CN115692746A - 一步沉积制备orr和oer双功能催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电催化化学领域，具体为一步沉积制备ORR和OER双功能催化剂的方法。所述催化剂的分子式为CoP@NWC。制备步骤为：先合成NWC碳材料，然后将六水合硝酸钴、一水次磷酸钠和无水乙酸钠溶于水中制备为电解液。杉木块、铂电极和甘汞电极分别用作工作电极、对电极和参比电极，使用CHI660E电化学工作站在‑1.2V下沉积90min。之后用去离子水和乙醇清洗木片，随后在60℃的真空烘箱中干燥过夜，得到CoP@NWC。本发明所述的电沉积法可以直接合成磷化物，避免了有毒气体的排放。制备的催化剂电压间隙仅0.65V，具备优异的双功能催化活性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一步沉积制备ORR和OER双功能催化剂的方法。
背景技术
发展可再生能源技术是应对当前能源危机和环境污染的重要途径，风能等新能源由于其不连续性而需要储能装置。锌-空气电池(ZABs)因其成本低、安全性高、理论比能量高、放电电位稳定等优点被认为是一种很有前景的储能系统。氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)是金属-空气电池空气电极上的关键电化学反应。然而，由于可逆氧电催化的多步和质子耦合电子转移特性，在充放电过程中空气阴极的ORR和OER动力学缓慢仍然阻碍了ZABs的广泛应用，使其商业化受到限制。目前，效率最高的ORR/OER电催化剂分别是Pt基和Ru/Ir基催化剂，而贵金属基催化剂的高成本、稳定性差及催化双功能性不足成为制约因素。
过渡金属磷化物(TMPs)因其合适的d电子构型、中等的中间键能和丰富的化学状态、多种合成方法和高催化活性而受到广泛关注。MxPy中的金属原子部分带正电(δ+)，而P原子带负电(δ-)。这种特殊的结构有利于电化学反应过程中OH-的吸附，从而促进O2的沉淀。此外，MxPy表现出优异的耐碱性，并在电化学反应过程中保持优异的稳定性，使其成为一种很有前景的OER催化剂。制备过渡金属磷化物的常用方法是用还原剂如NaH2PO2或元素红磷进行磷化处理。虽然这些合成方法得到的磷化物结晶度高，OER性能突出，但合成过程非常复杂繁琐，并且会释放出PH3等有毒气体。因此，寻找一种简单、安全、无毒、有效的磷化方法对过渡金属磷化物的开发具有重要意义。此外，MxPy对ORR的活性非常差。为了获得双功能氧电催化剂，有必要将MxPy与ORR活性位点结合起来。
研究开发出满足ORR-OER双功能催化剂，是本领域科技工作者的当务之急。
发明内容
针对上述现有技术的缺陷与不足，本发明的目的在于提供一种一步沉积制备ORR和OER双功能催化剂CoP@NWC的方法，解决如下问题：①在制备过程中，合成过程步骤繁琐，有毒气体释放的问题；②ORR-OER双功能活性不足；③贵金属基催化剂价格昂贵、资源受限。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一步沉积制备ORR和OER双功能催化剂的方法，所述催化剂的分子式为CoP@NWC，结构为磷化钴CoP生长在氮掺杂生物质碳NWC上,采用如下技术方案，制备步骤如下：
S1、将杉木均匀切块，尺寸为2.0cm×2.0cm×0.5cm，分别用去离子水和乙醇超声清洗，烘干10-15h，得到杉木块；
S2、制备饱和氯化铵溶液；
S3、将S1制备好的杉木块浸泡在S2所制备的氯化铵溶液中，室温搅拌24h，取出杉木块后在干燥箱中60℃烘干10-15h，得到氮掺杂杉木块；
S4、将S3中制备的氮掺杂杉木块置于管式炉中煅烧，在氩气气氛下900℃保温2h，冷却至室温，得到氮原子掺杂的生物质碳NWC；
S5、在磁力搅拌下，将0.582g六水合硝酸钴、2.120g一水次磷酸钠和0.164g乙酸钠溶于40mL的去离子水中，室温下充分搅拌5-10min，得到电解液；
S6、将S4中制备的氮原子掺杂的生物质碳NWC打磨成尺寸为1.5cm×1.0cm×0.1cm的块状，得到氮原子掺杂的生物质碳NWC块；
S7、将S6中制备的氮原子掺杂的生物质碳NWC块作为工作电极、铂电极作为对电极、甘汞电极作为参比电极，使用S5中制备的电解液，使用CHI660E电化学工作站，在-1.2V的电压下沉积90min，得到湿润的催化剂CoP@NWC；
S8、用去离子水和乙醇冲洗S7中得到湿润的催化剂CoP@NWC，并在真空干燥箱中60℃烘干10-15h，得到催化剂CoP@NWC。
优选的，步骤S7中，所述铂电极的尺寸为1.0cm×1.0cm×0.1cm。
有益技术效果
1.传统的制备磷化物的方法都是先制备为金属氧化物或金属氢氧氧化物，然后使用还原剂如NaH2PO2或元素红磷在管式炉中进行磷化处理，此方法步骤繁琐且在反应过程中会有有毒气体PH3的释放。本发明通过一步电沉积的方法制备双功能催化剂CoP@NWC，实验操作简单且避免了有毒气体PH3的释放，实现了简单、安全、无毒的磷化方法。
2.本发明创造性的设计了在生物质炭上负载过渡金属磷化物催化剂，其包括生物质炭载体和负载在炭载体上的磷化钴。通过碳载体与磷化钴之间的耦合协同作用，不仅克服了磷化钴催化剂本身的团聚效应，而且改善磷化钴的低导电性。将杉木浸泡在饱和氯化铵溶液中，经煅烧得到杂原子氮掺杂的生物质炭材料，调控了碳组分的电荷密度分布，提升了ORR反应活性，ORR的半波电位达到0.87V。通过精准控制电沉积的时间，从而控制主体结构中钴、磷原子的含量，进而调控催化剂表面电荷分布，有助于氧气吸附，从而改善OER性能，OER的过电位低至290mV。与现有的钴基催化剂相比(E1/2＝0.86V、OER过电位为300mV)，本发明的催化剂表现出优异的双功能活性。
3.成本低、自身性能及应用性能好。采用非贵金属所制备的CoP@NWC催化剂，测得ORR的半波电位是0.87V高于Pt/C(0.84V)，在电流密度为10mA cm-2下，OER的过电位是290mV低于RuO2(310mV)。电压间隙(ΔE＝Ej＝10-E1/2)低至0.65V，具有极高的ORR-OER双功能催化活性，优于采用贵金属制备的商业催化剂20％Pt/C+RuO2(ΔE＝0.70V)。将CoP@NWC双功能催化剂应用在锌空气电池正极，具有高达175mW cm-2的峰值功率密度和长达407h的循环稳定性，解决了贵金属20％Pt/C+RuO2催化剂ORR-OER双功能不足和稳定性差的问题(峰值功率密度：87.4mW cm-2；循环稳定性：50h)。
附图说明
图1：CoP@NWC(实施例1)和NWC的透射电子显微镜图；
图2：CoP@NWC(实施例1)、CoP(对比例2)、NWC(对比例3)和WC(对比例4)的X射线粉末衍射图和拉曼图；
图3：CoP@NWC(实施例1)的Co 2p、P 2p和C1s的XPS谱图；
图4：CoP@NWC(实施例1)分别与20％Pt/C和RuO2的ORR和OER性能对比图；
图5：基于CoP@NWC(实施例1)和20％Pt/C-RuO2组装的液态锌空气电池性能分析对比图。
图6：基于CoP@NWC(实施例1)和20％Pt/C-RuO2组装的固态锌空气电池性能分析对比图。
具体实施方式
为使本发明更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一步沉积制备ORR和OER双功能催化剂的方法，所述催化剂的分子式为CoP@NWC，结构为磷化钴CoP生长在氮掺杂生物质碳NWC上。制备方法如下：
S1、将杉木均匀切块，尺寸为2.0cm×2.0cm×0.5cm，分别用去离子水和乙醇超声清洗，烘干10-15h，得到杉木块；
S2、制备饱和氯化铵溶液；
S3、将S1制备好的杉木块浸泡在S2所制备的氯化铵溶液中，室温搅拌24h，取出杉木块后在干燥箱中60℃烘干10-15h，得到氮掺杂杉木块；
S4、将S3中制备的氮掺杂杉木块置于管式炉中煅烧，在氩气气氛下900℃保温2h，冷却至室温，得到氮原子掺杂的生物质碳NWC；
S5、在磁力搅拌下，将0.582g六水合硝酸钴、2.120g一水次磷酸钠和0.164g乙酸钠溶于40mL的去离子水中，室温下充分搅拌5-10min，得到电解液；
S6、将S4中制备的氮原子掺杂的生物质碳NWC打磨成1.5cm×1.0cm×0.1cm大小；
S7、将S6中制备的氮原子掺杂的生物质碳NWC作为工作电极、铂电极作为对电极、甘汞电极作为参比电极，使用S5中制备的电解液，使用CHI660E电化学工作站，在-1.2V的电压下沉积90min，得到湿润的催化剂CoP@NWC；
S8、用去离子水和乙醇冲洗S7中得到湿润的催化剂CoP@NWC，并在真空干燥箱中60℃烘干10-15h，得到催化剂CoP@NWC。
对比例1
与实施例1的不同之处在于：步骤S4中，将S1中制备的木块置于管式炉中煅烧，在氩气气氛下900℃保温2h，冷却至室温，不掺杂氮原子，得到生物质碳WC，其它均同实施例1，所得目标产品为CoP@WC。
对比例2
与实施例1的不同之处在于：直接将1M NaOH滴入Co(NO3)2·6H2O溶液中制备Co(OH)2。Co(OH)2用蒸馏水洗涤干燥以供进一步使用。NaH2PO2·H2O位于管式炉的上游侧，Co(OH)2位于下游侧，在氩气气氛下350℃保温2h，冷却至室温。所得目标产品为CoP。
对比例3
与实施例1的不同之处在于：不需要步骤S5-S8，其它均同实施例1。所得目标产品为NWC。
对比例4
与实施例1的不同之处在于：不需要步骤S5-S8，步骤S4中，将S1中制备的木块置于管式炉中煅烧，在氩气气氛下900℃保温2h，冷却至室温，其它均同实施例1。所得目标产品为WC。
催化剂结构表征
图1为实施例1制备的催化剂CoP@NWC(实施例1)的SEM图及CoP@NWC(实施例1)(d-f)的TEM图像。图1(a)显示掺杂氮原子的木材的立体孔结构保存完好，NWC呈现出排列有序的孔洞。图1(b)中可以看到：磷化钴纳米颗粒均匀的负载在木材的内外表面上。图1(d)在TEM图像中，20nm下可以观察到有磷化钴物质。图1(e)观察到CoP@NWC没有明显的晶格条纹。图1(f)的SAED也表明了它的无定形状态。
图2(a)为制备的催化剂CoP@NWC(实施例1)、CoP(对比例2)、NWC(对比例3)和WC(对比例4)的X射线粉末衍射图。NWC和WC的XRD图谱中约23°和43°处的两个宽峰对应于碳的(002)和(101)面。CoP@NWC的XRD图中没有新的衍射峰表明NWC上的CoP是无定形的。图2(b)为制备的催化剂CoP@NWC(实施例1)、CoP(对比例2)、NWC(对比例3)和WC(对比例4)的拉曼谱图。WC掺氮后，ID/IG值从0.69增加到1.01，表明NWC中碳的无序度高于WC。CoP和CoP@NWC的ID/IG值从0.93增加到1.04，表明CoP@NWC的碳中有稍高的无序度和更多的缺陷。图3为制备的催化剂CoP@NWC(实施例1)的Co 2p、P 2p和C1s的图谱。C 1s的XPS图谱显示杂原子N掺杂进了炭材料。Co 2p、P 2p谱图表明CoP@NWC催化剂成功制备。
催化剂ORR/OER电化学性能测试
将制备的催化剂CoP@NWC(实施例1)、CoP@WC(对比例1)和CoP(对比例2)分别在CHI760E电化学工作站下进行测试，条件为：温度25℃。将催化剂3mg、Super P 1mg、无水乙醇500μL和Nafion溶液(5wt％)50μL调浆超声30min以上形成均匀的混合液后，吸取5μL滴在圆盘电极上进行测试。将圆盘电极作为工作电极，铂丝电极做为对电极，银/氯化银电极(Ag/AgCl)作为参比电极，形成三电极体系，于0.5M KOH电解液中进行测试。
图4为不同催化剂ORR/OER的电化学测试结果，从图4(a)中可以看出：CoP@NWC(实施例1)具有高的半波电位(0.87V)高于20％Pt/C(0.84V)，ORR性能明显优于对比样中的其他催化剂；图4(b)是催化剂的OER性能测试，在10mA cm-2下测得的过电位为290mV，优于其他对比样的性能。图4(c)是CoP@NWC(实施例1)催化剂基于ORR和OER性能做出ΔE图，在10mAcm-2电流密度下的电压和ORR的半波电压之间的电位差(ΔE)仅0.65V，低于商业催化剂20％Pt/C-RuO2。
催化剂锌空气电池性能测试
将制备的催化剂CoP@NWC(实施例1)用于锌空气电池(ZABs)中进行实际应用测试，锌片作为电池的阳极，阴极为空气电极(隔膜、泡沫镍、涂有催化剂的碳纸和空气扩散层)，电解液为6M KOH+0.2M Zn(OAc)2的混合水溶液。如图5所示，正极涂有CoP@NWC催化剂的ZABs具有高的功率密度(175mW cm-2)，超过20％Pt/C-RuO2(87mW cm-2)。在407h内表现出优异的耐久性，没有明显的衰减迹象，而用20％Pt/C-RuO2制备的ZAB的循环时间有限，循环时间小于50h。
将制备的催化剂CoP@NWC(实施例1)在准固态ZAB中进行应用测试，将整体的CoP@NWC催化剂作为空气阴极，锌箔作为阳极组装在一起。与液态ZAB不同，准固态ZAB使用凝胶碱性聚乙烯醇(PVA)作为电解质，并且在测试前将凝胶完全浸入6M KOH中。如图6所示，CoP@NWC阴极的最大功率密度为76mW mg-1。在5mA cm-2的电流密度下，准固态ZAB可以充放电60h而不会明显劣化。
实施例和对比例的结果见表1。
表1
从对比例中得出以下结果：①由对比例1和4可知，若碳组分不掺杂氮原子，得到的催化剂性能表现不佳，ORR性能较差；②由对比例2、3和4可知，若催化剂使用单一组分，则双功能活性减弱。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一步沉积制备ORR和OER双功能催化剂的方法，所述催化剂的分子式为CoP@NWC，结构为磷化钴CoP生长在氮掺杂生物质碳NWC上，其特征在于，制备步骤如下：
S1、将杉木均匀切块，尺寸为2.0cm×2.0cm×0.5cm，分别用去离子水和乙醇超声清洗，烘干10-15h，得到杉木块；
S2、制备饱和氯化铵溶液；
S3、将S1制备好的杉木块浸泡在S2所制备的氯化铵溶液中，室温搅拌24h，取出杉木块后在干燥箱中60℃烘干10-15h，得到氮掺杂杉木块；
S4、将S3中制备的氮掺杂杉木块置于管式炉中煅烧，在氩气气氛下900℃保温2h，冷却至室温，得到氮原子掺杂的生物质碳NWC；
S5、在磁力搅拌下，将0.582g六水合硝酸钴、2.120g一水次磷酸钠和0.164g乙酸钠溶于40mL的去离子水中，室温下充分搅拌5-10min，得到电解液；
S6、将S4中制备的氮原子掺杂的生物质碳NWC打磨成尺寸为1.5cm×1.0cm×0.1cm的块状，得到氮原子掺杂的生物质碳NWC块；
S7、将S6中制备的氮原子掺杂的生物质碳NWC块作为工作电极、铂电极作为对电极、甘汞电极作为参比电极，使用S5中制备的电解液，使用CHI660E电化学工作站，在-1.2V的电压下沉积90min，得到湿润的催化剂CoP@NWC；
S8、用去离子水和乙醇冲洗S7中得到湿润的催化剂CoP@NWC，并在真空干燥箱中60℃烘干10-15h，得到催化剂CoP@NWC。
2.一种如权利要求1所述的一步沉积制备ORR和OER双功能催化剂的方法，其特征在于：步骤S7中，所述铂电极的尺寸为1.0cm×1.0cm×0.1cm。
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Cited By (2)
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