CN111001427B - 一种钴氮共掺杂碳基电催化剂材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钴氮共掺杂碳基电催化剂材料及制备方法,本发明属于电化学和新能源领域。本发明以封装了金属钴离子的阴离子金属有机骨架为前驱体,在氮气气氛下,通过高温热解方法制备出钴氮共掺碳基纳米材料,该材料在碱性条件下具有优异的氧还原、氧析出和氢析出催化性能,利用该材料组装的可充电锌空气电池和全解水装置都具有良好的充放电性能和长久的稳定性。本发明制备工艺简单,催化剂性能良好,经济且可大量制备。
Description
技术领域
本发明属于电化学和新能源领域,具体涉及一种钴氮共掺杂碳基电催化剂材料及制备方法。
背景技术
当前,世界能源消耗还是以石油、煤炭、天然气等矿物能源为主,破坏生态环境的同时还面临能源枯竭的严峻问题。节能减排、能源转型已成为人类可持续发展的必经之路。寻求高效、绿色、可持续和安全的能源变得越来越紧迫。金属空气电池是新一代的绿色二次电池,具有成本低、无污染、比功率高、比能量高等优点,既有丰富的资源,还能再生利用,具有很好的发展和应用前景。在金属空气电池中,正极反应在放电和充电过程中分别涉及氧还原(ORR)和氧析出(OER)反应。水电解制氢是另一种高效和清洁的能源技术,可以产生纯度高的氢气,它由两个半反应组成:阴极上的析氢反应(HER)产生H2,阳极上的析氧反应(OER)产生O2。在当前的实际应用中,铂基催化剂仍然是ORR/HER的高效催化剂,而铱和钌基催化剂是优异的OER催化剂,然而成本高、贵金属稀缺、长期稳定性差、易中毒等缺陷严重限制了这些贵金属催化剂的大规模商业应用。因此,近十年来,人们一直致力于发展可用于催化ORR、OER和HER的新型高效非贵金属电催化剂。
在各种材料中,钴氮共掺杂碳材料被认为是很有前途的候选材料。已开发的氮共掺杂材料可以由金属、氮和碳的单独前驱体混合均匀后高温热解制备。通常,是由Co盐与碳载体和N源、或Co螯合的大环(如卟啉及其衍生物)配合物混合热解而成。目前已报道的钴氮共掺杂碳材料在单独的ORR、OER或者HER反应方面已表现出良好的催化活性,部分性能已超越贵金属催化剂,然而具有三功能,即在ORR、OER和HER三个反应都表现出良好催化性能的催化剂报道仍然很少,这种三功能非贵金属催化剂应用在燃料电池、金属空气电池和全解水装置方面不管是在催化剂的制备还是器件的制备方面都可以极大的降低其成本。
发明内容
针对现有催化剂成本高,贵金属稀缺,稳定性差的问题本发明提供了一种钴氮共掺杂碳基电催化剂材料及制备方法。
为了达到上述目的,本发明采用了下列技术方案:
一种钴氮共掺杂碳基电催化剂材料,包括以下质量份数的组分:氮源3-4份、碳源87-92份、钴源0.6-1.0份和氧源3-8份;
所述氮源中氮的存在形式为石墨氮、吡啶氮、吡咯氮或Co配位氮;所述碳源中碳的存在形式为石墨碳或多孔碳;所述钴源中钴的存在形式为金属纳米单质钴、钴氧或钴氮配合物;所述氧源中氧的存在形式为羰基氧、钴氧配合物或氮氧化物。本发明制备的电催化剂,实现了多重催化活性位点的可控制备,提高了ORR/HER/HER催化性能,降低了成本,适用于商业化应用。
一种钴氮共掺杂碳基电催化剂材料的制备方法,利用钴离子配合物作为钴源,通过一锅法反应合成出封装金属钴离子的三维阴离子金属有机骨架作为前驱体,进一步通过惰性气氛下高温热解合成出钴氮共掺杂碳基电催化材料。本发明在常规加热搅拌反应的条件下,实现了三维阴离子金属有机骨架的制备。简化了实验步骤,提高反应物的制备速度。本发明制备的电催化剂,实现了拥有多重催化活性位点的可控制备,提高ORR/HER/HER催化性能,对于实际应用具有重大指导意义。
进一步地,所述利用钴离子配合物作为钴源,通过一锅法反应合成出封装金属钴离子的三维阴离子金属有机骨架作为前驱体,进一步通过惰性气氛下高温热解合成出钴氮共掺杂碳基电催化材料,具体包括如下步骤:
步骤1,Co-TPM配合物的制备:将钴金属盐溶解在丙酮溶液中备用,将TPM溶解在丙酮溶液中备用,在搅拌状态下,将含钴盐的丙酮溶液缓慢加入到含TPM的丙酮溶液中,混合液在室温下搅拌;离心收集沉淀,用乙醇洗涤,真空干燥得到黄色粉末,即为Co-TPM配合物,作为钴源;
步骤2,前驱体Co@MOF的制备:将含有氮源和锌源的氨水溶液、含有碳源、氮源、氧源的甲醇溶液和含有钴源的DMF溶液加入到反应容器中回流;离心收集沉淀,用DMF和甲醇分别洗三次,真空干燥得到淡红色粉末,即为前驱体Co@MOF;合成MOFs所用配体为1H-吡唑-4-甲酸,所用金属盐为Zn盐;本发明在常规加热反应的条件下,实现了三维阴离子金属有机骨架的制备。简化了实验步骤,提高反应物的制备速度。原料资源丰富且价格较低,产率高,适用于商业化应用。
步骤3,碳化反应:将Co@MOF放入管式炉中心,通入惰性气体保护进行碳化反应,碳化后在惰性气氛下自然冷却至室温,得到钴氮共掺杂碳基电催化剂。
Co-TPM(TPM=三(吡唑-1-基)甲烷)也可称为Co(TPM)2·阴离子;
进一步地,所述前驱体Co@MOF中氮源17-19份、碳源25-27份、钴源9-12份、锌源32-36份、氧源19-21份。
进一步地,所述氮源中氮的存在形式为吡唑-4-甲酸阴离子、氨或铵根离子;所述碳源中碳的存在形式为吡唑-4-甲酸阴离子;所述钴源中钴的存在形式为钴离子,具体为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中任意一种;所述氧源中氧的存在形式为吡唑-4-甲酸阴离子以及氢氧根离子;所述锌源中锌的存在形式为锌离子。本发明合成的三维阴离子金属有机骨架的原料资源丰富且价格较低,适用于大规模商业化应用。
进一步,所述步骤1中混合液在室温下搅拌时间为1h。本发明合成钴离子配合物的原料资源丰富且价格较低,适用于商业化应用。
进一步,所述步骤1中丙酮溶液的浓度均为0.1mol/L。
再进一步,所述步骤2中含有氮源和锌源的氨水溶液的制备方法为:将氮源和锌源溶解于水中,并滴加25%氨水直至溶液变为澄清即可。
进一步,所述步骤2中回流时间为6h。
更进一步地,所述步骤3中惰性气体为氮气,在氮气存在下,以1.5℃/min升温速率升至800℃后,保持碳化时间为2h。本发明制备的电催化剂的方法简单,产率高,降低了成本,适用于商业化应用。
一种钴氮共掺杂碳基电催化剂材料的应用,作为电催化剂应用于电化学析氢反应、析氧反应和氧还原反应的电化学测试,具体应用方法包括:使用三电极体系在电化学工作站上进行电化学测试:将含有4mg的催化剂和30μL 5%的Nafion溶液分散在1mL的水/乙醇混合液中,水/乙醇的体积比为1:1,随后进行水浴超声处理,直到形成均匀的催化剂悬浮液;然后将10μL的催化剂悬浮液滴加到直径为5mm的玻碳电极上;测量前将电极在室温下自然干燥;最终的电极表面催化剂含量为0.2mg/cm2。本发明催化剂的负载量较少,降低了成本,提高了催化性能,适用于商业化应用。
一种钴氮共掺杂碳基电催化剂材料的应用,应用于可充放电锌空气电池空气阴极;具体应用方法包括:将钴氮共掺杂碳基催化剂与分散剂及粘结剂混合,超声分散后得到浆料;将浆料均匀滴附于预处理后的碳纸上,干燥后即得所述电极片;
所述钴氮共掺杂碳基催化剂的添加量为3-5mg;所述分散剂和粘结剂的体积比为1000:30;所述分散剂为乙醇和去离子水,所述乙醇与去离子水的体积比为1:1,所述粘结剂为Nafion溶液。
一种钴氮共掺杂碳基电催化剂材料的应用,应用于全解水的阴极和阳极;具体应用方法包括:将钴氮共掺杂碳基催化剂与分散剂及粘结剂混合,超声分散后得到浆料;将浆料均匀滴附于预处理后的泡沫镍网上,干燥后即得所述电极片;所述催化剂的添加量为3-5mg;所述分散剂和粘结剂的体积比为1000:30;所述分散剂为乙醇和去离子水,所述乙醇与去离子水的体积比为1:1,所述粘结剂为Nafion溶液。
与现有技术相比本发明具有以下优点:
(1)本发明以Co-TPM为钴源,发展了一种利用三维阴离子金属有机骨架材料原位引入有机配合物作为前驱体的方法,碳化后得到的钴氮共掺杂碳基电催化剂拥有多催化活性位点,满足催化剂三种功能的需要,具有合成操作简单、可重复性高和成本低等优点。
(2)本发明所制备的催化材料拥有均匀分布且粒径较小的钴纳米粒子、含量均匀的Co-Nx和Co-Ox以及活性氮位点、分层多孔结构,从而提高了催化活性。同时核壳结构的钴纳米粒子使其免受电解液的侵蚀,赋予杂化材料良好的稳定性。
(3)本发明制备的催化材料在碱性条件下具有较高氧还原和氢/氧析出的电催化活性和稳定性,应用于组装的锌空气电池,在20mAcm-2下具有725Whkg-1的高比能量密度以及至少220小时的充电放电循环。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为原位合成的阴离子MOF Co@MOF-T的粉末X射线衍射(PXRD)图谱和单晶拟合的PXRD图谱的对比图;
图2为碳化后得到的Co@NC催化剂的粉末X射线衍射(PXRD)图谱和标准PDF卡片(#89-7093)的对比图;
图3a为本发明制备的催化剂不同放大倍数的扫描电镜图;
图3b为本发明制备的催化剂不同放大倍数的扫描电镜图;
图3c为本发明制备的催化剂不同放大倍数的扫描电镜图;
图4a为本发明制备的催化剂和商业Pt/C应用于电化学氧还原反应时的极化曲线图;
图4b为本发明制备的催化剂和商业Pt/C应用于电化学氧还原反应时的塔菲曲线图对比图;
图5a为本发明制备的催化剂和商业Pt/C应用于电化学析氢反应时的极化曲线图;
图5b为本发明制备的催化剂和商业Pt/C应用于电化学析氢反应时的塔菲曲线图对比图;
图6a为本发明制备的催化剂和商业Pt/C应用于电化学析氧反应时的极化曲线图;
图6b为本发明制备的催化剂和商业Pt/C应用于电化学析氧反应时的塔菲曲线图对比图;
图7为锌空电池装置示意图;
图8为本发明所制备的催化剂作为正极材料组装的锌空电池放电极化曲线和功率密度曲线;
图9为以本发明所制备的催化剂作为正极材料组装的锌空电池充放电性测试,每个脉冲时间为20min;
图10为以本发明所制备的催化剂作为Co@NC||Co@NC电解池在1M KOH溶液中的极化曲线。
附图标记说明如下:
1—锌板(负极),2—Co@NC(正极),3—电解液,4—气体扩散层,5—氧气。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例。
实施例1
本实施例提供了一种钴氮共掺杂碳基电催化剂的制备方法,通过以下步骤制得:
(1)Co-TPM配合物的制备:将可溶性的六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)(1mmol)和TPM(2mmol)分别溶解在10ml和20ml的丙酮溶液中,在搅拌的过程中,把含钴盐的丙酮溶液缓慢加入到含TPM的丙酮溶液中,混合液在室温搅拌一个小时;离心收集沉淀,用乙醇洗涤,室温真空干燥得到黄色粉末,即为Co-TPM配合物;
(2)前驱体Co@MOF的制备:10ml的Zn(NO3)2(2.9mmol)的氨水溶液、10ml的1H-吡唑-4-甲酸(H2PzC)(3mmol)的甲醇溶液和40ml的Co-TPM(0.4mmol)的DMF溶液加入到一个圆底烧瓶中回流6h。离心收集沉淀,用DMF和甲醇分别洗三次,室温干燥得到淡红色粉末,即为前驱体Co@MOF;
(3)碳化:将Co@MOF放入管式炉中心,在氮气气氛下,以1.5℃/min升温速率升至800℃,碳化2h后自然冷却至室温,得到黑色的钴氮共掺杂碳基电催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种钴氮共掺杂碳基电催化剂的制备方法,通过以下制备步骤获得:
(1)Co-TPM配合物的制备:将可溶性的六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)(1mmol)和TPM(2mmol)分别溶解在10ml和20ml的丙酮溶液中,在搅拌的过程中,把含钴盐的溶液缓慢加入到TPM的溶液中,混合液在室温搅拌一个小时;离心收集沉淀,用乙醇洗涤,室温干燥得到黄色粉末,即为Co-TPM配合物;
(2)Co@MOF阴离子MOF的制备:10ml的Zn(NO3)2(2.8mmol)的氨水溶液、10ml的1H-吡唑-4-甲酸(H2PzC)(3mmol)的甲醇溶液和40ml的Co-TPM(0.5mmol)的DMF溶液加入到一个圆底烧瓶中回流6h。离心收集沉淀,用DMF和甲醇分别洗三次,室温干燥得到淡红色粉末,即为前驱体Co@MOF;
(3)碳化:将步骤(2)中制得的Co@MOF放入管式炉中心,在氮气气氛下,以1.5℃/min升温速率升至800℃,碳化2h后自然冷却至室温,得到黑色的钴氮共掺杂碳基电催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种封装钴纳米颗粒的氮掺杂碳基电催化剂的制备方法,通过以下制备步骤获得:
(1)Co-TPM配合物的制备:将可溶性的六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)(1mmol)和TPM(2mmol)分别溶解在10ml和20ml的丙酮溶液中,在搅拌的过程中,把含钴盐的溶液缓慢加入到TPM的溶液中,混合液在室温搅拌一个小时;离心收集沉淀,用乙醇洗涤,真空干燥得到黄色粉末,即为Co-TPM配合物;
(2)Co@MOF阴离子MOF的制备:将10ml的Zn(NO3)2(3.1mmol)的氨水溶液、10ml的1H-吡唑-4-甲酸(H2PzC)(3mmol)的甲醇溶液和40ml的Co-TPM(0.2mmol)的DMF溶液被加入到圆底烧瓶中回流6h。离心收集沉淀,用DMF和甲醇分别洗三次,真空干燥得到淡红色粉末,即为前驱体Co@MOF;
(3)碳化:将步骤(2)中制得的Co@MOF放入管式炉中心,在氮气气氛下,以1.5℃/min升温速率升至800℃,碳化2h后自然冷却至室温,得到黑色的钴氮共掺杂碳基电催化剂。
如图1所示,为Co@MOF阴离子MOF的PXRD图,说明与Co-TPM的配合物组装形成的阴离子MOF的PXRD衍射峰与单晶拟合的峰对应,说明合成的前躯体为纯相,并且有很好的结晶性。
如图2所示为Co@MOF碳化后材料Co@NC的PXRD图,图中44.2°、51.5°和75.6°处明显的衍射峰,可以很好的对应为α相的立方金属Co(111)、(200)和(220)面。
如图3a所示,为Co@NC材料的SEM图,该图可以看出该材料由生长良好的矩形棱柱状纳米棒(NRs)组成,类似于一朵花冠,其表面装饰有纳米颗粒(NPs)(图3b,c)。
实施例4
电化学性能测试:
将本发明获得的钴氮共掺杂碳基材料应用于ORR、HER、OER电化学性能测试。
使用三电极体系在电化学工作站上进行电化学测试,将含有4mg的催化剂,催化剂的含量为0.2mg/cm2和30μL 5%的Nafion溶液分散在1mL的水/乙醇混合液中(体积比为1:1),随后进行水浴超声处理,直到形成均匀的催化剂悬浮液;然后将10μL的催化剂悬浮液滴加到直径为5mm的玻碳电极上;测量前将电极在室温下自然干燥;工作电极为修饰过的玻碳电极,对电极为铂丝,参比电极为Ag/AgCl电极,对HER和OER测试采用1M氢氧化钾溶液作为电解液,以10mV/s的扫速进行线性伏安扫描;对ORR测试采用0.1M氢氧化钾溶液作为电解液,以5mV/s的扫速进行线性伏安扫描。
图4中图4a为本发明所得到的催化剂和商业Pt/C催化剂催化氧还原反应(ORR)的极化曲线对比图,可以看出ORR的半波电位为0.86V,该催化剂具有超越商业Pt/C催化剂的卓越催化性能;图4b为所得到的催化剂和商业Pt/C催化剂催化氧还原反应(ORR)的塔菲尔曲线,可以看出本发明制备的材料具有极低的塔菲尔斜率,约为37mV/dec,低于商业Pt/C催化剂。
图5中图5a为本发明所得到的催化剂和商业Pt/C催化剂催化析氢反应(HER)的极化曲线对比图,可以看出在电流密度为10mA/cm2时的过电位为145mV,显示该催化剂比其他钴基催化剂有优异的催化效果;图5b为所得到的催化剂和商业Pt/C催化剂催化析氢反应(HER)的塔菲尔曲线,可以看出本发明制备的材料具较低的塔菲尔斜率,约为52mV/dec。
图6中图6a为本发明所得到的催化剂和商业Pt/C催化剂催化析氧反应(OER)的极化曲线对比图,可以看出在电流密度为10mA/cm2时过电位为390mV,显示该催化剂有较好的催化效果;图6b为所得到的催化剂和商业Pt/C催化催化析氧反应(OER)的塔菲尔曲线,可以看出本发明制备的材料具有较低的塔菲尔斜率,约为101mV/dec。
实施例5
本发明钴氮共掺杂碳基电催化剂材料,应用于可充放电锌空气电池空气阴极。
将3~5mg的钴氮共掺杂碳基催化剂Co@NC与体积比为1:1的乙醇和去离子水组成的分散剂及Nafion溶液的粘结剂混合,分散剂和粘结剂的体积比为1000:30,超声分散后得到浆料;将浆料均匀滴附于预处理后的碳纸上,干燥后即得所述电极片。
图7为锌空电池装置示意图。负极为锌板,正极为负载本发明所制备催化剂的空气阴极片。电解液为6mol/L氢氧化钾和0.2mol/L醋酸锌混合溶液,正极与空气接触一面为气相扩散层。图8为用所制备催化剂组装而成的锌空电池装置的极化放电曲线和相应的功率密度曲线图,电流密度为10和100mA/cm-2时,电池电压分别为1.25和0.99V,电池最大功率密度为146mW/cm-2。图9为以本发明所制备的催化剂作为正极材料组装的锌空电池充放电性测试,每个脉冲时间为20min;用本发明所制备催化剂组装而成的锌空电池经过200h的循环充放电测试,充放电电压差没有发生明显变化,表明所制备催化剂具有非常强的稳定性,具有较高实际应用价值。
实施例6
本发明钴氮共掺杂碳基电催化剂材料,应用于全解水的阴极和阳极。
将3~5mg的钴氮共掺杂碳基催化剂Co@NC与体积比为1:1的乙醇和去离子水组成的分散剂及Nafion溶液的粘结剂混合,分散剂和粘结剂的体积比为1000:30,超声分散后得到浆料;将浆料均匀滴附于预处理后的泡沫镍网上,干燥后即得所述电极片。图10为以本发明所制备的催化剂作为Co@NC||Co@NC电解池在1M KOH溶液中的极化曲线,可见,在电流密度为10mA/cm2时测得的槽电压为1.70V。
综上所述,通过本发明的制备方法获得的钴氮共掺杂碳基Co@NC催化剂有具有ORR、HER、OER三种反应的催化活性,并且合成时所采用的原材料价格便宜易得,制备过程简单无污染。
本发明的应用不限于上述实施例,对本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换,所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种钴氮共掺杂碳基电催化剂材料的制备方法,其特征在于:利用Co-TPM(三(吡唑-1-基)甲烷)作为钴源,采用钴离子配合物、氮源、碳源、氧源,通过一锅法反应合成出封装金属钴离子的三维阴离子金属有机骨架作为前驱体,进一步通过惰性气氛下高温热解合成出钴氮共掺杂碳基电催化材料。
2.根据权利要求1所述的一种钴氮共掺杂碳基电催化剂材料的制备方法,其特征在于:所述利用钴离子配合物作为钴源,通过一锅法反应合成出封装金属钴离子的三维阴离子金属有机骨架作为前驱体,进一步通过惰性气氛下高温热解合成出钴氮共掺杂碳基电催化材料,具体包括如下步骤:
步骤1,Co-TPM配合物的制备:将钴金属盐溶解在丙酮溶液中备用,将三(吡唑-1-基)甲烷溶解在丙酮溶液中备用,在搅拌状态下,将含钴盐的丙酮溶液缓慢加入到含三(吡唑-1-基)甲烷的丙酮溶液中,混合液在室温下搅拌;离心收集沉淀,用乙醇洗涤,真空干燥得到黄色粉末,即为Co-TPM配合物,作为钴源;
步骤2,前驱体Co@MOF的制备:将含有氮源和锌源的氨水溶液、1H-吡唑-4-甲酸、含有氧源的甲醇溶液和含有钴源的DMF溶液加入到反应容器中回流;离心收集沉淀,用DMF和甲醇分别洗三次,真空干燥得到淡红色粉末,即为前驱体Co@MOF;
步骤3,碳化反应:将Co@MOF放入管式炉中心,通入惰性气氛的气体保护进行碳化反应,碳化后在惰性气氛下自然冷却至室温,得到钴氮共掺杂碳基电催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种钴氮共掺杂碳基电催化剂材料的制备方法,其特征在于:所述前驱体Co@MOF中氮源17-19份、碳源25-27份、钴源9-12份、锌源32-36份、氧源19-21份。
4.根据权利要求2所述的一种钴氮共掺杂碳基电催化剂材料的制备方法,其特征在于:所述氮源中氮的存在形式为吡唑-4-甲酸阴离子、氨或铵根离子;所述碳源中碳的存在形式为吡唑-4-甲酸阴离子;所述钴源中钴的存在形式为钴离子,具体为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中任意一种;所述氧源中氧的存在形式为吡唑-4-甲酸阴离子以及氢氧根离子;所述锌源中锌的存在形式为锌离子。
5.根据权利要求2所述的一种钴氮共掺杂碳基电催化剂材料的制备方法,其特征在于:所述步骤1中混合液在室温下搅拌时间为1 h。
6.根据权利要求2所述的一种钴氮共掺杂碳基电催化剂材料的制备方法,其特征在于:所述步骤1中丙酮溶液的浓度均为0.1 mol/L。
7.根据权利要求2所述的一种钴氮共掺杂碳基电催化剂材料的制备方法,其特征在于:所述步骤2中含有氮源和锌源的氨水溶液的制备方法为:将氮源和锌源溶解于水中,并滴加25 %氨水直至溶液变为澄清即可。
8.根据权利要求2所述的一种钴氮共掺杂碳基电催化剂材料的制备方法,其特征在于:所述步骤2中回流时间为6 h。
9.根据权利要求2所述的一种钴氮共掺杂碳基电催化剂材料的制备方法,其特征在于:所述步骤3中惰性气氛的气体为氮气,在氮气存在下,以1.5 ℃/min升温速率升至800 ℃后,保持碳化时间为2 h。
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