CN112090441B - 一种钴基碳纳米材料的制备方法、产品及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种钴基碳纳米材料的制备方法、产品及应用，所述钴基碳纳米材料，以可溶性钴盐、可溶性锌盐、三聚氰胺为反应原料，二甲基咪唑为配体，通过高温煅烧制备钴基碳纳米材料，然后将所述钴基碳纳米材料置于水、乙醇和全氟磺酸型聚合物溶液组成的混合溶液中，混合均匀得催化剂墨水，滴加到疏水碳纸上烘干得所述锌空电池催化剂阴极电极。选用比较廉价的钴离子和锌离子作为催化剂的主要活性组分，并在其表面生长碳纳米管的异质结构，降低催化剂成本的同时保证锌‑空气电池的输出功率和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及可充电锌空气电池催化剂技术领域，具体涉及一种钴基碳纳米材料的制备方法、产品及应用。
背景技术
电动车和移动电子设备的飞速发展迫切需要开发更高能量密度和功率密度的电池。目前研究较多的有锂离子电池、燃料电池和可充电金属空气电池。其中，锌-空气电池是一种直接使用纯氧或者空气中的氧气作为空气电极(阴极)活性物质的金属空气电池。因其价格低廉、环境友好、安全性好、能量效率高等优点，是目前非常有前途的能源发展方向，有希望成为下一代的新能源电池。
但是，在锌空电池中，催化剂是锌空电池的核心组成部分，也是决定电池成本和性能的关键材料。常见的催化剂有贵金属催化剂和非贵金属催化剂，贵金属储量少，价格昂贵，而单独的非贵金属很难发挥固有的催化活性，因此阻碍锌空电池大规模商业化的首要因素就是空气电极的贵金属基催化剂的高成本、稀缺性以及双功能催化性不足，导致锌空电池的能量转化效率和循环稳定性较低。对于空气电极催化材料而言，提供一种高效、廉价的电极催化材料来促进氧还原反应和析氧反应至关重要，是提高锌-空气电池性能的有效途径。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种钴基碳纳米材料的制备方法、产品及应用，选用比较廉价的钴离子和锌离子作为催化剂的主要活性组分，并在其表面表面生长碳纳米管的异质结构，降低催化剂成本的同时保证锌-空气电池的输出功率和循环稳定性。
本发明的技术方案之一，一种钴基碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：以可溶性钴盐、可溶性锌盐、三聚氰胺为反应原料，二甲基咪唑为配体，通过高温煅烧制备钴基碳纳米材料。
进一步地，包括以下步骤：
(1)将可溶性钴盐、可溶性锌盐至于水中混合均匀后加入二甲基咪唑水溶液，搅拌混匀、陈化后离心收集得钴/锌中间产物(Co/Zn-ZIF-L)；
(2)将制备的钴/锌中间产物和三聚氰胺分散于乙醇水溶液中，搅拌混匀后加热条件下搅干得三聚氰胺包裹的钴/锌中间产物(Co/Zn-ZIF-L@melamine)；
(3)将制得三聚氰胺包裹的钴/锌中间产物煅烧得到所述钴基碳纳米材料(Co-Zn@NC-CNTs)。所述钴基碳纳米材料(Co-Zn@NC-CNTs)带有异质结构。
进一步地，所述步骤(1)中，Co2+、Zn2+和二甲基咪唑的混合摩尔比为1∶1∶8.4；搅拌时间2h；陈化时间5-10h。
进一步地，所述步骤(2)中，钴/锌中间产物和三聚氰胺的添加质量比为(0.2-0.4)∶(0.5-2)，所述乙醇水溶液中乙醇和水的混合体积比为1:1；加热温度为60℃。
进一步地，所述步骤(3)中，煅烧温度600-800℃，煅烧时间2h，升温速率5℃/min。
进一步地，所述可溶性钴盐为硝酸钴，所述可溶性锌盐为硝酸锌。
本发明的技术方案之二，上述的钴基碳纳米材料的制备方法所制备的钴基碳纳米材料。
本发明的技术方案之三，上述的钴基碳纳米材料作为锌空电池催化剂阴极电极材料的应用。
进一步地，将所述钴基碳纳米材料10mg分散在体积比为12：12：1的水、乙醇和全氟磺酸型聚合物溶液组成的1mL混合溶液中，混合均匀得催化剂墨水，滴加到疏水碳纸上烘干得所述锌空电池催化剂阴极电极。
进一步地，催化剂墨水在疏水碳纸上的浸润的面积为1cm2，所述烘干温度为60℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述的钴基碳纳米材料具有可重复性高、合成过程简单等优点。并且该材料可应用于锌-空气电池的空气电极，具有305mWcm-2的功率密度，较高的能量转化效率和稳定性。
(2)本发明所述的钴基碳纳米材料具有高性能的催化活性位点(ORR的Co/Zn-Nx和OER的Co3+物种)，和表面生长良好的碳纳米管，从而表现出优异的OER和ORR双功能催化活性。锌盐的加入导致了钴酸锌物种的形成，增加了催化剂中Co3+/Co2+的比例，更高的Co3+比例有利于OER的性能的提升。而三聚氰胺的添加可以在表面催化形成碳纳米管优化ORR/OER过程中的电荷转移，同时增加催化剂中N的含量，提高了催化剂对ORR性能。
(3)钴具有未完全填满的外层3d轨道，容易贡献和得到电子，造就了其丰富的价态，而O2p轨道与过渡金属的3d轨道能带带隙小，很容易发生氧化还原反应，从而表现出较强的电催化活性，储能高，价格也较为便宜，是代替贵金属的催化剂的有利选择；但是钴金属导电性差、容易结晶团聚、化学稳定性差，为解决该技术问题，本发明利用碳基质的高导电性提升催化剂的电子传导率，通过在钴基材料表面包裹氮掺杂的碳基质，可以提升催化剂的稳定性。除了增加材料导电性避免金属化合物团聚，碳材料还可以较为容易的实现形貌控制，以增加在反应中物料转移和活性位点的暴露。从而使制备的基于钴基碳纳米材料催化剂的可充电锌空气电池具有较好的电池循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的钴基碳纳米材料的XRD图。
图2为实施例1制备的钴基碳纳米材料的扫描电镜形貌图。
图3为实施例1制备的钴基碳纳米材料的可充电锌空电池的充放电性能测试图。
图4为实施例1制备的钴基碳纳米材料的可充电锌空电池的循环性能测试图。
图5为实施例1制备的钴基碳纳米材料的可充电锌空电池的工作效率测试图。
图6为实施例1制备的钴基碳纳米材料的可充电锌空电池的比容量测试图。
图7为实施例4制备的钴基碳纳米材料的扫描电镜形貌图。
图8为实施例4，5，6制备的钴基碳纳米材料的可充电锌空电池的功率密度图。
图9为实施例5制备的钴基碳纳米材料的扫描电镜形貌图。
图10为实施例6制备的钴基碳纳米材料的扫描电镜形貌图。
具体实施方式
下面结合附图进一步说明本发明的实施例，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
(1)采用无机盐硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)为试剂，按摩尔比1：1的比例溶解到20mL的去离子水中混合(硝酸盐摩尔总浓度为0.086mol/mL)，并超声处理10分钟直至均匀。然后将含有二甲基咪唑(2-MIM)的20mL水溶液(摩尔浓度为0.36mol/mL)倒入其中，室温搅拌2小时，陈化10个小时，通过离心收集得到Co/Zn-ZIF-L产物。
(2)取一定量(1)中得到的Co/Zn-ZIF-L产物(200mg)与三聚氰胺(2g)分散于30mL的无水乙醇和去离子水的混合溶液(体积比为1：1)中，常温搅拌3小时，然后60℃水浴条件下搅干得到三聚氰胺包裹的Co/Zn-ZIF-L产物(Co/Zn-ZIF-L@melamine)。
(3)将三聚氰胺包裹的Co/Zn-ZIF-L产物(Co/Zn-ZIF-L@melamine)放入管式炉中，在700℃下，煅烧2小时(升温速率为5℃/min)，得到异质结构的钴基碳纳米材料(Co-Zn@NC-CNTs)。
利用美国布鲁克公司D8型X-射线衍射仪所测的对制备的钴基碳纳米材料进行XRD测试，结果见图1；其横坐标X是衍射角度(2θ)，纵坐标Y是相对衍射强度，其衍射峰对应金属钴单质和钴酸锌。
利用日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观测对制备的钴基碳纳米材料进行发射扫描电镜分析，结果见图2；可以看出催化剂结构表面生长碳纳米管的异质结构。本实例制备的钴基碳纳米材料直径范围为1-2μm。
将制备的10mg钴基碳纳米材料加到由水、乙醇和全氟磺酸型聚合物溶液(体积比为12：12：1)组成的1mL溶液中，然后超声混合10-30min，得到催化剂墨水，并将催化剂墨水滴加到疏水碳纸的正中间位置处，钴基催化剂墨水在疏水碳纸上浸润的面积为1平方厘米，然后在60℃下烘干，得到碳纳米材料催化剂阴极电极。
把催化剂阴极电极、锌片阳极电极分别固定在有机玻璃模具内，催化剂阴极电极、锌片阳极电极之间用橡皮圈隔开，将6mol/mL的氢氧化钾电解质溶液注入有机玻璃模具中，得到基于钴基碳纳米材料催化剂的可充电锌空气电池。
制备的基于钴基碳纳米材料催化剂的可充电锌空气电池的充放电性能测试结果如图3，有图3可以得出，其充放电性能优异，最大功率密度为305mW/cm2，因此，本发明方法制备的钴基碳纳米材料催化剂的可充电锌空气电池具有较高的能量转换效率。
制备的基于钴基碳纳米材料催化剂的可充电锌空气电池的循环性能和工作效率如图4、5所示。由图4可知，连续工作100h电池的性能依然稳定，由图5知，开始工作效率为55.3％，100小时后的工作效率为54.2％，电池的性能保持稳定。因此本发明方法制备的基于钴基碳纳米材料催化剂的可充电锌空气电池具有较好的电池循环稳定性。
制备的基于钴基碳纳米材料催化剂的可充电锌空气电池比容量如图6所示，在电流密度为20mA/cm2的恒流放电条件下，其电池比容量为922mAh/g。
实施例2
同实施例1，区别在于，煅烧温度为600℃。
实施例3
同实施例1，区别在于，煅烧温度为800℃。
经过验证，实施例2-3得到的钴基碳纳米材料同样具有和实施例相似的优异的锌空电池性能包括高的输出功率和循环稳定性。
实施例4
同实施例1，区别在于，不加入硝酸锌；
将得到的钴基碳纳米材料进行形貌分析以及性能验证，结果显示：制备的钴基碳纳米材料催化剂表面也存在碳纳米管，但是生成的碳纳米管的数量和质量均不及加入硝酸锌所制备的材料，证明硝酸钴在碳纳米管的生成中起了一定作用(如图7)，硝酸锌的加入有助于钴基碳纳米材料形貌的形成。制备的可充电锌空电池的最大功率密度为224mW/cm2(如图8)。
实施例5
同实施例1，区别在于，省略步骤制备(2)三聚氰胺包裹过程；
将得到的钴基碳纳米材料进行形貌分析以及性能验证，结果显示：制备的钴基碳纳米材料催化剂表面没有碳纳米管的生成(如图9)，证明了三聚氰胺在碳纳米管的生成起到了很重要的作用。制备的可充电锌空电池的性能测试显示最大功率密度为73mW/cm2(如图8)。
实施例6
同实施例1，区别在于，省略步骤制备(1)中二甲基咪唑的添加；
将得到的钴基碳纳米材料进行形貌分析以及性能验证，结果显示：制备的钴基碳纳米材料催化剂有一些碳纳米管的生成(图10)，但是材料没有整体结构，导致使用其制备的可充电锌空电池的最大功率密度仅为69mW/cm2(如图8)。
实施例7
同实施例1，区别在于，改变硝酸钴和硝酸锌的摩尔比为2：1；
将得到的钴基碳纳米材料进行形貌分析以及性能验证，结果显示：制备的钴基碳纳米材料催化剂表面也可以生成出碳纳米管，但是较少的硝酸锌使得最终材料的Co3+含量较少，材料的OER性能较差，制备可充电锌空电池的充放电性能较差。
实施例8
同实施例1，区别在于，煅烧温度为400℃；
将得到的钴基碳纳米材料进行形貌分析以及性能验证，结果显示：由于制备温度较低，制备的钴基碳纳米材料催化剂表面还未生成碳纳米管，且整个催化材料石墨化程度较低，导致整个材料催化性能较差。
实施例9
同实施例1，区别在于，煅烧温度为900℃；
将得到的钴基碳纳米材料进行形貌分析以及性能验证，结果显示：制备的钴基碳纳米材料催化剂表面也可以生成出碳纳米管，但是较高的温度破坏了催化材料的内部结构，减少材料的N含量，导致材料的整体催化性能下降。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种作为锌空电池催化剂的钴基碳纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将硝酸钴、硝酸锌按摩尔比1:1置于水中混合均匀后加入二甲基咪唑水溶液，搅拌混匀、陈化后离心收集得钴/锌中间产物；
（2）将制备的钴/锌中间产物和三聚氰胺分散于乙醇水溶液中，搅拌混匀后加热条件下搅干得三聚氰胺包裹的钴/锌中间产物；
（3）将制得三聚氰胺包裹的钴/锌中间产物煅烧得到异质结构的钴基碳纳米材料Co-Zn@NC-CNTs；
所述步骤（3）中，煅烧温度600-800℃，煅烧时间2h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，Co2+、Zn2+和二甲基咪唑的混合摩尔比为1∶1∶8.4；搅拌时间2h；陈化时间5-10h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，钴/锌中间产物和三聚氰胺的添加质量比为（0.2-0.4）∶（0.5-2），所述乙醇水溶液中乙醇和水的混合体积比为1:1；加热温度为60℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，煅烧的升温速率5℃/min。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述的钴基碳纳米材料的制备方法所制备的作为锌空电池催化剂的钴基碳纳米材料。
6.一种根据权利要求5所述的作为锌空电池催化剂的钴基碳纳米材料作为锌空电池催化剂阴极电极材料的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，将所述钴基碳纳米材料10mg分散在体积比为12：12：1的水、乙醇和全氟磺酸型聚合物溶液组成的1mL混合溶液中，混合均匀得催化剂墨水，滴加到疏水碳纸上烘干得所述锌空电池催化剂阴极电极。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，催化剂墨水在疏水碳纸上的浸润的面积为1cm2，所述烘干温度为60℃。
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