CN112117453B - 一种新型锂硫电池正极复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种新型锂硫电池正极复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种新型锂硫电池正极复合材料及其制备方法。该正极复合材料为镍钴合金镶嵌石墨烯微米球/硫复合材料。该正极复合材料为镍钴合金镶嵌石墨烯微米球/硫复合材料，创新性的提出将纳米金属合金镶嵌在还原氧化石墨烯中与单质硫进行复合，制备工艺简单，克服了现有技术中锂硫电池正极活性物质利用率低，倍率性能差，循环寿命短，反应效率低以及制备工艺复杂的缺点。

Description

一种新型锂硫电池正极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种新型锂硫电池正极复合材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的高速发展，人类对于能源方面的需求也越来越高，大量的不可再生能源例如石油、煤炭等的开采和利用，已经严重地破坏了自然环境，并且也使得能源危机等问题变得更加严峻。可再生能源的开发和利用是一种长久发展的途径，在可再生能源的利用中，高效的储能系统起到了重要作用，因此具有高比能量的二次电池对于解决突出的能源和环境问题具有非常重要的意义。锂离子二次电池具有高可逆容量、高电压、高循环性能和较高能量密度等优异性能，是目前实用化的主导电源，而传统锂离子电池正极材料例如磷酸铁锂等，具有较低的理论比容量，限制了其的进一步发展。锂硫电池一般采用单质硫或含硫材料作为正极活性物质，其理论能量密度最高可达2600Wh/kg、理论放电比容量达1675mAh/g，是具有高能量密度的二次电池的代表和方向。同其他电池相比，锂硫电池还具有硫资源丰富、环境友好、价格便宜等优点。
虽然锂硫电池具有诸多优点，但是也面临着一些严重的问题：1、单质硫在室温下为电子和离子绝缘体；2、单质硫在放电过程中会被还原成易溶的多硫化物，造成活性物质流失；3、溶于电解液的多硫化物直接接触金属锂负极，发生自放电反应；4、充放电过程中硫电极会发生相应的收缩和膨胀，一定程度上破坏电极的物理结构，由此产生包括穿梭效应在内的各种问题，限制了锂硫电池的发展和商业化。因此需要开发具有优良结构和高导电性的正极材料来解决这些问题。
发明内容
本发明的目的在于针对锂硫电池正极活性物质利用率低、倍率性能差以及循环寿命短的问题而提供一种新型锂硫电池正极复合材料及其制备方法，该正极复合材料为镍钴合金镶嵌石墨烯微米球/硫复合材料，创新性的提出将纳米金属合金镶嵌在还原氧化石墨烯中与单质硫进行复合，制备工艺简单，克服了现有技术中锂硫电池正极活性物质利用率低，倍率性能差，循环寿命短，反应效率低以及制备工艺复杂的缺点。
本发明的技术方案为：一种新型锂硫电池正极复合材料为镍钴合金镶嵌石墨烯微米球/硫复合材料。
所述新型锂硫电池正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备ZIF67纳米颗粒：首先称量硝酸钴与二甲基咪唑，分别溶于甲醇中，待两者完全溶解后，将二甲基咪唑的甲醇溶液倒入硝酸钴的甲醇溶液中，充分搅拌后静止24小时，然后采用甲醇离心洗涤3次后，在60℃下保温12小时，得到ZIF67纳米颗粒；
(2)制备镍钴层状双金属氢氧化物壳层材料NiCo-LDH：称量硝酸镍和步骤(1)所得ZIF67纳米颗粒，分别溶于无水乙醇中，将硝酸镍的乙醇溶液加热至60～80℃，再将ZIF67的乙醇溶液倒入硝酸镍乙醇溶液中，冷凝回流1小时后，冷却至室温后采用乙醇离心洗涤4次，在60℃下保温12小时，得到NiCo-LDH；
(3)制备NiCo@rGO复合材料：首先量取还原氧化石墨烯水溶液，同时称量步骤(2)所得NiCo-LDH溶于去离子水中分散均匀后，将NiCo-LDH水溶液与还原氧化石墨烯水溶液混合搅拌，在150～200℃下进行喷雾干燥处理，收集产物NiCo-LDH@GO后，在氩气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至600～800℃，并保温2小时，降至室温后，收集产物，得到NiCo@rGO复合材料；
(4)制备镍钴合金镶嵌石墨烯微米球/硫复合材料：称量步骤(3)所得NiCo@rGO复合材料和纳米硫粉，混合研磨后将混合粉末转移至反应釜中，在100～200℃下保温12h后，得到镍钴合金镶嵌石墨烯微米球/硫复合材料NiCo@rGO/S。
所述步骤(1)中硝酸钴为1.45g，二甲基咪唑为1.64g，硝酸钴与二甲基咪唑分别均溶于125mL的甲醇中。
所述步骤(1)中充分搅拌20分钟。
所述步骤(2)中硝酸镍为730mg，ZIF67为200mg，硝酸镍溶于180mL无水乙醇中，ZIF67溶于20mL无水乙醇中。
所述步骤(3)中还原氧化石墨烯水溶液浓度为3mg/mL，用量为100～300mL；NiCo-LDH为100～200mg，溶于50mL去离子水。
所述步骤(3)中混合搅拌3h。
所述步骤(4)中按照质量比NiCo@rGO复合材料：纳米硫粉为1:3。
本发明的有益效果为：本发明以镍钴层状双金属氢氧化物为金属源，采用喷雾干燥与高温热解相结合的工艺，制备出纳米级镍钴合金，镶嵌在石墨烯片层之中，极大地提高了合金颗粒的分散性。石墨烯微米球能够提供足够的储硫空间，同时分散均匀的镍钴合金纳米颗粒可以有效地吸附。
(1)本发明首先采用喷雾干燥的方式，将镍钴层状双金属氢氧化物空心壳层与石墨烯复合组成微米球材料，然后经过高温处理后空心壳层分解，使得微球中产生大量空隙结构，可以保证后续纳米硫充分分散于石墨烯微米球结构中，复合材料中含硫量高达70％，充分提高复合材料中硫负载量，并且硫负载均匀，有效提高锂硫电池正极材料的电化学性能；
(2)本发明通过高温对镍钴层状双金属氢氧化物进行分解，并均匀地镶嵌在石墨烯片层之中，避免了大颗粒金属单质的生成。纳米级分散的镍钴合金颗粒，能够更加有效地吸附多硫化物，同时促进多硫化物的转化，加速氧化还原反应动力学；
(3)将本发明所述正极复合材料应用于锂硫电池正极，具有容量高、循环性能好、原料来源广泛、成本低、绿色无污染等优点。本发明提供的锂硫电池用正极材料显著降低了多硫化物的“穿梭效应”，有效改善锂硫电池的循环性能。较传统技术，放电容量显著增加，且放电循环性能好，在0.2C放电密度下，首次放电容量达到1415mAh/g。
(4)本发明所述锂硫电池用正极复合材料的原料价格低廉且无污染，制备工艺简单，涉及的原料和设备成本低，具有较好实际应用价值，适合规模化生产。
附图说明
图1为实施例1所制得的镍钴合金镶嵌石墨烯微米球/硫复合材料作为正极材料用于锂硫电池的循环性能图。
图2为实施例1所制得的镍钴合金镶嵌石墨烯微米球/硫复合材料作为正极材料用于锂硫电池的充放电曲线图。
具体实施方式
实施例1
所述新型锂硫电池正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备ZIF67纳米颗粒：首先称量1.45g硝酸钴与1.64g二甲基咪唑，分别均溶于125mL的甲醇中，待两者完全溶解后，将二甲基咪唑的甲醇溶液迅速倒入硝酸钴的甲醇溶液中，充分搅拌20分钟后静止24小时，然后采用甲醇离心洗涤3次后，在60℃下保温12小时，得到ZIF67纳米颗粒；
(2)制备镍钴层状双金属氢氧化物壳层材料NiCo-LDH：首先称量730mg硝酸镍和200mg步骤(1)所得ZIF67纳米颗粒，然后将硝酸镍溶于180mL无水乙醇中，ZIF67溶于20mL无水乙醇中，将硝酸镍的乙醇溶液置于圆底烧瓶中加热至70℃，再将ZIF67的乙醇溶液倒入硝酸镍乙醇溶液中，冷凝回流1小时后，冷却至室温后采用乙醇离心洗涤4次，在60℃下保温12小时，得到NiCo-LDH；
(3)制备NiCo@rGO复合材料：首先量取200mL浓度为3mg/mL的还原氧化石墨烯水溶液，同时称量100mgNiCo-LDH溶于50mL去离子水中分散均匀后，将NiCo-LDH水溶液与还原氧化石墨烯水溶液混合搅拌3h后，在180℃下进行喷雾干燥处理，收集产物NiCo-LDH@GO后，在氩气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至700℃，并保温2小时，降至室温后，收集产物，得到NiCo@rGO复合材料；
(4)制备镍钴合金镶嵌石墨烯微米球/硫复合材料：按质量比NiCo@rGO复合材料：纳米硫粉为1:3进行称量步骤(3)所得NiCo@rGO复合材料和纳米硫粉，混合研磨后将混合粉末转移至反应釜中，在150℃下保温12h后，得到镍钴合金镶嵌石墨烯微米球/硫复合材料NiCo@rGO/S。
通过图1可以看出，在0.2C的电流密度下，经过100圈的充放电循环后，放电比容量仍能够保持在914mAh/g，表现出了较好的循环稳定性。
通过图2可以看出，阴极扫描在2.33V和2.06V处出现两个特征峰，分别为硫还原为高阶可溶的多硫化物(Li2Sx,4≤x≤8)，再依次还原为低阶不溶的Li2S2/Li2S。同时，在2.35V左右的阳极峰可以归因于它们逆向转化为硫元素。
实施例2
所述新型锂硫电池正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备ZIF67纳米颗粒：首先称量1.45g硝酸钴与1.64g二甲基咪唑，分别均溶于125mL的甲醇中，待两者完全溶解后，将二甲基咪唑的甲醇溶液迅速倒入硝酸钴的甲醇溶液中，充分搅拌20分钟后静止24小时，然后采用甲醇离心洗涤3次后，在60℃下保温12小时，得到ZIF67纳米颗粒；
(2)制备镍钴层状双金属氢氧化物壳层材料NiCo-LDH：首先称量730mg硝酸镍和200mg步骤(1)所得ZIF67纳米颗粒，然后将硝酸镍溶于180mL无水乙醇中，ZIF67溶于20mL无水乙醇中，将硝酸镍的乙醇溶液置于圆底烧瓶中加热至78℃，再将ZIF67的乙醇溶液倒入硝酸镍乙醇溶液中，冷凝回流1小时后，冷却至室温后采用乙醇离心洗涤4次，在60℃下保温12小时，得到NiCo-LDH；
(3)制备NiCo@rGO复合材料：首先量取100mL浓度为3mg/mL的还原氧化石墨烯水溶液，同时称量100mgNiCo-LDH溶于50mL去离子水中分散均匀后，将NiCo-LDH水溶液与还原氧化石墨烯水溶液混合搅拌3h后，在150℃下进行喷雾干燥处理，收集产物NiCo-LDH@GO后，在氩气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至600℃，并保温2小时，降至室温后，收集产物，得到NiCo@rGO复合材料；
(4)制备镍钴合金镶嵌石墨烯微米球/硫复合材料：按质量比NiCo@rGO复合材料：纳米硫粉为1:3进行称量步骤(3)所得NiCo@rGO复合材料和纳米硫粉，混合研磨后将混合粉末转移至反应釜中，在200℃下保温12h后，得到镍钴合金镶嵌石墨烯微米球/硫复合材料NiCo@rGO/S。

Claims (7)

1.一种新型锂硫电池正极复合材料，其特征在于，该正极复合材料为镍钴合金镶嵌石墨烯微米球/硫复合材料；
该复合材料通过以下步骤制备所得：
(1)制备ZIF67纳米颗粒：首先称量硝酸钴与二甲基咪唑，分别溶于甲醇中，待两者完全溶解后，将二甲基咪唑的甲醇溶液倒入硝酸钴的甲醇溶液中，充分搅拌后静止24小时，然后采用甲醇离心洗涤3次后，在60℃下保温12小时，得到ZIF67纳米颗粒；
(2)制备镍钴层状双金属氢氧化物壳层材料NiCo-LDH：称量硝酸镍和步骤(1)所得ZIF67纳米颗粒，分别溶于无水乙醇中，将硝酸镍的乙醇溶液加热至60～80℃，再将ZIF67的乙醇溶液倒入硝酸镍乙醇溶液中，冷凝回流1小时后，冷却至室温后采用乙醇离心洗涤4次，在60℃下保温12小时，得到NiCo-LDH；
(3)制备NiCo@rGO复合材料：首先量取还原氧化石墨烯水溶液，同时称量步骤(2)所得NiCo-LDH溶于去离子水中分散均匀后，将NiCo-LDH水溶液与还原氧化石墨烯水溶液混合搅拌，在150～200℃下进行喷雾干燥处理，收集产物NiCo-LDH@GO后，在氩气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至600～800℃，并保温2小时，降至室温后，收集产物，得到NiCo@rGO复合材料；
(4)制备镍钴合金镶嵌石墨烯微米球/硫复合材料：称量步骤(3)所得
NiCo@rGO复合材料和纳米硫粉，混合研磨后将混合粉末转移至反应釜中，在100～200℃下保温12h后，得到镍钴合金镶嵌石墨烯微米球/硫复合材料NiCo@rGO/S。
2.根据权利要求1所述新型锂硫电池正极复合材料，其特征在于，所述步骤(1)中硝酸钴为1.45g，二甲基咪唑为1.64g，硝酸钴与二甲基咪唑分别均溶于125mL的甲醇中。
3.根据权利要求1所述新型锂硫电池正极复合材料，其特征在于，所述步骤(1)中充分搅拌20分钟。
4.根据权利要求2所述新型锂硫电池正极复合材料，其特征在于，所述步骤(2)中硝酸镍为730mg，ZIF67为200mg，硝酸镍溶于180mL无水乙醇中，ZIF67溶于20mL无水乙醇中。
5.根据权利要求4所述新型锂硫电池正极复合材料，其特征在于，所述步骤(3)中还原氧化石墨烯水溶液浓度为3mg/mL，用量为100～300mL；NiCo-LDH为100～200mg，溶于50mL去离子水。
6.根据权利要求1所述新型锂硫电池正极复合材料，其特征在于，所述步骤(3)中混合搅拌3h。
7.根据权利要求1所述新型锂硫电池正极复合材料，其特征在于，所述步骤(4)中按照质量比NiCo@rGO复合材料：纳米硫粉为1:3。
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