，NiFe2O4/NiFeP-3异质结构具有高导电性且更有利于OER过程中的快速电子转移，表明其优于其他电催化剂的OER活性。
如图5为在0.2 V（相对于Ag/AgCl电极）下的电流密度差与扫描速率的关系图，以确定Cdl从而估计ECSA。，通过在不同扫描速率下的循环伏安法（CV）测量，基于电流密度差和扫描速率之间的线性关系，可以获得无法拉第电流的电位范围内的双层电容（Cdl），其与ECSA成正比，可以作为ECSA的估算值。 我们计算了Cdl，NiFe2O4/NiFeP-3异质结构的Cdl为11.64 mF cm-2，高于NiFe2O4/NiFeP-2的Cdl值 （10.29 mF cm-2）和NiFe2O4/NiFeP-4的Cdl值（8.82 mF cm-2），说明NiFe2O4/NiFeP-3可以暴露更多的活性位点。NiFe2O4/NiFeP-3异质结构的理想Cdl值主要来自于由纳米片组成的配置良好的三维网状结构。
除了高催化活性外，电催化剂的操作稳定性也非常重要。NiFe2O4/NiFeP-3异质结构的计时安培法（CA）测试在1.41 V（vs. RHE）下于1 M KOH电解质中运行12 h后，其活性保持率达到96.13％，这证明了其显著的长期稳定性。
基于上述结果和分析，NiFe2O4/NiFeP-3优异OER活性可归因于以下因素。首先，由垂直交错的纳米板组成的结构良好的网络结构可以有效避免聚集，而暴露的表面积更大，这使这种催化材料与电解质完全接触，并为OER期间电解质和电极之间的质量转移提供了有效的扩散途径。其次，由NiFe2O4和NiFeP的协同作用产生的最佳电子结构更有利于电荷分离和降低OER过程的能量势垒。
本实施例中，利用水热技术和随后的马弗炉双坩埚选择性磷化工艺，在NF上制备异质的NiFe2O4/NiFeP纳米片。最优的NiFe2O4/NiFeP异质结构可以在1 mol/L的KOH中实现稳定的性能，仅需191 mV的极低过电位便可产生10 mA cm-2的阳极电流密度，与大多数已报道的OER电催化剂相比，它表现出显著的催化活性。NiFe2O4/NiFeP异质结构的优异OER活性可归因于：具有更大暴露的表面积的垂直交错的纳米片组成的结构良好的3D网状结构；NiFe2O4和NiFeP之间的协同作用产生的有助于电荷分离和降低OER过程的能量势垒的最佳电子结构。这种通过双坩埚磷化法进行的选择性磷化策略为过渡金属基氧化物/磷化物异质结构的构建向前迈出了一步，并且为商业水裂解提供了一种有前途的高性能OER电催化剂。
Claims (5)
1.一种高效析氧电催化剂，其特征在于：包括泡沫镍基体；在泡沫镍基体上生长NiFe-LDH后进行热磷酸化得到异质结构的镍铁基氧化物/磷化物。
2.根据权利要求1所述的高效析氧电催化剂，其特征在于：采用水热法在泡沫镍上生长NiFe-LDH。
3.根据权利要求1所述的高效析氧电催化剂，其特征在于：采用双坩埚法在马弗炉中对生长在NF上的NiFe-LDH进行热磷酸化。
4.一种高效析氧电催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
1）将泡沫镍依次在乙醇、去离子水、丙酮、去离子水、pH为3的HCl溶液和去离子水中超声清洗10-20分钟后备用；
2）将尿素和Fe(NO3)3∙9H2O溶于去离子水中搅拌均匀，并将混合溶液转移到高压釜中，尿素的浓度为0.2-0.3 mol/L，所述溶液中Fe(NO3)3的浓度为尿素浓度的二十分之一；
3）将步骤1）处理后的泡沫镍浸入到步骤2）的混合溶液中，密封高压釜，在90摄氏度以上的温度下反应10小时以上；自然冷却后用去离子水清洗，得到前驱体覆盖的泡沫镍；
4）用双坩埚法在马弗炉中对生长在泡沫镍上的NiFe-LDH进行热磷酸化；
5.根据权利要求4所述的高效析氧电催化剂的制备方法，其特征在于：所述高压釜为具有特氟龙内衬的不锈钢高压釜。
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