CN113061929A - 一种掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料及其制备方法和应用，它涉及掺杂磷化镍铁基纳米材料及其制备方法和应用。它是解决现有的催化剂过电位大、电子转换效率差和在相同电解液中很难匹配的技术问题。本发明的掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料由泡沫镍和原位生长在泡沫镍上的掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片组成。制法：将铁源、掺杂金属源、碱源制备成混合液，转移到反应釜中，再将泡沫镍放入釜中进行溶剂热反应，得到前驱体；前驱体经磷化处理即得。该材料在HER反应中，10mA cm‑2下的过电位低至47mV；在OER反应中，50mA cm‑2下的过电位低至259mV。可用于电催化析氢、析氧或全解水领域。

Description

一种掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及掺杂磷化镍铁基纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
能源与环境是人类永恒的主题。目前，氢能被认为是解决未来能源危机和减少环境污染最有潜力的候选之一。在众多氢能的制备方法中，电催化分解水为制备清洁又高效的氢能提供了最有效的途径。电催化分解水包括两个半反应：阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)，然而电催化剂在HER和OER反应中活性的不一致使其在相同电解液中很难匹配，并且过电位也较高，这些都严重制约了电催化分解水制氢技术的工业化进展。因此，寻找高活性、低成本和双功能的非贵金属催化剂具有非常重要的现实意义。
近年来，过渡金属磷化物因其价格低廉、导电性优良、抗腐蚀性强等特点，在电催化分解水方面引起了人们的广泛关注。在析氢反应中，发现P元素可以作为羟基受体吸附OH-，过渡金属吸附氢质子，通过过渡金属和P的协同作用，有效加速碱性电解质中水分子的O-H键断裂，从而提升HER活性；在析氧反应中，过渡金属磷化物表面会形成金属-氧/羟基活性相，内部未氧化的过渡金属磷化物具有很好的导电性，可以使反应中的电子快速的向催化活性相转移，进而提高OER的电催化活性。但是过渡金属磷化物结构在反应过程中容易团聚，并且形貌不是十分规则，这使得活性位点无法很好的暴露，从而限制了性能的进一步提高。针对上述问题，人们采用金属元素掺杂的方式调控过渡金属磷化物的电子结构和材料形貌，以达到提高材料性能的目的。例如Sun课题组在《先进功能材料》(Adv.Funct.Mater.)2017年的37期27卷1702513页上的文章《3D自支撑铁掺杂磷化而镍阵列作为全解水双功能催化剂》(3D Self-Supported Fe-Doped Ni2P Nanosheet Arrays as BifunctionalCatalysts for Overall Water Splitting)通过水热磷化法合成出片层状Fe-掺杂Ni2P电催化剂，其表现出优异的电催化性能，在HER反应中，10mA cm-2下的过电位可低至为84mV，在OER反应中，50mA cm-2下的过电位可低至为230mV；Fu课题组在《能源技术》(EnergyTechnol)2020年的1期8卷1901079页上的文章《锌掺杂多孔CoNiP纳米片阵列作为有效和稳定的双功能催化剂应用于全解水》(Zn-Doped Porous CoNiP Nanosheet Arrays asEfficient and Stable Bifunctional Electrocatalysts for Overall WaterSplitting)合成的多孔Zn掺杂-多孔纳米线片阵列拥有优异的OER和HER性能，在电流密度达到100mA cm-2时，HER反应的过电位为177mV，OER反应的过电位为396mV；Pan课题组在《电化学学报》(Electrochimica Acta)2020年的第339卷115933页上的文章《自支撑锌掺杂CoNiP微球/刺分级结构作为有效的双功能催化剂应用于全解水》(The self-supportedZn-doped CoNiP microsphere/thorn hierarchical structures as efficientbifunctional catalysts for water splitting)在制备NiCoP纳米棒阵列的过程中引入锌源，制备了Zn掺杂的NiCoP纳米棒阵列，电化学测试表明，电流密度达到10mA cm-2时，该催化剂HER反应的过电位仅为34mV，在50mA cm-2时OER反应的过电位仅为310mV，优于未掺杂的NiCoP纳米棒阵列的催化活性。以上工作是针对通过金属掺杂对金属磷化物电催化分解水性能提升的改进。这些工作所合成的电催化剂虽然从一定程度上提升了其电催化性能，但是仍然不能从本质上解决阴阳极在相同电解液中很难匹配等问题。
发明内容
本发明是为了解决现有的催化剂材料过电位大、电子转换效率差和在相同电解液中很难匹配等问题，而提供一种掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料及其制备方法和应用。
本发明的掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料由泡沫镍和原位生长在泡沫镍上的掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片组成；其中纳米片的厚度为0.5～2.0nm；掺杂元素为锌或锰元素。
更进一步地，纳米片中掺杂元素的含量占纳米片质量的3wt％～10wt％。
更进一步地，纳米片上分布有孔。
上述的掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、对泡沫镍进行预处理；
二、将铁源、掺杂金属源、第一碱源和第二碱源，按照5：(1～3)：(5～20)：(5～20)的摩尔比加入到溶剂中，在搅拌均匀，得到混合液；掺杂金属源为锌源或锰源；
三、将步骤二得到的混合液转移到反应釜中，然后将步骤一预处理后泡沫镍倾斜放入反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应温度为100～150℃，反应时间为5～10h，得到前驱体；
四、将步骤三得到的前驱体置于管式炉内的石英管下游，石英管上游放置磷源，在惰性气体保护下，以5～10℃/min速度由室温升至300～600℃并保持1～5h进行磷化处理，自然冷却至室温，得到掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料。
更进一步地，步骤一中所述的铁源为硝酸铁、氯化铁、乙酰丙酮铁、硫酸铁其中的一种或几种的组合；
更进一步地，步骤一中所述的锌源为硝酸锌、乙酸锌中的一种或两种的组合；
更进一步地，步骤一中所述的锰源为硝酸锰、乙酸锰中的一种或两种的组合。
更进一步地，步骤一中所述的第一碱源为尿素，第二碱源为六次甲基四铵。
更进一步地，步骤一中所述的搅拌是在速度为100～200r/min条件下搅拌2～3h；
更进一步地，步骤一中所述的溶剂为二甲基甲酰胺、水、乙醇、甲醇中一种或几种的组合。
更进一步地，步骤四中所述的磷源为红磷、白磷、磷酸钠、次磷酸钠、三苯基膦中的一种或几种的组合。
更进一步地，步骤四中所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气。
更进一步地，步骤四中所述的惰性气体流量为60～1000mL/min。
上述的掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料的应用，是将该材料作为电催化剂用于电催化分解水析氢、电催化分解水析氧或全解水中。
本发明的掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料，首先，在合成过程中并没有加入镍源，镍源主要来自溶剂热反应过程中泡沫镍原位缓慢释放的镍离子，可以很好的节约成本。其次，该催化剂独特的微观结构可有效的调控其电化学性能。因此，所得的产品具有成本低、过电位小、活性位点暴露充分、电子转换效率高、电化学活性优异和在同种电解液中相匹配等优势。将其作为电催化分解水HER和OER的双功能催化剂，表现出优异的电化学特性。在HER反应中，10mA cm-2下的过电位可低至为47mV；在OER反应中，50mA cm-2下的过电位可低至为259mV。本发明制得的掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片作为双功能催化剂表现出优异的催化性能，且具有很好的的应用前景和商业价值。
本发明与现有技术相比，在泡沫镍上原位生长出的三维掺杂磷化镍铁基双功能催化剂具有超薄多孔，该超薄多孔的片层和连通的三维网状结构使其暴露出更多的活性位点有利于水的分解，同时更有利于传质(电解质)和传荷(电荷)，具有活性位多、有效电化学活性比表面积比表面大、导电性好，电化学活性高等优势，能有效的提高电催化剂的催化性能。此外，现有技术大多为掺杂磷化镍钴基材料，而本发明通过实验发现，无论是在结构调控还是性能调控中，掺杂磷化镍铁基材料都更优于掺杂磷化镍钴基材料，主要是因为金属元素掺杂法改性的磷化镍铁具有更优异的电子结构，能够同时提高HER和OER的反应活性，从而可以满足电催化剂工业生产的实际需求。
本发明的技术方案有以下有益效果：
1、本发明方法制备自支撑掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片双功能催化剂产品具有超薄纳米片和适宜的孔结构，使其能够提供更多有效的活性位点，增大电化学活性比表面积，更利于水的分解，从而同时提升电催化剂的HER和OER性能；
2、本发明得到的掺杂磷化镍铁基纳米片，在合成过程中并没有加入镍源，镍源主要来自溶剂热反应过程中泡沫镍原位缓慢释放的镍离子，可以很好的降低成本；
3、本发明方法制备掺杂磷化镍铁基纳米片产品，其良好的导电性和高的电化学活性主要归功于其组成的三维网状支撑结构和金属的掺杂，因为三维网状支撑结构有利于电子的传输和电解液的传递，增加载流子浓度，从而提升其电化学性能，同时金属的掺杂可引起结构的改变和缺陷的产生，从而提升HER和OER反应活性。掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片作为电解水双功能催化剂具有高稳定性、高效的电催化析氢析氧性能和全解水活性，因此掺杂磷化镍铁基纳米片在电催化分解水方面有很好的应用。
4、本发明制备流程简捷、反应设备简单、生产成本低且安全性高，因此易于实现工业化生产。
附图说明
图1是实施例1的掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料的低倍扫描电镜照片；
图2是实施例1的掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料的高倍扫描电镜照片；
图3是实施例1的掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料的原子力显微镜照片；
图4是实施例1的掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料的明场照片和mapping图，包括：Zn、Ni、Fe和P元素分布图像；
图5是实施例1的掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料的X射线光电子能谱全图；
图6是实施例2的掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料的扫描电镜照片；
图7是实施例3的掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料的扫描电镜照片；
图8是对比例1的无金属掺杂磷化镍铁基纳米片的扫描电镜照片；
图9是对比例2的高锌掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片的扫描电镜照片；
图10是对比例3的掺杂磷化镍钴基三维纳米线的扫描电镜照片；
图11是对比例1、实施例1、对比例2、实施例3和对比例3析氢反应极化曲线；
图12是对比例1、实施例1、对比例2、实施例3和对比例3析氧反应极化曲线；
图13是实施例1作为HER和OER双功能催化剂全解水的极化曲线；
图14是实施例1在电流密度20m Acm-2下的计时电压曲线。
具体实施方式
用下面的实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：本实施例的掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、对泡沫镍进行预处理：先将剪裁大小为3cm×3cm的泡沫镍按顺序在50mL丙酮、50mL乙醇和50mL去离子水中超声清洗5min，然后在真空干燥箱温度为80℃进行干燥，即可得到除去有机物和氧化膜的泡沫镍；
二、将2mmol硝酸铁、1mmol乙酸锌、6mmol尿素和6mmol六次甲基四胺加入到30mL乙醇中，在搅拌速度为100r/min条件下搅拌3h，进而得到混合液；
三、将步骤二得到的混合液转移到50mL反应釜中，然后将步骤一预处理后泡沫镍倾斜放入反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应温度为150℃，反应时间为5h，自然冷却至室温后，得到前驱体；
四、将步骤三得到的前驱体置于管式炉内的石英管下游，石英管上游放置1.0g三苯基膦，在氮气保护下，以5℃/min速度由室温升至400℃并保持1h进行磷化处理，自然冷却至室温，其中氮气流量为100mL/min，得到掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料，其中掺杂元素为锌。
本实施例制备的掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料的扫描电子显微镜图如图1和图2所示，从图1中可以看出，锌掺杂镍铁基三维超薄纳米片成功的原位生长到泡沫镍上，催化剂与泡沫镍的紧密结合，从本质上提升催化剂的电催化性能，这主要是因为传统商业催化材料大多以粉末形式存在，需要使用粘结剂将催化材料固定到电极上，影响了催化剂与电解液的充分接触，减小了有效的电化学活性面积，并且有机粘结剂的使用会增加电极内阻，阻塞了某些反应活性位点，使材料实际催化性能变差。另外，锌掺杂镍铁基三维超薄纳米片的三维骨架结构不仅提供了更多的反应活性位点，大幅度增加其电化学活性面积，而且超薄的结构有利于物质得传输，使得产生的气体可以及时溢出，保持催化稳定性。从图2可以看出，本实施例制备的掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料中原位生长的掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片的结构，纳米片形成三维网络结构，大大提高了材料的比表面积。
图3是实施例1制备的掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料的原子力显微镜(AFM)照片；从图3中可知，锌掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料中纳米片的厚度为1.12nm，纳米片具有超薄的结构，能够暴露更多的活性位点，有利于增强催化剂的催化性能。从图3中还可以看出，纳米片上分布有多孔；孔的直径为1～40nm。
图4为实施例1制备的掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料的明场像照片和mapping图包括：Zn、Ni、Fe和P谱；从图4中可以清楚的看到Zn、Ni、Fe和P四种元素均匀分布在超薄纳米片中。
图5为实施例1制备的掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料的X射线光电子能谱(XPS)全谱数据，从谱图中可以观察到归属于Zn、Ni、Fe和P元素的衍射峰，证明了这几种元素的存在，同时说明泡沫镍原位缓慢释放镍离子，使其与铁等过渡金属组分相结合，得到高效的电催化电解水的催化剂。此外，为了验证金属含量，我们通过ICP-AEM(电感耦合等离子体原子发射光谱法)测试，实施例1制备的掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料中Ni、Fe、Zn元素含量结果如表1所示：实施例1样品中Zn的含量为0.072mg/mg(7.2wt％)。
表1实施例1制备的掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料中Ni、Fe、Zn元素含量
Figure BDA0002984002330000061
为了验证实施例1制备的掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料的电催化分解水性能，在1.0M KOH溶液中室温条件下使用经典的三电极体系评价了掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料的HER和OER的性能，在HER性能的测试中，同时用商业Pt/C催化剂作为对比，析氢反应极化曲线绘于图11中，析氧反应极化曲线绘于图12中，HER和OER性能测试结果列于表3中。由表3和图11可知，实施例1的电催化剂在10mA cm-2时的过电位可低至为47mV，在200mA cm-2时的过电位为270mV，虽然小电流下的过电位没有商业Pt/C催化剂(10mA cm-2时的过电位为27mV)的低，但是，在大电流密度下催化剂的活性优于商业Pt/C催化剂(200mAcm-2时的过电位为275mV)，表现出了优异的HER催化活性，由此表明实施例1的电催化剂可以用作高效的非贵金属析氢催化剂。在OER性能的测试中，同时用商业RuO2/C催化剂作为对比，由表3和图13可知，在5m V s-1的扫速下，实施例1的电催化剂在50mA cm-2时的过电位低至为259mV，在200mA cm-2时的过电位为357mV。值得一提的是，无论是在大电流密度还是小电流密度本实施例1的电催化剂的活性都要优于商业RuO2/C催化剂(10mA cm-2时的过电位为272mV；200mA cm-2时的过电位为545mV)，由此表明实施例1的电催化剂可以用作高效的析氧催化剂。
为了更接近实际应用，将在阳极和阴极均使用本实施例1的电催化剂，组装成两电极电解水器件。图13为全解水测试的LSV图，在电流密度为10mA cm-2时施加的电压仅约为1.497V，这个值要优于商业Pt/C催化剂和商业RuO2/C催化剂组装的两电极电解水器件的性能(1.56V)。图14为实施例1的电催化剂全解水的稳定性测试(计时电压)，电流密度20m Acm-2，反应48小时，所需要的电压值几乎不变，表明该催化剂具有良好的稳定性。综上所述的结果表明，实施例1的掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料作为双功能电催化剂具有潜在的实用价值和商业价值。
实施例2：本实施例的掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、对泡沫镍进行预处理：先将剪裁大小为3cm×3cm的泡沫镍按顺序在50mL丙酮、50mL乙醇和50mL去离子水中超声清洗15min，然后在真空干燥箱温度为80℃进行干燥，即可得到除去有机物和氧化膜的泡沫镍；
二、将2mmol乙酸铁、1mmol乙酸锰、7mmol尿素和7mmol六次甲基四胺加入到30mL异丙醇中，在搅拌速度为150r/min条件下搅拌2h，进而得到混合液；
三、将步骤二得到的混合液转移到50mL反应釜中，然后将步骤一预处理后泡沫镍倾斜放入反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应温度为120℃，反应时间为10h，自然冷却至室温后，得到前驱体；
四、将步骤三得到的前驱体置于管式炉内的石英管下游，石英管上游放置1.0g三苯基膦，在氮气保护下，以5℃/min速度由室温升至350℃并保持1h进行磷化处理，自然冷却至室温，其中氮气流量为200mL/min，得到掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料，其中掺杂元素为锰。
本实施例2制备的锰掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料的SEM图片如图6所示，从图6可以看出，锰掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片均匀分布在泡沫镍上，说明溶剂热反应后完成锰掺杂磷化镍铁前驱体的原位生长。纳米片形成三维网络结构，大大提高了材料的比表面积。
实施例2制备的掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料，在碱性电解液中，其展示了优异的电催化性能，其析氢反应极化曲线绘于图11中，析氧反应极化曲线绘于图12中，HER和OER性能测试结果列于表3中。从图11可以看出，在HER反应中，10mA cm-2下的过电位可低至为66mV；从图12中可以看出，在OER反应中，50mA cm-2下的过电位可低至为270mV；因此，本实施例制备的自支撑掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片双功能催化剂具有生产成本低、活性位点多、有效电化学活性比表面积大、导电性好、电化学活性高等优势。综上所述，应用其作为电化学电解水双功能催化剂，不仅展示了优异的电化学特性，而且解决了催化剂在相同电解液中很难匹配等问题。
实施例3：本实施例的掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、对泡沫镍进行预处理：先将剪裁大小为2cm×2.5cm的泡沫镍按顺序在50mL丙酮、50mL乙醇和50mL去离子水中超声清洗5min，然后在真空干燥箱温度为60℃下进行干燥，即可得到除去有机物和氧化膜的泡沫镍；
二、将3mmol硝酸铁、1mmol乙酸锌、10mmol尿素和6mmol六次甲基四胺加入到30mL水和乙醇混合液中，水和乙醇混合液中水与乙醇的体积比为1：1；在搅拌速度为150r/min条件下搅拌2h，进而得到混合液；
三、将步骤二得到的混合液转移到50mL反应釜中，然后将步骤一预处理后泡沫镍倾斜放入反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应温度为130℃，反应时间为9h，自然冷却至室温后，得到前驱体；
四、将步骤三得到的前驱体置于管式炉内的石英管下游，石英管上游放置0.5g红磷，在氩气保护下，以5℃/min速度由室温升至300℃并保持1h进行磷化处理，自然冷却至室温，其中氩气流量为100mL/min，得到掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料，其中掺杂元素为锌。
本实施例3的制备的掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料的SEM图如图7所示，在本发明专利规定的范围内仍可合成出自支撑掺杂镍铁基三维超薄纳米片电催化剂。由图7可知，锌掺杂镍铁基三维超薄纳米片成功原位生长到泡沫镍上。
在1.0M KOH溶液中使用三电极体系测试了实施例3电催化剂的HER和OER的性能，析氢反应极化曲线绘于图11中，析氧反应极化曲线绘于图12中，HER和OER性能测试结果列于表3中。由图11可以看出，在HER反应中，10mA cm-2下的过电位可低至为64mV；由图12可以看出，在OER反应中，在50mA cm-2时的过电位可低至为274mV。该催化剂优异的性能主要归因于其独特的结构，因为超薄纳米片有利于暴露出更多的活性位点并增大电化学活性比表面积，而三维网状支撑结构有利于电子的传输和电解液的传递，能够增多载流子浓度，并且金属的掺杂可引起结构的改变和缺陷的产生，促进分解水的进行。综上所述，电催化剂的HER和OER性能可以同时得到提升，解决了催化剂在相同电解液中很难匹配等问题。
对比例1：本对比例1的磷化镍铁基纳米片催化剂的制备方法，按下列步骤进行：
一、泡沫镍的预处理：先将剪裁大小为3cm×3cm的泡沫镍按顺序在50mL丙酮、50mL乙醇和50mL去离子水中超声清洗5min，然后在真空干燥箱温度为80℃进行干燥，即得到除去有机物和氧化膜的泡沫镍；
二、将2mmol乙酸铁、6mmol尿素和6mmol六次甲基四胺加入到30mL乙醇中在搅拌速度为100r/min条件下搅拌3h，进而得到混合液；
三、将步骤二得到的混合液转移到50mL反应釜中，然后将步骤一预处理的泡沫镍倾斜放入反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应温度为150℃，时间为5h，自然冷却至室温后，得到磷化镍铁基纳米片前驱体；
四、将步骤三得到的催化剂前驱体置于管式炉石英管下游，石英管上游放置1.0g三苯基膦，在氩气保护下，以5℃/min速度由室温升至400℃并进行磷化处理1h，其中氮气流量为100mL/min，即可得到磷化镍铁基纳米片。
为了比较金属掺杂对镍铁基纳米片催化剂催化活性的影响程度，合成了无金属掺杂的自支撑镍铁基纳米片催化剂，图8是对比例1得到的磷化镍铁基纳米片的SEM图，从图8的可知，对比例1虽然能够原位生长在泡沫镍上，但是杂乱无章且片层度过厚，不利于电子的传输和电解液的传递，严重影响对比例1催化剂的HER和OER性能。在1.0M KOH溶液中使用三电极体系测试了对比例1催化剂的HER和OER的性能，析氢反应极化曲线绘于图11中，析氧反应极化曲线绘于图12中，HER和OER性能测试结果列于表3中。如表3所示，在HER反应中，10mAcm-2下的过电位为123mV；在OER反应中，50mA cm-2下的过电位为372mV，相比较可知，金属掺杂对催化剂电催化性能有很大的影响，金属锌和锰的掺杂改变了磷化镍铁的结构，产生了由超薄纳米片构成的三维网状自支撑结构。
对比例2：本对比例的掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片的制备的方法，按下列步骤进行：
一、先将剪裁大小为3cm×3cm的泡沫镍按顺序在50mL丙酮、50mL乙醇和50mL去离子水中超声清洗5min，然后在真空干燥箱温度为80℃进行干燥，即可得到除去有机物和氧化膜的泡沫镍；
二、将2mmol乙酸铁、2mmol乙酸锌、6mmol尿素和6mmol六次甲基四胺加入到30mL乙醇中，在搅拌速度为100r/min条件下搅拌3h，得到混合液；
三、将步骤二得到的混合液转移到50mL反应釜中，然后将步骤一预处理的泡沫镍倾斜放入反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应温度为150℃，时间为5h，自然冷却至室温后，得到锌掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片前驱体；
四、将步骤三得到的催化剂前驱体置于管式炉石英管下游，石英管上游放置1.0g三苯基膦，以5℃/min速度由室温升至400℃并在氩气保护下进行磷化处理1h，其中氮气流量为100mL/min，即可得到锌掺杂镍铁基三维超薄纳米片。
为了研究金属掺杂的含量对镍铁基纳米片催化剂催化活性的影响程度，本实施例增加了锌的含量，合成了高锌掺杂掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片催化剂，其扫描电镜照片如图9所示，从图9的SEM图可知，锌含量的提升，虽然磷化镍铁片层变薄，但是并不能形成有序三维结构，从而降低了连通性，不利于电子的传输和电解液的传递。此外，锌的过量加入严重影响了催化剂的电子结构，从而导致催化剂导电性降低，不利于水分解进行。此外，为了验证金属含量，通过ICP-AEM(电感耦合等离子体原子发射光谱法)测试，对比例2的锌掺杂镍铁基三维超薄纳米片中元素含量结果如表2所示：对比例2样品中Zn的含量为0.153(15.3wt％)。
表2对比例2的锌掺杂镍铁基三维超薄纳米片中Ni、Fe、Zn元素含量
Figure BDA0002984002330000101
在1.0M KOH溶液中使用三电极体系测试了对比例2的催化剂的HER和OER的性能，析氢反应极化曲线绘于图11中，析氧反应极化曲线绘于图12中，HER和OER性能测试结果列于表3中。如表3所示，对比例2的锌掺杂镍铁基三维超薄纳米片催化剂在HER反应中，10mAcm-2下的过电位为110mV；在OER反应中，50mA cm-2下的过电位为341mV；因此，金属掺杂量过大非常不利于催化剂电催化性能的提升。
对比例3：本对比例的掺杂磷化镍钴基纳米线双功能催化剂的制备方法，按下列步骤进行：
一、先将剪裁大小为3cm×3cm的泡沫镍按顺序在50mL丙酮、50mL乙醇和50mL去离子水中超声清洗5min，然后在真空干燥箱温度为80℃进行干燥，即可得到除去有机物和氧化膜的泡沫镍。
二、将2mmol乙酸钴、1mmol乙酸锌、6mmol尿素和6mmol六次甲基四胺(其摩尔比为2:1:6:6)加入到30mL乙醇中，在搅拌速度为100r/min条件下搅拌3h，进而得到混合液；
三、将步骤二得到的混合液转移到50mL反应釜中，然后将步骤一预处理的泡沫镍倾斜放入反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应温度为150℃，时间为5h，自然冷却至室温后，得到前驱体；
四、将步骤三得到的前驱体置于管式炉石英管下游，石英管上游放置1.0g三苯基膦，以5℃/min速度由室温升至400℃并在氩气保护下进行磷化处理1h，其中氮气流量为100mL/min，即可得到掺杂磷化镍钴基三维纳米线。
本对比例3得到的掺杂磷化镍钴基三维纳米线的SEM图如图10所示，由图10可知，锌掺杂磷化镍钴的结构为纳米线结构，其原位生长到泡沫镍上，它与锌掺杂镍铁基三维超薄纳米片的结构有本质的不同，说明只有镍铁基材料才能得到三维超薄纳米片结构。为了研究其结构与性能的关系，在1.0M KOH溶液中使用三电极体系测试了对比例3制备的掺杂磷化镍钴基三维纳米线电催化剂的HER和OER的性能，析氢反应极化曲线绘于图11中，析氧反应极化曲线绘于图12中，HER和OER性能测试结果列于表3中。由图11可知，在HER反应中，10mA cm-2下的过电位可低至为80mV；由图12可知，在OER反应中，50mA cm-2下的过电位可低至为270mV。综上所述，对比例3的催化剂的催化活性低于实施例1电催化剂，进一步说明了三维超薄纳米片结构的重要性和金属间协同作用的重要性。因此，本发明方法所制备的自支撑掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片双功能催化剂产品具有更大的潜力。
表3商业Pt/C催化剂、商业RuO2催化剂、实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2和对比例3的催化剂的HER和OER性能测试结果表
Figure BDA0002984002330000111

Claims (10)

1.一种掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料，其特征在于该材料是由泡沫镍和原位生长在泡沫镍上的掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片组成；其中纳米片的厚度为0.5～2.0nm；掺杂元素为锌或锰元素。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料，其特征在于纳米片中掺杂元素含量占纳米片质量的3wt％～10wt％。
3.根据权利要求1或2所述的一种掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料，其特征在于纳米片上分布有孔。
4.制备权利要求1所述的一种掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、对泡沫镍进行预处理；
二、将铁源、掺杂金属源、第一碱源和第二碱源，按照5：(1～3)：(5～20)：(5～20)的摩尔比加入到溶剂中，在搅拌均匀，得到混合液；掺杂金属源为锌源或锰源；
三、将步骤二得到的混合液转移到反应釜中，然后将步骤一预处理后泡沫镍倾斜放入反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应温度为100～150℃，反应时间为5～10h，得到前驱体；
四、将步骤三得到的前驱体置于管式炉内的石英管下游，石英管上游放置磷源，在惰性气体保护下，以5～10℃/min速度由室温升至300～600℃并保持1～5h进行磷化处理，自然冷却至室温，得到掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料。
5.根据权利要求4所述的一种掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的铁源为硝酸铁、氯化铁、乙酰丙酮铁、硫酸铁其中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求4或5所述的一种掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的锌源为硝酸锌、乙酸锌中的一种或两种的组合。
7.根据权利要求4或5所述的一种掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的锰源为硝酸锰、乙酸锰中的一种或两种的组合。
8.根据权利要求4或5所述的一种掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的第一碱源为尿素，第二碱源为六次甲基四铵。
9.根据权利要求4或5所述的一种掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料的制备方法，其特征在于步骤四中所述的磷源为红磷、白磷、磷酸钠、次磷酸钠、三苯基膦中的一种或几种的组合。
10.权利要求1所述的一种掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料的应用，其特征在于该应用是将该掺杂磷化镍铁基三维超薄纳米片材料作为电催化剂用于电催化分解水析氢、电催化分解水析氧或全解水中。
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