CN113540477A - 一种多组分碳纳米材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种多组分碳纳米材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多组分碳纳米材料的制备方法及其应用，涉及电极材料技术领域，包括以下步骤：以硝酸钴、二甲基咪唑为配体在碳布基底生长三角板钴纳米片，高温碳化获得包裹钴的碳三角板纳米材料；随后利用铁氰化钾配体刻蚀在碳三角板纳米材料表面形成钴铁普鲁士蓝衍生物，高温硫粉硫化在碳布上制备得到多组分碳纳米材料。制备的钴铁硫化物/碳纳米板一体式空气电极具有可重复性高、合成过程简单等优点，并且该材料可应用于锌‑空气电池的空气电极，具有270mW·cm‑2的高功率密度，较高的能量转化效率和长循环稳定性。

Description

一种多组分碳纳米材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，特别是涉及一种多组分碳纳米材料的制备方法及其应用。
背景技术
为了全球性的可持续发展，开发利用新型的储存和转换技术显得十分重要，目前研究较多的有锂离子电池、燃料电池和可充电金属空气电池。其中，可充锌-空气电池(rechargeable zinc-air batteries)是一种直接使用纯氧或者空气中的氧气作为空气电极(阴极)活性物质的金属空气电池。因其价格低廉、环境友好、安全性好、能量效率高等优点，是目前非常有前途的能源发展方向，有希望成为下一代新能源电池。然而，空气电极的局限性严重限制了可充锌空气电池在工业上的应用。
空气电极作为可充锌空电池的核心部件，对于锌空电池的充放电效率和循环寿命等起到了重要的作用。通常，空气电池的正极是由活性炭、粘结剂和催化剂等经物理混合组成。活性炭材料作为载体对于电氧化的稳定性差，易于在高压下电氧化腐蚀，导致催化活性物质从载体上脱落；而粘结剂的使用会使空气电极导电性变差，导致锌空电池的能量转化效率降低和循环稳定性恶化。《Advanced Materials》(2020年，2卷，2003313页)公开报道了一体化空气电极，避免使用粘结剂促进了活性物质与集流体紧密接触。《AdvancedScience》(2019年，6卷，1802243页)公开报道了异质的Co3O4@N-CNMAs/CC一体化电极，展现了较高的氧还原/析出反应的催化性。然而目前制备的一体化电极材料组装的锌空电池性能普遍不高，结构稳定性不足。
因此开发具有高催化活性、高稳定性的新型材料三维多孔碳纳米材料作为高效的空气电极来促进氧还原反应和析氧反应是非常重要的，是一种提高锌-空气电池输出性能和循环能力的有效途径。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种多组分碳纳米材料的制备方法及其应用，该材料具有优异的双功能活性，组装的锌空电池兼具较高功率密度和较好的循环稳定性。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种多组分碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：以硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、二甲基咪唑(2-MIM)为配体在碳布(CC)基底生长三角板钴纳米片，高温碳化获得包裹钴的碳三角板纳米材料；随后利用铁氰化钾(K3[Fe(CN)6])配体刻蚀在碳三角板纳米材料表面形成钴铁普鲁士蓝衍生物(CoFe-PBA)，高温硫粉硫化在碳布上制备得到多组分碳纳米材料。
进一步地，所述的多组分碳纳米材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将二甲基咪唑(2-MIM)分散于水中，搅拌均匀，然后倒入硝酸钴水溶液，搅拌均匀后加入碳布(CC)陈化，随后取出碳布，在氮气条件下600～900℃煅烧，形成包裹钴的碳三角板纳米材料(Co@NC/CC)；
(2)将步骤(1)中包裹钴的碳三角板纳米材料(Co@NC/CC)浸泡于水中，然后加入铁氰化钾(K3[Fe(CN)6])，超声后陈化，即得到表面生长钴铁普鲁士蓝衍生物(CoFe-PBA)的碳三角板纳米材料(CoFe-PBA/Co@NC/CC)；
(3)将步骤(2)中得到的表面生长钴铁普鲁士蓝衍生物的碳三角板纳米材料(CoFe-PBA/Co@NC/CC)放置在瓷舟下游，硫粉置于上游，将瓷舟煅烧，煅烧气氛为N2，煅烧温度为400～600℃，自然降温，得到多组分碳纳米材料。
进一步地，所述步骤(1)中二甲基咪唑与水的料液比为(1～2)g：40mL；二甲基咪唑与硝酸钴水溶液的料液比为(1～2)g：40mL。
进一步地，所述步骤(1)中煅烧过程升温时间为1～9小时。
进一步地，所述步骤(2)中铁氰化钾的加入量与步骤(1)中二甲基咪唑的质量比为(0.3～1)：(1～2)。
进一步地，所述步骤(2)中陈化时间为3～12小时。
进一步地，所述步骤(3)中升温时间为1～5小时，保温时间为1～3小时。
进一步地，所述步骤(3)中硫粉的加入量与步骤(2)中铁氰化钾的质量比为(0.1～1)：(0.3～1)。
本发明还提供所述的多组分碳纳米材料的制备方法制备得到的多组分碳纳米材料在制备钴铁硫化物/碳纳米板一体式空气电极中的应用。
本发明还提供所述的钴铁硫化物/碳纳米板一体式空气电极在制备可充锌空气电池中的应用。
本发明公开了以下技术效果：
本发明提供的多组分碳纳米材料制备的钴铁硫化物/碳纳米板一体式空气电极具有可重复性高、合成过程简单等优点，金属硫化物和氮掺杂的碳作为优良的OER/ORR电化学活性位点，三维多孔结构不易坍塌，使得材料具有优异的OER/ORR双功能性能与结构耐久性，降低了电池使用过程中的能量损耗，增加电池的输出功率和使用寿命。因此，使用该材料作为的空气电极组装的锌-空气电池具有270mW·cm-2的高功率密度，较高的能量转化效率和长循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为美国布鲁克公司D8型X-射线衍射仪所测的实施例1中制备的多组分碳纳米材料的XRD图谱，其中：横坐标X是衍射角度(2θ)，纵坐标Y是相对衍射强度；
图2为日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观测实施例1中制备的多组分碳纳米材料形貌图；
图3为实施例1中多组分碳纳米材料制备的可充电锌空电池的充放电性能测试结果；
图4为实施例1中多组分碳纳米材料制备的可充电锌空电池的循环性能测试结果；
图5为实施例1中多组分碳纳米材料制备的可充电锌空电池比容量性能图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例中开路电压测试方法和电池比容量的测试方法如下：
开路电压测试方法：用万用表测量锌空气电极的开路电压时，将红表笔接碳布阴极，将黑表笔接锌片阳极，测出可充电锌空气电池的开路电压。
电池比容量的测试方法：电池比容量的测试是在蓝电设备进行测试，红电夹接碳布阴极，黑电夹接锌片阳极，然后设置参数，恒流充放电电流为10mA，当电压下降为0V时结束测试。保存时间(以小时为单位)和电压两个参数，将保存的数据导入Origin8里面进行数据处理，最后得到电池比容量性能图。
实施例1
(1)取1.32g的二甲基咪唑(2-MIM)分散于40mL的水中，室温搅拌10分钟，然后倒入40mL溶解了0.582g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)的水溶液，搅拌5分钟后加入碳布(CC，3*5cm)陈化4小时，随后取出碳布，在氮气条件下700℃条件下高温煅烧1小时，升温时间为6小时，形成包裹钴的碳三角板纳米材料(Co@NC/CC)；
(2)取(1)中得到的3*5cm的包裹钴的碳三角板纳米材料(Co@NC/CC)浸泡于80mL的水中，然后加入0.32g的铁氰化钾(K3[Fe(CN)6])，超声5分钟后陈化9小时，即得到表面生长钴铁普鲁士蓝衍生物(CoFe-PBA)的碳三角板纳米材料(CoFe-PBA/Co@NC/CC)；
(3)将(2)中得到的表面生长钴铁普鲁士蓝衍生物的碳三角板纳米材料(CoFe-PBA/Co@NC/CC)放置在瓷舟下游，0.5g硫粉置于上游，将瓷舟放入管式炉中煅烧，煅烧气氛为N2，煅烧温度为500℃，升温时间为4小时，保温时间为2小时，等管式炉自然降温后，得到多组分碳纳米材料。
本实施例中XRD测试结果表明，如图1中所示，其横坐标X是衍射角度(2θ)，纵坐标Y是相对衍射强度，其衍射峰对应Co、CoS、Fe3S4和CoFeS2。
对于本实施例中制备的多组分碳纳米材料作场发射扫描电镜分析，得到的电镜照片如图2所示，可以看出三角碳板结构表面生长钴铁硫化物。本实施例制备的多组分碳纳米材料直径范围为1～2μm。
将本实施例的多组分碳纳米材料中依次加入去离子水、乙醇、Nafion溶液，然后超声混合10～30min，得到催化剂墨水，并将催化剂墨水滴加到疏水碳纸的正中间位置处，钴基催化剂墨水在疏水碳纸上浸润的面积为1平方厘米，然后在60℃下烘干，得到碳纳米材料催化剂阴极电极。
把催化剂阴极电极、锌片阳极电极分别固定在上述的有机玻璃模具内，催化剂阴极电极、锌片阳极电极之间用橡皮圈隔开，将6摩尔/毫升的氯化钾电解质溶液注入有机玻璃模具中，得到基于多组分碳纳米材料催化剂的可充电锌空气电池。
制备的基于多组分碳纳米材料的可充电锌空气电池的充放电性能测试结果如图3，比容量性能图见图5，其充放电功能正常，其最大功率密度为270mW/cm2，开路电压为1.45V，在电流密度为20mA·cm-2的恒流放电条件下，其比容量为835mAh/g，因此，本发明方法制备的多组分碳纳米材料的可充电锌空气电池具有较高的能量转换效率。
制备的多组分碳纳米材料催化剂的可充电锌空气电池的循环性能如图4所示，可以连续工作330h，电池的性能依然稳定，因此本发明方法制备的多组分碳纳米材料的可充电锌空气电池具有较好的电池循环稳定性。
实施例2
(1)取1.32g的二甲基咪唑(2-MIM)分散于40mL的水中，室温搅拌10分钟，然后倒入40mL溶解了0.582g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)的水溶液，搅拌5分钟后加入碳布(CC，3*5cm)陈化4小时，随后取出碳布，在氮气条件下700℃条件下高温煅烧1小时，升温时间为6小时，形成包裹钴的碳三角板纳米材料(Co@NC/CC)；
(2)取(1)中得到的3*5cm的包裹钴的碳三角板纳米材料(Co@NC/CC)浸泡于80mL的水，然后加入0.32g的铁氰化钾(K3[Fe(CN)6])，超声5分钟后陈化3小时，即得到表面生长钴铁普鲁士蓝衍生物(CoFe-PBA)的碳三角板纳米材料(CoFe-PBA/Co@NC/CC)；
(3)将(2)中得到的得到表面生长钴铁普鲁士蓝衍生物的碳三角板纳米材料(CoFe-PBA/Co@NC/CC)放置在瓷舟下游，0.5g硫粉置于上游，将瓷舟放入管式炉中煅烧，煅烧气氛为N2，煅烧温度为500℃，升温时间为4小时，保温时间为2小时，等管式炉自然降温后，得到多组分碳纳米材料。
将本实施例制备得到的多组分碳纳米材料制备成钴铁硫化物/碳纳米板一体式空气电极的阴极电极，然后组装成可充电锌空气电池(方法同实施例1)，其最大功率密度为196mW/cm2，开路电压为1.35V，在电流密度为20mA/cm2的恒流放电条件下，其比容量为756mAh/g。
实施例3
(1)取1.32g的二甲基咪唑(2-MIM)分散于40mL的水中，室温搅拌10分钟，然后倒入40mL溶解了0.582g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)的水溶液，搅拌5分钟后加入碳布(CC，3*5cm)陈化4小时，随后取出碳布，在氮气条件下700℃条件下高温煅烧1小时，升温时间为6小时，形成包裹钴的碳三角板纳米材料(Co@NC/CC)；
(2)取(1)中得到的3*5cm的包裹钴的碳三角板纳米材料(Co@NC/CC)浸泡于80mL的水，然后加入0.32g的铁氰化钾(K3[Fe(CN)6])，超声5分钟后陈化12小时，即得到表面生长钴铁普鲁士蓝衍生物(CoFe-PBA)的碳三角板纳米材料(CoFe-PBA/Co@NC/CC)；
(3)将(2)中得到的表面生长钴铁普鲁士蓝衍生物的碳三角板纳米材料(CoFe-PBA/Co@NC/CC)放置在瓷舟下游，0.5g硫粉置于上游，将瓷舟放入管式炉中煅烧，煅烧气氛为N2，煅烧温度为500℃，升温时间为4小时，保温时间为2小时，等管式炉自然降温后，得到多组分碳纳米材料。
将本实施例制备得到的多组分碳纳米材料制备成钴铁硫化物/碳纳米板一体式空气电极的阴极电极，然后组装成可充电锌空气电池(方法同实施例1)，其最大功率密度为240mW/cm2，开路电压为1.36V，在电流密度为20mA/cm2的恒流放电条件下，其比容量为726mAh/g。
实施例4
(1)取2g的二甲基咪唑(2-MIM)分散于40mL的水中，室温搅拌10分钟，然后倒入40mL溶解了0.8g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)的水溶液，搅拌5分钟后加入碳布(CC，3*5cm)陈化4小时，随后取出碳布，在氮气条件下800℃条件下高温煅烧3小时，升温时间为8小时，形成包裹钴的碳三角板纳米材料(Co@NC/CC)；
(2)取(1)中得到的3*5cm的包裹钴的碳三角板纳米材料(Co@NC/CC)浸泡于80mL的水，然后加入0.8g的铁氰化钾(K3[Fe(CN)6])，超声5分钟后陈化5小时，即得到表面生长钴铁普鲁士蓝衍生物(CoFe-PBA)的碳三角板纳米材料(CoFe-PBA/Co@NC/CC)；
(3)将(2)中得到的表面生长钴铁普鲁士蓝衍生物的碳三角板纳米材料(CoFe-PBA/Co@NC/CC)放置在瓷舟下游，0.8g硫粉置于上游，将瓷舟放入管式炉中煅烧，煅烧气氛为N2，煅烧温度为600℃，升温时间为3小时，保温时间为3小时，等管式炉自然降温后，得到多组分碳纳米材料。
将本实施例制备得到的多组分碳纳米材料制备成钴铁硫化物/碳纳米板一体式空气电极的阴极电极，然后组装成可充电锌空气电池(方法同实施例1)，其最大功率密度为232mW/cm2，开路电压为1.37V，在电流密度为20mA/cm2的恒流放电条件下，其比容量为802mAh/g。
实施例5
(1)取1.15g的二甲基咪唑(2-MIM)分散于40mL的水中，室温搅拌10分钟，然后倒入40mL溶解了0.23g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)的水溶液，搅拌5分钟后加入碳布(CC，3*5cm)陈化2小时，随后取出碳布，在氮气条件下700℃条件下高温煅烧4小时，升温时间为9小时，形成包裹钴的碳三角板纳米材料(Co@NC/CC)；
(2)取(1)中得到的3*5cm的包裹钴的碳三角板纳米材料(Co@NC/CC)浸泡于80mL的水，然后加入0.32g的铁氰化钾(K3[Fe(CN)6])，超声5分钟后陈化10小时，即得到表面生长钴铁普鲁士蓝衍生物(CoFe-PBA)的碳三角板纳米材料(CoFe-PBA/Co@NC/CC)；
(3)将(2)中得到的表面生长钴铁普鲁士蓝衍生物的碳三角板纳米材料(CoFe-PBA/Co@NC/CC)放置在瓷舟下游，0.3g硫粉置于上游，将瓷舟放入管式炉中煅烧，煅烧气氛为N2，煅烧温度为450℃，升温时间为5小时，保温时间为1小时，等管式炉自然降温后，得到多组分碳纳米材料。
将本实施例制备得到的多组分碳纳米材料制备成钴铁硫化物/碳纳米板一体式空气电极的阴极电极，然后组装成可充电锌空气电池(方法同实施例1)，其最大功率密度为240mW/cm2，开路电压为1.37V，在电流密度为20mA/cm2的恒流放电条件下，其比容量为801mAh/g。
对比例1
同实施例1，不同之处仅在于步骤(2)的陈化时间为15h。
将本对比例制备得到的多组分碳纳米材料制备成钴铁硫化物/碳纳米板一体式空气电极的阴极电极，然后组装成可充电锌空气电池(方法同实施例1)，其最大功率密度为120mW/cm2，开路电压为1.31V，在电流密度为20mA/cm2的恒流放电条件下，其比容量为605mAh/g。
对比例2
同实施例1，不同之处仅在于步骤(2)的陈化时间为2h。
将本对比例制备得到的多组分碳纳米材料制备成钴铁硫化物/碳纳米板一体式空气电极的阴极电极，然后组装成可充电锌空气电池(方法同实施例1)，其最大功率密度为106mW/cm2，开路电压为1.31V，在电流密度为20mA/cm2的恒流放电条件下，其比容量为605mAh/g。
上述结果表明，本发明多组分碳纳米材料制备得到的一体式空气电极具有较强的氧还原/氧析出催化活性。本发明方法制备原料低廉，制备方法简单，最终得到的钴铁硫化物/碳纳米板一体式空气电极可以作为空气电极在锌空电池上使用，成功实现了高的能量密度，并且保持长时间、高稳定性的充放电循环，对于锌空电池空气电极的发展起到一定推动作用，商业化发展有巨大的应用前景。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种多组分碳纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以硝酸钴、二甲基咪唑为配体在碳布基底上生长三角板钴纳米片，高温碳化获得包裹钴的碳三角板纳米材料；随后利用铁氰化钾配体刻蚀，在碳三角板纳米材料表面形成钴铁普鲁士蓝衍生物，高温硫粉硫化在碳布上制备得到多组分碳纳米材料。
2.根据权利要求1所述的多组分碳纳米材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将二甲基咪唑分散于水中，搅拌均匀，然后倒入硝酸钴水溶液，搅拌均匀后加入碳布陈化，随后取出碳布，在氮气条件下600～900℃煅烧，形成包裹钴的碳三角板纳米材料；
(2)将步骤(1)中包裹钴的碳三角板纳米材料浸泡于水中，然后加入铁氰化钾，超声后陈化，即得到表面生长钴铁普鲁士蓝衍生物的碳三角板纳米材料；
(3)将步骤(2)中得到的表面生长钴铁普鲁士蓝衍生物的碳三角板纳米材料放置在瓷舟下游，硫粉置于上游，将瓷舟煅烧，煅烧气氛为N2，煅烧温度为400～600℃，自然降温，得到多组分碳纳米材料。
3.根据权利要求2所述的多组分碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中二甲基咪唑与水的料液比为(1～2)g：40mL；二甲基咪唑与硝酸钴水溶液的料液比为(1～2)g：40mL。
4.根据权利要求1所述的多组分碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中煅烧过程升温时间为1～9小时。
5.根据权利要求1所述的多组分碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中铁氰化钾的加入量与步骤(1)中二甲基咪唑的质量比为(0.3～1)：(1～2)。
6.根据权利要求1所述的多组分碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中陈化时间为3～12小时。
7.根据权利要求1所述的多组分碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中升温时间为1～5小时，保温时间为1～3小时。
8.根据权利要求1所述的多组分碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中硫粉的加入量与步骤(2)中铁氰化钾的质量比为(0.1～1)：(0.3～1)。
9.权利要求1～8任一项所述的多组分碳纳米材料的制备方法制备得到的多组分碳纳米材料在制备钴铁硫化物/碳纳米板一体式空气电极中的应用。
10.权利要求9所述的钴铁硫化物/碳纳米板一体式空气电极在制备可充锌空气电池中的应用。
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