CN110299530B - 一种zif-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZIF‑67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料及其制备方法与应用，属于锂离子电池负极材料制备领域，其是先将ZIF‑67金属有机框架与氧化石墨烯（GO）复合，再通过水浴的方法将GO上复合的ZIF‑67转化为空心的Co(OH)2‑CoMoO4纳米笼结构，最后通过在氩氢气中煅烧得到ZIF‑67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合电极材料。本发明制备的电极材料是由大小均一的钴钼氧化物空心纳米笼均匀的负载在石墨烯基底上而形成，其具有较高的容量、优良的倍率性能和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种ZIF-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池被广泛应用在储能装置、动力电源系统以及诸多电子设备上。锂离子电池常用的负极材料为碳材料，其导电性良好，性能也很稳定，但由于碳材料在充放电过程中的嵌入/脱嵌机制，导致其理论容量只有372 mAh/g，这个较小的容量大大限制了锂离子电池的使用，使其很难满足人们对电池容量的需求。
过渡金属氧化物作为另外一种锂离子电池常用的负极材料，具有2~3倍于碳材料的理论容量，是碳材料理想的替代品，但是金属氧化物导电性并不好，这会大大影响材料倍率性能，并且其充放电过程中的转换反应机制会导致其体积极大的变化，使材料粉碎，从而导致电池容量迅速下降。
ZIF-67作为一种含钴的金属有机框架，可以作为模板，利用简单的方法得到含过渡金属氧化物的立体结构。利用碳材料中的石墨烯作为过渡金属氧化物复合的基底材料，可以利用两者的协同作用，充分发挥两者的优点，制备出高性能的锂离子电池的负极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种ZIF-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种ZIF-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料，其是先将ZIF-67金属有机框架与氧化石墨烯复合，然后通过水浴将氧化石墨烯上的ZIF-67转化为空心的Co(OH)2-CoMoO4纳米笼结构，最后通过在氩氢气中煅烧，得到钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料。其具体制备步骤如下：
（1）将氧化石墨烯加入到甲醇中，超声分散30分钟，使氧化石墨烯在甲醇中分散均匀，并加入聚乙烯吡咯烷酮，得到含氧化石墨烯5 mg/mL的悬浮液；
（2）称取130~390 mg二甲基咪唑和36~108 mg六水合硝酸钴，分别溶于10~30 mL甲醇和6~18 mL甲醇，得到二甲基咪唑甲醇溶液和六水合硝酸钴甲醇溶液；
（3）量取1~3 mL步骤（1）得到的悬浮液，在搅拌条件下将其滴加到步骤（2）得到的六水合硝酸钴甲醇溶液中，再在搅拌条件下将步骤（2）得到的二甲基咪唑甲醇溶液滴加到其中，室温下静置反应1~6小时，用乙醇离心3~5次，取沉淀物备用；
（4）将步骤（3）所得沉淀物分散在25~75 mL无水乙醇中，得乙醇悬浮液；称取50~150 mg二水钼酸钠溶解于5~15 mL去离子水中，得浓度为10 mg/mL的二水钼酸钠水溶液；然后将所得二水钼酸钠水溶液加入到乙醇悬浮液中，再将制得的混合液转移到圆底烧瓶中并置于水浴锅上，80~160℃水浴反应0.5~2小时，待其自然冷却到室温后，用乙醇和水共同离心洗涤3-5次，将洗涤后的产物冷冻干燥；
（5）称取5~20 mg步骤（4）冷冻干燥的产物，放置于管式炉的瓷舟中通氩氢气30分钟，随后升温到300~400℃，保温1~3小时，接着冷却到室温后取出，即得到ZIF-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料。
进一步地，步骤（1）中加入氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:10。
进一步地，步骤（2）中六水合硝酸钴和二甲基咪唑的质量比保持为65:18。
进一步地，步骤（4）制备混合液时，所用去离子水和乙醇体积比保持为1:5。
进一步地，步骤（5）所述氩氢气中氩气与氢气的体积比为95:5。
进一步地，步骤（5）中升温的速率为2℃/min。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明所得复合材料是以大小均一的钴钼氧化物空心纳米笼均匀的负载在石墨烯基底上构成，其是以ZIF-67为前驱体模板，通过水浴法引入钼元素并得到空心纳米笼结构，再经煅烧将空心纳米笼的成分转化为钼钴氧化物，其提升电极材料与电解质的接触和促进锂离子的迁移，从而提高电化学性能；同时，以石墨烯为基底也能增加电极材料的导电性，并缓冲过渡金属氧化物在充放电过程中较大的体积膨胀。
（2）本发明制备的复合材料具有较高的容量、优良的倍率性能和循环稳定性，可用于作为锂离子电池负极材料。
附图说明
图1为实施例1制得的ZIF-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料的XRD衍射图谱。
图2为实施例1煅烧前后制得的ZIF-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料的SEM图（其中，A为煅烧前，B为煅烧后）。
图3为实施例1制得的ZIF-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料的TEM图。
图4为利用ZIF-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料（Co-Mo-O NCs/rGO）、钼氧化物/石墨烯复合材料（CoO NCs/rGO）与钴钼氧化物（Co-Mo-O NCs）制备的半电池的倍率性能对比图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
一种ZIF-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料，其制备具体步骤为：
（1）称取100 mg氧化石墨烯加入到20 mL甲醇中，超声分散30分钟，使氧化石墨烯在甲醇中分散均匀，再加入1g聚乙烯吡咯烷酮，得到含氧化石墨烯5 mg/mL的悬浮液；
（2）称取260 mg二甲基咪唑和72 mg六水合硝酸钴，分别溶于20 mL甲醇和12 mL甲醇，得到二甲基咪唑甲醇溶液和六水合硝酸钴甲醇溶液；
（3）量取2 mL步骤（1）得到的悬浮液，在搅拌条件下将其滴加到步骤（2）得到的六水合硝酸钴甲醇溶液中，再在搅拌条件下将步骤（2）中得到的二甲基咪唑甲醇溶液滴加到其中，室温下静置反应2小时，用乙醇离心3~5次，最后一次将上层清液倒掉，保留沉淀物即可；
（4）将步骤（3）所得沉淀物分散在50 mL无水乙醇中得乙醇悬浮液；称取100 mg二水钼酸钠溶解于10 mL去离子水中得二水钼酸钠浓度为10 mg/mL的水溶液；再将二水钼酸钠水溶液加入到乙醇悬浮液中，接着将该混合液转移到圆底烧瓶中并置于水浴锅上，80℃水浴反应2小时，待其自然冷却到室温后，用乙醇和水共同离心洗涤3-5次，将洗涤后的产物冷冻干燥；
（5）称取10 mg步骤（4）冷冻干燥的产物，放置于管式炉的瓷舟中通氩氢气（95:5，v/v）30分钟，随后以2℃/min的速率升温到350℃，保温2小时，接着冷却到室温后取出，即得到ZIF-67基钴钼氧化物/石墨烯复合锂电负极材料。
图1为所制得ZIF-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料的XRD衍射图谱。通过分析可以确定所得复合材料主要含有CoO、MoO2和CoMoO4三种物相。
图2为煅烧前后所制得ZIF-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料的SEM图。从图中可以看出钴钼氧化物空心纳米笼大小均一，粒径尺寸在300~500 nm左右，均匀的负载在石墨烯基底上。
图3为所制得ZIF-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料的TEM图。从图中可以看出ZIF-67作为模板已经转化为空心的纳米笼结构。
实施例2
一种ZIF-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料，其制备具体步骤为：
（1）称取50 mg氧化石墨烯加入到10 mL甲醇中，超声分散30分钟，使氧化石墨烯在甲醇中分散均匀，再加入0.5 g聚乙烯吡咯烷酮，得到含氧化石墨烯5 mg/mL的悬浮液；
（2）称取130 mg二甲基咪唑和36 mg六水合硝酸钴，分别溶于10 mL甲醇和6 mL甲醇，得到二甲基咪唑甲醇溶液和六水合硝酸钴甲醇溶液；
（3）量取1 mL步骤（1）得到的悬浮液，在搅拌条件下将其滴加到步骤（2）得到的六水合硝酸钴甲醇溶液中，再在搅拌条件下将步骤（2）中得到的二甲基咪唑甲醇溶液滴加到其中，室温下静置反应4小时，用乙醇离心3~5次，最后一次将上层清液倒掉，保留沉淀物即可；
（4）将步骤（3）所得沉淀物分散在25 mL无水乙醇中得乙醇悬浮液；称取50 mg二水钼酸钠溶解于5 mL去离子水中得二水钼酸钠浓度为10 mg/mL的水溶液；再将二水钼酸钠水溶液加入到乙醇悬浮液中，接着将该混合液转移到圆底烧瓶中并置于水浴锅上，120℃水浴反应1小时，待其自然冷却到室温后，用乙醇和水共同离心洗涤3-5次，将洗涤后的产物冷冻干燥；
（5）称取5 mg步骤（4）冷冻干燥的产物，放置于管式炉的瓷舟中通氩氢气（95:5，v/v）30分钟，随后以2℃/min的速率升温到300℃，保温3小时，接着冷却到室温后取出，即得到ZIF-67基钴钼氧化物/石墨烯复合锂电负极材料。
实施例3
一种ZIF-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合电极材料，其制备具体步骤为：
（1）称取200 mg氧化石墨烯加入到40 mL甲醇中，超声分散30分钟，使氧化石墨烯在甲醇中分散均匀，再加入2 g聚乙烯吡咯烷酮，得到含氧化石墨烯5 mg/mL的悬浮液；
（2）称取390 mg二甲基咪唑和108 mg六水合硝酸钴，分别溶于30 mL甲醇和18 mL甲醇，得到二甲基咪唑甲醇溶液和六水合硝酸钴甲醇溶液；
（3）量取3 mL步骤（1）得到的悬浮液，在搅拌条件下将其滴加到步骤（2）得到的六水合硝酸钴甲醇溶液中，再在搅拌条件下将步骤（2）中得到的二甲基咪唑甲醇溶液滴加到其中，室温下静置反应6小时，用乙醇离心3~5次，最后一次将上层清液倒掉，保留沉淀物即可；
（4）将步骤（3）所得沉淀物分散在75 mL无水乙醇中得乙醇悬浮液；称取150 mg二水钼酸钠溶解于15 mL去离子水中得二水钼酸钠浓度为10 mg/mL的水溶液；再将二水钼酸钠的水溶液加入到乙醇悬浮液中，接着将该混合液转移到圆底烧瓶中并置于水浴锅上，160℃水浴反应0.5小时，待其自然冷却到室温后，用乙醇和水共同离心洗涤3-5次，将洗涤后的产物冷冻干燥；
（5）称取20 mg步骤（4）冷冻干燥的产物，放置于管式炉的瓷舟中通氩氢气（95:5，v/v）30分钟，随后以2℃/min的速率升温到400℃，保温1小时，接着冷却到室温后取出，即得到ZIF-67基钴钼氧化物/石墨烯复合锂电负极材料。
电化学性能测试
以实施例1所得复合材料将作为正极，锂片作为负极制备半电池进行电化学测试。其具体是将制备的ZIF-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合电极材料、乙炔黑（导电剂）和羧甲基纤维素钠（CMC，粘结剂）按8:1:1（质量比）的比例混合作为半电池的正极材料，均匀涂敷在电子集流体铜箔上，以锂片作为半电池的负极，以六氟磷酸锂作为电解液，以聚丙烯（PP）作为隔膜进行测定。结果显示，制得的电极材料在半电池中、在0.1 A/g电流密度下的容量为970 mAh/g，在5 A/g电流密度下的容量（倍率性）为345 mAh/g，1 A/g电流密度充放电循环400次，电容保持率（循环稳定性）分别为86%。
图4为利用ZIF-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料（Co-Mo-O NCs/rGO）、钼氧化物/石墨烯复合材料（CoO NCs/rGO）与钴钼氧化物（Co-Mo-O NCs）制备的半电池的倍率性能对比图。从图中可以看出，ZIF-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料具有高容量及优异的倍率性能和稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种ZIF-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：先将ZIF-67金属有机框架与氧化石墨烯复合，然后通过水浴将氧化石墨烯上的ZIF-67转化为空心的Co(OH)2-CoMoO4纳米笼结构，最后通过在氩氢气中煅烧，得到钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料；
包括如下具体步骤：
（1）将氧化石墨烯加入到甲醇中，超声分散30分钟，使氧化石墨烯在甲醇中分散均匀，并加入聚乙烯吡咯烷酮，得到含氧化石墨烯5 mg/mL的悬浮液；
（2）称取130~390 mg二甲基咪唑和36~108 mg六水合硝酸钴，分别溶于10~30 mL甲醇和6~18 mL甲醇，得到二甲基咪唑甲醇溶液和六水合硝酸钴甲醇溶液；
（3）量取1~3 mL步骤（1）得到的悬浮液，在搅拌条件下将其滴加到步骤（2）得到的六水合硝酸钴甲醇溶液中，再在搅拌条件下将步骤（2）得到的二甲基咪唑甲醇溶液滴加到其中，室温下静置反应1~6小时，用乙醇离心3~5次，取沉淀物备用；
（4）将步骤（3）所得沉淀物分散在25~75 mL无水乙醇中，得乙醇悬浮液；称取50~150 mg二水钼酸钠溶解于5~15 mL去离子水中，得浓度为10 mg/mL的二水钼酸钠水溶液；然后将所得二水钼酸钠水溶液加入到乙醇悬浮液中，再将制得的混合液转移到圆底烧瓶中并置于水浴锅上，80~160℃水浴反应0.5~2小时，待其自然冷却到室温后，用乙醇和水共同离心洗涤3-5次，将洗涤后的产物冷冻干燥；
（5）称取5~20 mg步骤（4）冷冻干燥的产物，放置于管式炉的瓷舟中通氩氢气30分钟，随后升温到300~400℃，保温1~3小时，接着冷却到室温后取出，即得到ZIF-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的ZIF-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中加入氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:10。
3.根据权利要求1所述的ZIF-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中六水合硝酸钴和二甲基咪唑的质量比保持为65:18。
4.根据权利要求1所述的ZIF-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）制备混合液时，所用去离子水和乙醇的体积比保持为1:5。
5.根据权利要求1所述的ZIF-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述氩氢气中氩气与氢气的体积比为95:5。
6.根据权利要求1所述的ZIF-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中升温的速率为2℃/min。
7.一种如权利要求1~6任一所述方法制得的ZIF-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料。
8.一种如权利要求7所述ZIF-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料在制备锂离子电池负极材料方面的应用。
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